JP6183580B2 - 集塊状ゼオライト吸着剤、その製造方法及びその使用 - Google Patents

Description

本発明の分野は、バリウムで交換したゼオライトＸを主成分とするかまたはバリウムとカリウムで交換したゼオライトＸを主成分とする集塊状ゼオライト吸着剤の分野である。

（従来技術）
従来技術で、バリウム、カリウムまたはストロンチウムのようなイオンを単独でもしくは組合わせて用いて交換したゼオライトＸまたはＹからなる吸着剤が少なくとも１種の他のＣ_８芳香族異性体を含む混合物中のｐ−キシレンを選択的に吸着させるのに有効であることは認識されている。米国特許第３，５５８，７３０号明細書、同第３，５５８，７３２号明細書、同第３，６２６，０２０号明細書及び同第３，６６３，６３８号明細書は、バリウムとカリウムで交換したアルミノシリケートからなり、Ｃ_８芳香族異性体の混合物からｐ−キシレンを効率的に分離する吸着剤を開示している。

米国特許第３，８７８，１２７号明細書は、キシレンを分離するための吸着剤の製造方法を開示しており、その方法はゼオライトの交換可能カチオン（例えば、プロトンまたはＩＩＡ族のカチオン）をバリウムまたはバリウム＋カリウムで交換する前にナトリウムで置換するために、Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３比が厳密に０．７未満である集塊物（ゼオライトＸ＋結合剤）を水酸化ナトリウム溶液中で熱処理することを含み、ナトリウムでの予備交換により大量のバリウムまたはバリウム＋カリウムをゼオライト構造に付加することができる。

上記吸着剤は、米国特許第２，９８５，５８９号明細書に記載されている方法と類似の液相方法、好ましくは模擬向流タイプの液相方法において吸着剤として使用され得、例えば気相方法でのベンゼンのジアルキル化方法から生ずるＣ_８芳香族留分に対して特に使用される。

バリウム交換したゼオライトＸは吸着剤として他の多くの用途を有し、その用途としては糖の分離（例えば、欧州特許出願公開第１１５，６３１号明細書または同１１５，０６８号明細書参照）；多価アルコールの分離（欧州特許出願公開第１３７，０６３号明細書）；置換トルエン異性体の分離（米国特許第４，６４２，３９７号明細書（ニトロトルエン）、米国特許第４，９４０，５４８号明細書（ジエチルトルエン）または米国特許第４，６３３，０１８号明細書（トルエンジアミン））；クレゾールの分離（米国特許第５，１４９，８８７号明細書）が挙げられ得る。

上掲した文献では、ゼオライト吸着剤は粉末形態、または主にゼオライト及び少なくとも１５〜２０重量％の不活性結合剤から構成され、真空下３００℃で１６時間脱ガス後に７７゜Ｋでの窒素吸着により測定したＤｕｂｉｎｉｎ容量が０．２３０ｃｍ^３／ｇより低い集塊物の形態で提供されている。

ゼオライトＸは主にシリコアルミネートゲルの核形成及び結晶化により合成されるので、得られる粉末を工業的規模で使用することは非常に困難であり（粉末を取り扱うときに圧力が大きく低下する）、顆粒状集塊形態が好ましい。ブロック、ボールまたは押出物の形態であれ、前記集塊物は通常、活性成分をなすゼオライト粉末及び結晶を粒子の形態で粘着させるための結合剤から構成されている。この結合剤は吸着性をもたず、その機能は粒子に対して多種多様な使用中に被る振動及び運動に耐えるのに十分な機械的強度を与えることである。集塊物は、ゼオライト粉末を該ゼオライト粉末８０〜８５％に対して結合剤２０〜１５％の割合のクレーペーストで凝集し、ボール、ブロックまたは押出物として成形し、その後高温で加熱処理して、クレーを焼成し、ゼオライトを再活性化させることにより製造され、ゼオライト粉末を結合剤で凝集する前またはその後にバリウムによる交換を実施することが可能である。こうして、数ｍｍの粒径を有するゼオライト体が得られる。結合剤を選択し、造粒を当業界のルールに従って実施したなら、得られるゼオライト体は満足な諸特性、特に多孔性、機械的強度及び耐摩耗性を示す。しかしながら、活性粉末およびその不活性凝集結合剤に対する前記粉末の比で吸着性が明らかに低下する。

