KR102250288B1 - 크레졸 흡착력이 우수한 제올라이트 흡착제의 제조방법 및 이를 이용한 제올라이트 흡착제 - Google Patents

크레졸 흡착력이 우수한 제올라이트 흡착제의 제조방법 및 이를 이용한 제올라이트 흡착제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 크레졸 흡착력이 우수한 제올라이트 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 크레졸의 분리, 특히 m-크레졸과 p-크레졸의 공업적인 생산을 위한 제올라이트 흡착제 및 이의 제조방법과 크레졸 이성질체의 분리방법에 관한 것으로, (a) 바륨이온/알루미늄의 비가 1 내지 4가 되도록 하는 바륨염 전구체, 칼륨이온/알루미늄의 비가 0.1 내지 2가 되도록 하는 칼륨염 전구체 및 상기 알루미늄을 포함하는 제올라이트를 증류수에 혼합하여 용액을 제조하는 단계; (b) 용액을 25 내지 78 로 가열한 후 30분 내지 3 시간 유지하여 이온교환 반응을 진행하는 단계; (c) 이온교환 반응이 완료된 용액을 증류수로 세척하는 단계; 및 (d) 증류수로 세척한 용액을 여과하여 여과된 흡착제를 회수하는 단계를 포함하는 크레졸 흡착력이 우수한 제올라이트 흡착제의 제조방법 및 제올라이트 흡착제의 단위 g당 크레졸 흡착량이 0.12 내지 1.5 g인 것을 특징으로 하는 크레졸 흡착력이 우수한 제올라이트 흡착제가 제공된다.

Description

크레졸 흡착력이 우수한 제올라이트 흡착제의 제조방법 및 이를 이용한 제올라이트 흡착제{METHOD OF MANUFACTURING ZEOLITE ABSORBENT HAVING EXCELLENT CREZOL ABSORPTION AND ZEOLITE ABSORBENT USING THE SAME}
본 발명은 크레졸 흡착력이 우수한 제올라이트 흡착제의 제조방법 및 이를 이용한 제올라이트 흡착제에 관한 것으로 보다 상세하게는 크레졸의 분리, 특히 m-크레졸과 p-크레졸의 공업적인 생산을 위한 제올라이트 흡착제의 제조방법 및 이를 이용한 제올라이트 흡착제와 크레졸 이성질체의 분리방법에 관한 것이다.
복수 개의 치환체를 가진 방향족 탄화수소의 제조 시, 반응 공정 및 반응 열역학적 평형의 제한으로 인해 일반적으로 다양한 이성질체가 공존하는 혼합 생성물이 얻어진다. 따라서, 가장 적합한 이성질체를 얻기 위하여 혼합 생성물을 추가로 분리 공정을 거쳐야 한다.
이 중 산업적으로 고순도 크레졸은 포토레지스트 물질인 노볼락 에폭시 수지, 살충제 혹은 비타민 E의 원료로 사용되고 있다. o-크레졸은 분별증류를 통해 고순도로 분리가 가능하지만, 끓는 점이 비슷한 m-크레졸과 p-크레졸은 일반적인 증류과정을 통해서는 고순도의 분리가 불가능하다.
따라서, 크레졸 분리는 어는점의 차이를 이용한 결정화법(Kobe Steel, Sumitomo Chem), 브롬화물(bromide), 우레아 등과 크레졸의 adduct(에스테르 형성 혹은 염 형성을 통하는 방법)를 만든 다음 분리하는 방법, isobutene과 크레졸을 반응시켜 2,6-di-tert-butyl-p-크레졸과 4,6-di-tert-butyl-m-크레졸을 만들어 증류하여 분리하는 방법(Bayer,Sumitomo, Honshu 에 의해 개발된 핵 치환법)이 이용되고 있다. 또한 크레졸을 선택적으로 흡착하는 방법을 이용한 Simulated Moving Bed(SMB) 분리 공정이 상업적으로 적용되고 있다.