結合剤が吸着剤性能に関して不活性であるという上記欠点を解消するために、結合剤の全部または部分的ゼオライトへの変換を含めて各種手段が提案されてきた。この操作は通常、５００〜７００℃の温度に予めか焼したカオリナイト系結合剤を使用して実施される。或いは、カオリン粒子を成形し、該粒子をゼオライトに変換させる。この原理は、Ｄ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋ，「ゼオライトモレキュラーシーブ（Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ）」，ニューヨークに所在のＪｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ発行に記載されている。この技術は、ゼオライトを最高９５重量％含み、残部が未変換結合剤からなるゼオライトＡまたはＸ粒子を製造するためにうまく応用されている（これについては、米国特許第３，１１９，６６０号明細書参照）。ゼオライトＸを得たいときにはシリカ源を添加することが推奨されている（Ｂｒｅｃｋの「ゼオライトモレキュラーシーブ（Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ）」，ｐ．３２０）。

Ｆｌａｎｋらは、米国特許第４，８１８，５０８号明細書において（少なくとも５０重量％が１．５〜１５μｍの粒径の粒子形態で存在する未反応クレー、例えばハロイサイトまたはカオリナイトを好ましくは孔形成剤の存在下で加熱処理して得られる）反応性クレー予備成形物をアルカリ金属酸化物で消化することによりゼオライトＡ、ＸまたはＹを主成分とする集塊物を製造することが可能であることを示している。ゼオライトＸを主成分とする集塊物の合成に関する実施例はシリカ源を添加する必要があることを示し、シリカ源の添加はゼオライトＡを主成分とする集塊物を製造するときには必要でない。

日本特開平５−１６３０１５号公報（東ソー株式会社）は、Ｓｉ／Ａｌ比が１．２５のゼオライトＬＳＸ粉末をカオリン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及びカルボキシメチルセルロースと混合して低Ｓｉ／Ａｌ比を有するゼオライトＸ粒子を形成することが可能であることを教示している。押出成形している。こうして得た粒子を乾燥し、６００℃で２時間か焼し、その後水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム溶液中に４０℃で２日間浸漬させる。

上掲した２つの文献から、機械的に強い固体を製造することが可能であることが教示される。しかしながら、その製造方法はやっかいで、長い反応時間かまたは多数のステップを要する。更に、成形ステップ後に日本特開平５−１６３０１５号公報に記載されている熱処理しても、粒子は非晶質化されない恐れがあり、その後の苛性消化の目的は粒子を再結晶することにあり、このために方法に時間がかかる。

米国特許第３，５５８，７３０号明細書 米国特許第３，５５８，７３２号明細書 米国特許第３，６２６，０２０号明細書 米国特許第３，６６３，６３８号明細書 米国特許第３，８７８，１２７号明細書 米国特許第２，９８５，５８９号明細書 欧州特許出願公開第１１５，６３１号明細書 欧州特許出願公開第１１５，０６８号明細書 欧州特許出願公開第１３７，０６３号明細書 米国特許第４，６４２，３９７号明細書 米国特許第４，９４０，５４８号明細書 米国特許第４，６３３，０１８号明細書 米国特許第５，１４９，８８７号明細書 米国特許第３，１１９，６６０号明細書 米国特許第４，８１８，５０８号明細書 特開平５−１６３０１５号公報

Ｄ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋ，「ゼオライトモレキュラーシーブ（Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ）」，ニューヨークに所在のＪｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ発行

（発明の説明）
本発明の主題は、１．１５＜Ｓｉ／Ａｌ≦１．５のＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライトＸ及び不活性結合剤を主成分とする集塊状ゼオライト吸着剤であり、前記ゼオライトＸの交換可能なカチオンサイトの少なくとも９０％がバリウムイオン単独またはバリウムイオンとカリウムイオンで占められており、カリウムで占められる交換可能サイトはバリウム＋カリウムで占められる交換可能サイトのせいぜい１／３であり（残部は通常バリウム（及びカリウム）以外のアルカリ金属またはアルカリ土類金属により与えられ得る）、真空下３００℃で１６時間脱ガス後に７７゜Ｋでの窒素吸着により測定した前記吸着剤のＤｕｂｉｎｉｎ容量が０．２４０ｃｍ^３／ｇ以上、好ましくは０．２４５ｃｍ^３／ｇ以上であることを特徴とする。

本発明の主題はまた、
ａ）ゼオライトＸ粉末を、ゼオライトに変換され得るクレーを少なくとも８０重量％含む結合剤で凝集し、成形し、乾燥し、か焼するステップ、
ｂ）前記結合剤をアルカリ溶液の作用によりゼオライト化するステップ、
ｃ）ゼオライトＸの交換可能サイトの少なくとも９０％をバリウムで置換した後、こうして処理した生成物を洗浄し、乾燥するステップ、
ｄ）任意に、ゼオライトＸの交換可能サイトの多くとも３３％をカリウムで置換した後、こうして処理した生成物を洗浄し、乾燥するステップ、
ｅ）活性化するステップ
を含むことを特徴とする前記集塊物の製造方法である。

凝集及び成形（ステップａ））は、当業者に公知の方法、例えば押出、圧縮またはアグロメレーションにより実施され得る。ステップａ）で使用される凝集結合剤は、ゼオライトに変換され得るクレーを少なくとも８０重量％含み、他の無機結合剤（例えば、ベントナイトまたはアタパルジャイト）やアグロメレーションを促進し、形成された集塊物の硬化を改善する目的の添加剤をも含み得る。

ゼオライトに変換され得るクレーは、カオリナイト、ハロイサイト、ナクライトまたはディッカイト類に属する。通常、カオリンを使用する。乾燥後のか焼は通常５００〜６００℃の温度で実施する。

結合剤のゼオライト化（ステップｂ））は、集塊物をアルカリ液（例えば、水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化ナトリウム溶液と水酸化カリウム溶液の混合物）中に浸漬することにより実施する。アルカリ液の濃度は０．５Ｍ以上が好ましい。ゼオライト化は、好ましくは熱条件下で実施し、周囲温度よりも高い温度、典型的には８０〜１００℃のオーダーの温度で処理し、こうして方法の反応速度が向上し、浸漬時間が短縮される。このようにして、結合剤の少なくとも５０％のゼオライト化が簡単に得られる。その後、水洗し、乾燥する。

ゼオライトカチオンのバリウムによる交換（ステップｃ））は、ステップｂ）（またはｄ））から得た集塊物をバリウム塩（例えば、ＢａＣｌ_２）水溶液と周囲温度〜１００℃、好ましくは８０〜１００℃の温度で接触させることにより実施される。迅速に高い（すなわち、９０％以上の）バリウム交換率を達成するためには、典型的にはＢａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３比が１０〜１２のオーダーであるようにゼオライトの交換したいカチオンに対して大過剰のバリウムを用いて交換することが好ましく、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％の最低目標交換率を達成するために逐次交換を実施する。明細書中、交換度はモル濃度ではなく当量で計算する。

任意のカリウムによる交換（ステップｄ））は、バリウムによる交換（ステップｃ））の前またはその後に実施し得る。既にカリウムイオンを含むゼオライトＸ粉末を凝集することも可能である。

活性化（ステップｅ））は、本発明の吸着剤の製造における最終ステップである。活性化の目的は、吸着剤の含水量を最適範囲内に固定すること、より単純には強熱減量を最適範囲内に固定することにある。活性化は通常熱活性化により実施され、この熱活性化は好ましくは２００〜３００℃で実施される。

本発明はまた、上記したゼオライト吸着剤の、バリウムで交換したゼオライトＸを主成分とするかまたはバリウムとカリウムで交換したゼオライトＸを主成分とする文献記載の吸着剤の代わりに有利に使用することができる吸着剤としての使用に関し、特にＣ_８芳香族異性体、特にキシレンの分離；糖の分離；多価アルコールの分離；ニトロトルエン、ジエチルトルエンやトルエンジアミンのような置換トルエン異性体の分離；クレゾールの分離における使用に関する。

本発明は特に、Ｃ_８芳香族異性体留分からのｐ−キシレンの回収方法の改善に関し、その方法はｐ−キシレンに対する吸着剤として本発明のゼオライト吸着剤を液相方法及び気相方法で使用することを特徴とする。