흡착식 분리 기술의 원리는 목표 생성물이 혼합 물질로부터 분리되어, 목표 생성물을 선택적으로 흡착하거나 또는 선택적으로 흡착하지 않는 특성을 가진 특정 흡착제와 적합한 공정의 조합에 의해 정제되는 것이다. p-크레졸과 m-크레졸의 혼합물에서 p-크레졸 혹은 m-크레졸을 흡착 분리하는 공업적인 방법의 성능은 주로 흡착제, 흡착세기, 흡착용량, p-크레졸 대비 m-크레졸의 흡착선택도, 뿐만 아니라 흡착제로부터 흡착된 p-크레졸 혹은 m-크레졸을 탈착하는 펜탄올, 헥산올과 같은 탈착제의 능력에 의존한다.
다수의 문헌과 공지는 크레졸 이성질체 분리용 흡착제는 Ca, Sr, Ba, Mg 및 K이온 등으로 양이온 교환된 FAU(포우저사이트) 구조를 갖는 X-type, Y-type 제올라이트가 크레졸 분리용 흡착제로 유용하다고 개시하고 있다. 이와 같은 흡착제들은 다음과 같은 제조방법이 공지되어 있다. 예를 들어, Ba 및 K 이온을 포함하는 X 제올라이트의 제조 방법은 Na이온 형태의 X 제올라이트(NaX) 와 BaCl2, KCl 등이 포함된 수용액과 접촉함으로써 BaX 혹은 BaKX 제올라이트를 제조할 수 있다. CECA 社의 한국등록특허 제10-0650963호에 따르면 이온교환 온도 범위는 95℃로서 수용액 중에서 바륨염과 접촉시켜 BaX 제올라이트를 제조한다. Ba 의 이온교환율이 90 %초과 달성하기 위해 BaO/Al2O3 비율은 10~12 범위를 제안하고 있으며, 교환시간으로 적어도 4시간 이상을 제시하고 있다. 이처럼 90 %를 초과하는 높은 교환율을 달성하기 위하여 높은 온도 및 장시간의 반응, 매우 과량의 바륨염 전구체가 포함되므로 많은 에너지가 필요하고, 제조단가가 비싸지는 문제점이 있다. 또한, Sinopec 社의 미국특허 US 8791039 에 따르면, 이온교환은 90 내지 100 ℃ 온도 범위에서 접촉시간은 5 내지 20시간을 제안하고 있다. 이온 교환 시 Ba 수용액과 제올라이트 부피 비는 40:1을 사용하여 마찬가지로 고온과 장시간의 반응으로 많은 에너지가 필요하고, 매우 과량의 바륨염 전구체가 포함되므로 제조단가가 비싸지는 문제점이 있으며, 더불어 고온의 온도에서 이루어지므로 마이크로기공의 부피가 작아져 크레졸 흡착용량에 있어서 소비되는 에너지 및 원료에 비해 비효율적인 결과를 얻는 경향이 있었다.
1. KR 10-0650963 (2006.11.22) 2. US8791039 (2014.07.29)
본 발명은 상술한 문제점을 모두 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 이온교환 방법을 개선하여 상대적으로 낮은 온도 및 짧은 반응시간에서 이온교환 반응을 진행하여도 흡착제의 단위 그램당 크레졸 흡착력이 우수한 제올라이트 흡착제 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상대적으로 바륨염 전구체 및 칼륨염 전구체의 함량비를 낮춤에도 불구하고 크레졸 흡착용량이 우수한 제올라이트 흡착제 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 m-크레졸과 p-크레졸 간의 동적 분리성능이 우수한 제올라이트 흡착제 및 이의 제조방법과 크레졸 이성질체의 분리방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 비표면적과 마이크로기공의 부피가 향상된 흡착력이 우수한 제올라이트 흡착제 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 바와 같은 본 발명의 목적을 달성하고, 후술하는 본 발명의 특징적인 효과를 실현하기 위한, 본 발명의 특징적인 구성은 하기와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (a) 바륨이온/알루미늄의 비가 1 내지 4가 되도록 하는 바륨염 전구체, 칼륨이온/알루미늄의 비가 0.1 내지 2가 되도록 하는 칼륨염 전구체 및 상기 알루미늄을 포함하는 제올라이트를 증류수에 혼합하여 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 용액을 25 내지 78 로 가열한 후 30분 내지 3 시간 유지하여 이온교환 반응을 진행하는 단계; (c) 상기 이온교환 반응이 완료된 용액을 증류수로 세척하는 단계; 및 (d) 상기 증류수로 세척한 용액을 여과하여 여과된 흡착제를 