こうして、所望生成物は、（バッチ）分取吸着液体クロマトグラフィーにより、有利には模擬（ｓｉｍｕｌａｔｅｄ）移動床で、すなわち模擬向流条件、模擬並流条件、特に模擬向流条件で分離され得る。

模擬向流タイプの工業的吸着ユニットの操作条件は、通常次の通りである：
ベッド数 ６〜３０、
ゾーン数 少なくとも４、
温度 １００〜２５０℃、好ましくは１５０〜１９０℃、
圧力 ０．２〜３ＭＰａ、
脱着剤／供給材料流速比 １〜２．５
（例えば、単一吸着ユニット（スタンドのみ）の場合には１．４〜１．８であり、吸着ユニットに結晶化ユニットを組合せた場合には１．１〜１．４である）、
リサイクル度 ３．５〜１２、好ましくは４〜６。

米国特許第２，９８５，５８９号明細書、同第５，２８４，９９２号明細書及び同第５，６２９，４６７号明細書を参照し得る。

模擬並流タイプの工業的吸着ユニットの操作条件は、通常リサイクル度を除いて模擬向流条件での操作と同じである。この場合、リサイクル度は０．８〜７である。米国特許第４，４０２，８３２号明細書及び同第４，４９８，９９１号明細書を参照し得る。

脱着溶媒は供給材料よりも低い沸点を有する吸着剤、例えばトルエンであり得るが、供給材料よりも高い沸点を有する脱着剤、例えばｐ−ジエチルベンゼン（ＰＤＥＢ）であってもよい。

Ｃ_８芳香族留分中に存在するｐ−キシレンの吸着に対する本発明の吸着剤の選択率は、９００℃で測定した強熱減量が通常４．０〜７．７％、好ましくは５．２〜７．７％のときに最適である。水及び少量の二酸化炭素が強熱減量に含まれる。

下記実施例により本発明を説明する。

（実施例）
下記実施例では、本発明の吸着剤の幾つかの量的特性を測定または評価する。

吸着剤のｐ−キシレンの分離方法に対する選択率を評価するために、ｐ−キシレン（ＰＸ）とそのＣ_８芳香族異性体（ＭＸ、ＯＸ）の間、数種の留分はエチルベンゼンを多く含むが他のＣ_８異性体を多く含まないことがあるので重要であるｐ−キシレンとエチルベンゼン（ＥＢ）の間、また脱着が効率的な条件である低いＰＸ／脱着剤選択率を利用しなければならないときに重要であるｐ−キシレンと脱着剤の間の分離能を測定することができる試験を実施する。

前記試験は、芳香族類を２，２，４−トリメチルペンタン中に溶解させた混合物（８０ｇ）に前もって熱活性化し、空気を排除しながら冷却した吸着剤（１７ｇ）を浸漬させることを含む。

混合物の正確な組成は、
ＰＸ ２％
ＭＸ ２％
ＯＸ ２％
ＥＢ ２％
トルエン（脱着剤） ２％
２，２，４−トリメチルペンタン 残部
である。

前記混合物をオートクレーブにおいて１５０℃で吸着平衡を与えるのに十分な時間である４時間加熱する。次いで、液体の一部を抜取り、−３０℃で凝縮し、ガスクロマトグラフィーにより分析する。次いで、吸着相及び非吸着相で濃縮を実施すること、並びにｐ−キシレンの吸着量及び他の芳香族類及び脱着剤に対するｐ−キシレンの選択率を測定することが可能である。２，２，４−トリメチルペンタンは上記結果を妨げず、殆ど吸着されない。下記実施例１及び２で使用した脱着剤はトルエンである。

こうして製造した吸着剤の選択率を下記する試験に従って測定する：
化合物（Ａ）に対する化合物（Ｂ）についての吸着剤の選択率Ｓｅｌ（Ｂ／Ａ）は、吸着相中の両化合物の濃度の比を平衡状態の非吸着相中の両化合物の濃度の比で割った値と定義される。

選択率の式は、
Ｓｅｌ（Ｂ／Ａ）＝［（Ｂ）ｚ／（Ａ）ｚ］／［（Ｂ）ｓ／（Ａ）ｓ］
である。ここで、（Ｂ）ｚ及び（Ｂ）ｓはそれぞれゼオライト中及び溶液中のＢの濃度を表し、（Ａ）ｚ及び（Ａ）ｓはそれぞれゼオライト中及び溶液中のＡの濃度を表す。

実施例１（対照吸着剤）
Ｓｉ／Ａｌ比が１．２５であり、Ｎａ／Ａｌ比が１である工業用ゼオライトＮａＸを、（か焼当量として表して）８５０ｇのゼオライトＸ粉末、（か焼当量として表して）１５０ｇのＣｈａｒｅｎｔｅｓカオリナイト及び６ｇの（押出操作中水を保持するための保持助剤の）カルボキシメチルセルロースを押出するのに適量の水と共に均密に混合して凝集する。押出物を乾燥し、粉砕して０．７ｍｍに等しい相当径を有する粒子を回収し、その後窒素流下５５０℃で２時間か焼させる。２５℃、０．５の分圧で測定したトルエン吸着能は２０．２％である。ミクロ細孔容量は２０．２／０．８６＝０．２３５ｃｍ^３／ｇと解釈される（孔容積の計算において、液相の相対密度は吸収されたトルエンの相対密度と同一、すなわち０．８６と見做す）。

この粒子を４ステップで９５℃で０．５Ｍ塩化バリウム溶液を用いて交換する。各ステップで、溶液容量／固体質量の比は２０ｍｌ／ｇであり、交換は各回４時間継続させる。各交換の間、固体を数回洗浄して過剰の塩を除去する。その後、窒素流下２５０℃の温度で２時間活性化する。

バリウムによる交換率は９７％である。トルエン吸着能は１４．８％であり、これは０．１７ｃｍ^３／ｇのミクロ細孔容量に等しい。吸着剤上に存在する残留水の推定値を与えるので重要な指標である強熱減量も測定する。ここでは、強熱減量は４．５％と記録される。真空下３００℃で１６時間脱ガス後に７７゜Ｋでの窒素吸着によるＤｕｂｉｎｉｎ法に従って測定したミクロ細孔容量は０．２２ｃｍ^３／ｇである。

上記した選択率試験から以下の結果を得た。

ｐ−キシレンの吸着量は０．０５４ｃｍ^３／ｇに等しい。

実施例２（本発明の吸着剤）
Ｓｉ／Ａｌ比が１．２５であり、Ｎａ／Ａｌ比が１である工業用ゼオライトＮａＸを、（か焼当量として表して）８００ｇのゼオライトＸ粉末、（か焼当量として表して）１５０ｇのカオリン、５６ｇのＣｅｃａｓｏｌ（登録商標）３０の商標でＣＥＣＡ社から販売されている（３０重量％のＳｉＯ_２及び０．５重量％のＮａ_２Ｏからなる）コロイドシリカ及び６ｇのカルボキシメチルセルロースを押出するのに適量の水と共に均密に混合して凝集する。押出物を乾燥し、粉砕して０．７ｍｍに等しい相当径を有する粒子を回収し、その後窒素流下で５５０℃で２時間か焼させる。この粒子を２５℃、０．５の分圧で測定したトルエン吸着能は１９．８％である。液相トルエンについての値から推定される吸着トルエンの相対密度から、ミクロ細孔容量は０．２３ｃｍ^３／ｇに相当すると解釈される。

こうして得た顆粒２００ｇを、１００±１℃の温度で調節されているジャケット付きガラス反応器に入れる。次いで、濃度１００ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１．５Ｌを添加し、反応混合物を撹拌しながら３時間放置する。次いで、顆粒を水で３回連続洗浄し、反応器を空にする。洗浄の有効性は、水性洗浄液の最終ｐＨを測定することにより確認する。水性洗浄液の最終ｐＨは１０〜１０．５でなければならない。

こうして得た顆粒のトルエン吸着能を、実施例１に記載と同一の条件で測定すると２２．５％である。これは、ミクロ細孔容量０．２６ｃｍ^３／ｇに相当し、結晶化度が実施例１の顆粒に比して約１３％増加している。

次いで、バリウム交換を実施例１と同一の操作条件下で実施する。但し、ＢａＣｌ_２溶液の濃度を０．６Ｍとし、洗浄後８０℃で２時間乾燥し、最後に窒素流下２５０℃で２時間活性化する。