회수하는 단계;를 포함하는 크레졸 흡착력이 우수한 제올라이트 흡착제의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 여과된 흡착제를 회수한 후 이온교환 반응 단계, 세척 단계 및 여과 단계를 각각 한 차례 더 반복하는 크레졸 흡착력이 우수한 제올라이트 흡착제의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 여과된 흡착제를 25 내지 150 에서 진공 건조하는 단계를 더 포함하는 크레졸 흡착력이 우수한 제올라이트 흡착제의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 이온교환 반응 단계에서 바륨이온의 이온교환율은 80 내지 90 %이고, 칼륨이온의 이온교환율은 1 내지 10 %이며, 제올라이트에 포함된 나트륨이온의 이온교환율은 1 내지 10 %인 것을 특징으로 하는 크레졸 흡착력이 우수한 제올라이트 흡착제의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, (a)단계 이전에 제올라이트화 전처리 단계를 더 포함하며, 제올라이트화 전처리 단계는 제올라이트 분말 및 바인더를 혼합하는 단계; 혼합한 제올라이트 분말과 바인더를 응집 및 성형하여 제올라이트 응집체를 형성하는 단계; 상기 제올라이트 응집체를 1차 건조하는 단계; 상기 1차 건조된 제올라이트 응집체를 하소(calcination)하는 단계; 상기 하소된 제올라이트 응집체를 염기성 알칼리 용액에 침지 및 제올라이트화를 진행하여 결정화하는 단계; 결정화된 제올라이트를 세정하는 단계; 및 세정된 제올라이트를 건조 및 하소(calcination)하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 크레졸 흡착력이 우수한 제올라이트 흡착제의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 제올라이트; 바륨이온; 및 칼륨이온을 포함하며, BET 비표면적이 500 내지 700 m2/g이고, 제올라이트 흡착제의 단위 g당 크레졸 흡착량이 0.12 내지 1.5 g인 것을 특징으로 하는 크레졸 흡착력이 우수한 제올라이트 흡착제가 제공된다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 제올라이트 흡착제의 마이크로기공의 부피는 0.200 내지 0.290 cm3/g인 것을 특징으로 하는 크레졸 흡착력이 우수한 제올라이트 흡착제가 제공된다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 제올라이트 흡착제의 점화손실이 3 내지 7 wt%인 것을 특징으로 하는 크레졸 흡착력이 우수한 제올라이트 흡착제가 제공된다.
본 발명은 이온 교환 반응의 온도를 낮추고 시간을 단축시킴으로써 마이크로기공의 부피의 감소를 방지하여, 크레졸의 흡착량을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명은 흡착량 및 동적 분리 성능이 우수하여 모의 유동상 방식의 액상 공정에서 순도 98% 이상의 고순도로 크레졸 이성질체를 분리할 수 있다.
본 발명은 이온 교환 반응의 온도를 낮추고 시간을 단축시킴으로써 흡착제의 생산에 있어서 에너지의 소모를 줄이는 효과가 있다.
본 발명은 상대적으로 바륨염 전구체 및 칼륨염 전구체의 함량을 낮춤으로써 원가 절감과 경제적 상승효과를 가질 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 흡착제의 파과 곡선 그래프이다.
도 2는 비교예 1에 따른 흡착제의 파과 곡선 그래프이다.
도 3은 실시예 1의 제조공정을 도시한 순서도이다.
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 흡착제의 제조방법은 (a) 바륨이온/알루미늄의 비가 1 내지 4가 되도록 하는 바륨염 전구체, 칼륨이온/알루미늄의 비가 0.1 내지 2가 되도록 하는 칼륨염 전구체 및 상기 알루미늄을 포함하는 제올라이트를 증류수에 혼합하여 용액을 제조하는 단계, (b) 이 용액을 25 내지 78 로 가열한 후 30분 내지 3 시간 유지하여 이온교환 반응을 진행하는 단계, (c) 이온교환 반응이 완료된 용액을 증류수로 세척하는 단계 및 (d) 증류수로 세척한 용액을 여과하여 여과된 흡착제를 회수하는 단계를 포함한다.
이 때, 바륨이온/알루미늄의 비가 1 내지 4, 바람직하게는 2 내지 3.5가 되는 용량의 바륨염 전구체, 칼륨이온/알루미늄의 비가 0.1 내지 2, 바람직하게는 0.5 내지 1.5가 되는 용량의 칼륨염 전구체와 알루미늄을 포함하는 제올라이트를 혼합한다. 따라서, 혼합되는 바륨염 전구체 및 칼륨염 전구체의 함량이 상대적으로 낮은 것을 확인할 수 있다. 구체적으로 예를 들어 바륨염 전구체 및 칼륨염 전구체의 함량을 중량부로 특정한다면, 제올라이트에 포함된 알루미늄의 함량을 제올라이트의 전체 함량으로 동일하게 치환할 수 있다고 전제하였을 때, 제올라이트 100 중량부에 대하여, 바륨염 전구체는 100 내지 400 중량부, 칼륨염 전구체는 10 내지 200 중량부일 수 있다.
이온교환 반응에 있어서, 반응온도는 25 내지 78 ℃이고 바람직하게는 65 내지 78 ℃, 보다 바람직하게는 70 내지 78 ℃이다. 또한, 반응시간은 30 분 내지 3 시간이고, 바람직하게는 1 내지 2시간, 더 바람직하게는 1시간이다. 이와 같이 종래의 흡착제의 이온교환반응보다 낮은 온도 및 단축된 이온교환 지속시간을 가짐으로써 마이크로기공의 부피의 감소를 방지하여, 크레졸의 흡착량을 향상시킬 수 있다. 또한, 반응온도가 낮고 반응시간이 단축되므로 흡착제의 제조공정에 들어가는 에너지의 소모가 적으며, 전체적인 제조시간이 단축되어 경제적 상승효과를 가질 수 있다.
또한, 이온교환 반응에서 흡착제의 바륨이온 및 칼륨이온의 이온교환율은 80 % 이상이며, 각각 독립적으로 보았을 때, 바륨이온의 이온교환율은 80 내지 99 %이고, 바람직하게는 80 내지 90 %이며, 칼륨이온의 이온교환율은 1 내지 20 %이고, 바람직하게는 1 내지 10 %일 수 있다. 또한 나머지 비율은 나트륨이온의 이온교환율로 보충될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 10 %일 수 있다. 이와 같이 본 발명에 따른 흡착제는 과량의 바륨염 및 칼륨염 전구체를 첨가하지 않고, 낮은 온도, 짧은 반응시간 조건에서 이온교환 반응을 진행함으로써 이온교환율이 낮음에도 불구하고, 비표면적 및 마이크로기공의 부피가 크기 때문에 크레졸의 흡착량이 우수할 뿐 아니라 m-크레졸과 p-크레졸의 분리성능이 월등히 우수한 효과가 있다. 따라서, 고순도의 m-크레졸과 p-크레졸을 분리, 수득할 수 있으며, 특히 모의 유동상 방식의 액상 공정에서 가장 두드러지게 효과가 나타난다.
또한, 본 발명의 제조방법에 사용되는 제올라이트는 바인더리스 제올라이트일 수 있으며, 바인더를 일부 포함하는 제올라이트를 배제하는 것은 아니므로 바인더를 일부 포함하는 경우 제올라이트화하는 단계를 본 발명의 제조방법의 진행 전(전술한 방법에서 (a)단계 이전) 전처리과정으로 더 포함할 수 있다.
보다 상세하게는, 제올라이트 분말, 바람직하게는 제올라이트 X 분말 및 바인더를 혼합하는 단계, 혼합한 제올라이트 분말과 바인더를 응집 및 성형하여 제올라이트 응집체를 형성하는 단계, 제올라이트 응집체를 1차 건조하는 단계, 1차 건조된 제올라이트 응집체를 1차 하소(calcination)하는 단계, 하소된 제올라이트 응집체를 염기성 알칼리 용액에 침지 및 제올라이트화를 진행하여 제올라이트로 결정화하는 단계, 결정화된 제올라이트를 세정하는 단계 및 세정된 제올라이트를 2차 건조하는 단계 및 2차 건조된 제올라이트를 2차 하소(calcination)하는 단계를 포함할 수 있다.