この吸着剤のバリウム交換率は９７．４％である。そのトルエン吸着能は１６．２％であり、その強熱減量は５．２％である。真空下３００℃で１６時間脱ガス後に７７゜Ｋでの窒素吸着によるＤｕｂｉｎｉｎ法に従って測定したミクロ細孔容量は０．２４４ｃｍ^３／ｇである。

上記した選択率試験から、実施例１の対照吸着剤と同等の結果を得る。ｐ−キシレン吸着量は０．０６ｃｍ^３／ｇに等しい。

実施例３（比較）
長さ１ｍ、直径１ｃｍのカラム２４本を直列に並べ、２４番目のカラムと１番目のカラムの間を循環ポンプを用いて循環させて連続液体クロマトグラフィーパイロットユニットを作製した。前記カラムの各々に実施例１で製造した吸着剤を充填し、ユニット全体（カラム＋配管＋分配弁）を１５０℃のオーブンに置く。

模擬向流クロマトグラフィーの原理に従って、溶媒の注入、抽出物の抜取り、供給材料の注入及び抽残液の抜取りを液体の循環に対して向流的に６分ごとに３つのカラムにより実施する。６カラム（２ベッド）を溶媒の注入と抽出物の抜取りの間に存在させる。９カラム（３ベッド）を抽出物の抜取りと供給材料の注入の間に存在させる。３カラム（１ベッド）を供給材料の注入と抽残液の抜取りの間に存在させる。最後の６カラムを抽残液の抜取りと溶媒の注入の間に存在させる。

（周囲条件下で）トルエンを７．３ｃｍ^３／分、２１重量％のｐ−キシレン、１７重量％のエチルベンゼン、４４％のｍ−キシレン及び１８％のｏ−キシレンから構成される供給材料を５ｃｍ^３／分で連続注入する。
抽出物を５．４ｃｍ^３／分、抽残液を６．７４ｃｍ^３／分で連続的に抜き取る。

サイクルの最初の２期間中、循環ポンプは（周囲温度で）３８．７ｃｍ^３／分送出する。第３期間中は４５．５ｃｍ^３／分送出する。その後の３期間中は４０．５ｃｍ^３／分送出し、最後の２期間中は４５．９ｃｍ^３／分送出する。純度９２．２％のｐ−キシレンが得られ、回収率は９８．１％である。温度は１５０℃、圧力は３０バールから５バールに低下する。吸着剤の生産量は吸着ｐ−キシレン０．０３４ｍ^３／吸着剤ｍ^３／時と算出される。

実施例４（本発明）
実施例３に記載のパイロットユニットを実施例２で製造した吸着剤を用いて操作する。パイロットユニットに導入させる供給材料の流速を最高５．５ｃｍ^３／分まで増加（すなわち、１０％増加）させながら同一純度のｐ−キシレンを得ることができることが分かる。

この供給材料の流速では、導入させる脱着剤の量は７．９２ｃｍ^３／分に相当し、交換時間は５．４分であり、吸着剤の生産性は吸着ｐ−キシレン０．０３７４ｍ^３／吸着剤ｍ^３／時である。

Claims (2)

1. １．１５＜Ｓｉ／Ａｌ≦１．５のＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライトＸ及びゼオライト化された結合剤を主成分とする集塊状ゼオライト吸着剤であって、前記ゼオライトＸ及びゼオライト化された結合剤の交換可能なカチオンサイトの少なくとも９５％がバリウムイオン単独またはバリウムイオンとカリウムイオンで占められており、カリウムで占められる交換可能サイトはバリウム＋カリウムで占められる交換可能サイトの最高１／３であり（残部は通常アルカリ金属またはバリウム以外のアルカリ土類金属により与えられ得る）、真空下３００℃で１６時間脱ガス後に７７゜Ｋでの窒素吸着により測定した前記吸着剤のＤｕｂｉｎｉｎ容量が０．２４０ｃｍ^３／ｇ以上であり、９００℃で測定した前記吸着剤の強熱減量が５．２〜７．７％であることを特徴とする前記吸着剤。
2. Ｄｕｂｉｎｉｎ容量が０．２４５ｃｍ^３／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の吸着剤。