이 때, 바인더는 전체 바인더 100 중량부에 대하여 제올라이트로 전환될 수 있는 클레이를 바인더 전체 100 중량부에 대하여 80 중량부, 바람직하게는 90 중량부 이상을 포함하고, 제올라이트로 전환될 수 있는 클레이를 제외한 나머지 성분은 불활성 바인더일 수 있으며, 불활성 바인더는 바인더 전체 100 중량부에 대하여 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 0 내지 10중량부가 포함될 수 있다.
그리고, 제올라이트로 전환될 수 있는 클레이는 카올린계 화합물을 포함하며, 구체적으로는 카올린, 메타카올린, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트, 엔델라이트, 할로이사이트 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 실리카 공급원도 더 첨가될 수 있다.
또한, 실리카 공급원은 콜로이드성 실리카, 규산염, 규조토, 펄라이트, 석탄회, 모래 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 일반적으로 첨가될 수 있는 다른 형태의 실리카 공급원도 모두 포함할 수 있다.
아울러, 불활성 바인더는 아타펄자이트, 세피오라이트, 몬트모릴로나이트, 벤토나이트, 일라이트를 포함할 수 있다.
또한, 응집 및 성형은 압출, 압축, 펠릿화 등의 통상적으로 제올라이트를 성형하는 방법을 모두 포함할 수 있으며, 너무 크게 응집된 경우 체질 또는 파쇄에 의해 제거될 수 있다.
그리고, 제올라이트 분말 및 바인더의 혼합 시 성형보조제와 기공형성제가 더 포함될 수 있으며, 성형 보조제는 카르복시메틸 셀룰로오스, 리그닌, 활성탄, 세스바니아 분말 및 건조 전분 분말 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 제올라이트 분말과 바인더를 합친 전체 성분 총 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하를 포함할 수 있다.
기공성형제는 수용성 탄산염 및 수용성 폴리머 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 수용성 탄산염은 탄산암모늄, 탄산나트륨 또는 중탄산 나트륨 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 수용성 폴리머는 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올 및 폴리에틸렌글리콜 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 제올라이트 분말과 바인더를 합친 전체 성분 총 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부, 더 바람직하게는 1 내지 8 중량부를 더 포함할 수 있다.
염기성 알칼리 용액에 침지 전, 후에 1, 2차 건조 및 하소하는 각각의 단계에서 각 건조 온도는 바람직하게 60 내지 120 ℃이고 건조 시간은 4 내지 12시간이다.
또한, 각각의 하소하는 단계에서 하소 온도는 바람직하게는 400 내지 800 ℃, 더 바람직하게는 500 내지 700 ℃이고, 하소 시간은 바람직하게는 2 내지 6시간이다.
그리고, 본 발명에서 염기성 알칼리 용액에 침지하는 단계에서, 염기성 알칼리 용액은 바람직하게는 수용액이고, 수산화 나트륨, 수산화칼륨, 규산 나트륨 수용액 또는 이들의 혼합물 용액을 포함할 수 있으며, 농도는 바람직하게는 1 내지 4 몰/L이다. 이 때, 침지 시간은 1 내지 10시간이며, 침지 온도는 80 내지 100 ℃, 바람직하게는 90 내지 100 ℃에서 수행하는 것이 바람직하지만 더 낮은 온도에서 작업하는 것도 본 발명의 범위를 벗어나는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제올라이트 흡착제의 제조방법에서 전술한 여과된 흡착제를 회수한 후 이온교환 반응 단계, 상기 세척 단계 및 상기 여과 단계를 각각 한 차례 더 반복하여 2회의 이온교환 반응을 진행할 수 있다.
전술한 이온교환 반응이 진행된 흡착제는 25 내지 150 , 바람직하게는 70 내지 120 ℃에서 진공 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 진공 건조된 흡착제는 질소 분위기에서 200 내지 400 , 바람직하게는 280 내지 350 ℃로 1 내지 4시간 가열하여 활성화를 진행하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 제올라이트 흡착제는 제올라이트, 바륨이온, 칼륨이온을 포함한다.
이 때, 제올라이트는 FAU (포우저사이트)구조의 성분을 포함할 수 있으며, Si/Al이 1을 초과하고 1.5 미만인 범위로, 바람직하게는 제올라이트X를 적어도 하나 이상 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 NaX 또는 CaX를 적어도 하나 이상 포함할 수 있다.
FAU 구조의 제올라이트는 Si/Al 비에 따라 제올라이트 X와 제올라이트 Y로 나눌 수 있으며, 제올라이트 X는 Si/Al의 비가 <1.5 이고, 제올라이트 Y는 Si/Al의 비가 >1.5 인 것으로 구분되며, 두 가지 모두 흡착제의 용도로 적합한 재료이다.
이 때, 제올라이트의 제형은 비드, 분말, 압출물, 펠렛 등 일반적으로 제올라이트가 가질 수 있는 제형은 모두 적용될 수 있으며, 바람직하게는 비드 형태로 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 제올라이트 흡착제는 바람직하게는 바인더리스(binderless) 제올라이트이나, 바인더를 포함하는 제올라이트를 배제하는 것은 아니다.
바인더를 포함하는 제올라이트의 경우, 바인더는 전체 바인더 100 중량부에 대하여 제올라이트로 전환될 수 있는 클레이를 바인더 전체 100 중량부에 대하여 80 중량부, 바람직하게는 90 중량부 이상을 포함하고, 제올라이트로 전환될 수 있는 클레이를 제외한 나머지 성분은 불활성 바인더일 수 있으며, 불활성 바인더는 바인더 전체 100 중량부에 대하여 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 0 내지 10중량부가 포함될 수 있다.
그리고, 제올라이트로 전환될 수 있는 클레이는 카올린계 화합물을 포함하며, 구체적으로는 카올린, 메타카올린, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트, 엔델라이트, 할로이사이트 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 실리카 공급원도 더 첨가될 수 있다.
또한, 실리카 공급원은 콜로이드성 실리카, 규산염, 규조토, 펄라이트, 석탄회, 모래 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 일반적으로 첨가될 수 있는 다른 형태의 실리카 공급원도 모두 포함할 수 있다.
아울러, 불활성 바인더는 아타펄자이트, 세피오라이트, 몬트모릴로나이트, 벤토나이트, 일라이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 흡착제의 칼륨이온과 바륨이온은 각각 바륨염 전구체 및 칼륨염 전구체로부터 얻을 수 있다.
이 때, 바륨염 전구체는 초산염, 질산염, 탄산염, 염화물 또는 수산화물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 염화바륨을 포함할 수 있고, 제올라이트에 포함된 알루미늄에 대하여 바륨염 전구체의 바륨이온의 비(Ba/Al)가 1 내지 4, 바람직하게는 2 내지 3.5가 되는 비율로 포함할 수 있다.
또한, 칼륨염 전구체는 칼륨 아세테이트, 중탄산칼륨, 보론수소화칼륨, 브롬산 칼륨, 브로민화칼륨, 탄산칼륨, 염소산칼륨, 염화칼륨, 구연산칼륨, 시안화칼륨, 칼륨황산염, 에톡사이드칼륨, 불화칼륨, 포름산칼륨, 수산화칼륨, 요오드화칼륨, 질산칼륨, 아질산칼륨, 황산칼륨 등이 1종 이상 사용될 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니며, 바람직하게는 염화칼륨이 포함될 수 있고, 제올라이트에 포함된 알루미늄에 대하여 칼륨염 전구체의 칼륨이온의 비(K/Al)가 0.1 내지 2, 바람직하게는 0.5 내지 1.5가 되는 비율로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 흡착제는 전술한 바와 같이, 이온교환을 위해 첨가되는 바륨염 전구체 및 칼륨염 전구체의 함량을 종래의 흡착제에 비해 큰 폭으로 낮추었기 때문에 원가를 절감하여 제조 단가를 낮출 수 있어 경제적 상승효과를 누릴 수 있다.
본 발명에 따른 흡착제의 BET 비표면적은 300 내지 900 m2/g 이며 바람직하게는 400 내지 800 m2/g이며 더 바람직하게는 500 내지 700 m2/g 일 수 있다.
BET 비표면적은 BET 측정기를 통해 측정할 수 있으며, 일정한 온도에서 고체 표면으로 물리적으로 흡착한 기체 분자의 양이 기체의 부분압력의 함수이며, 이렇게 흡착한 기체는 다층구조를 이룬다는 것을 전제로 비표면적을 측정하는 것으로, 표면에 N2 등의 기체를 흡착시켜 흡착된 기체의 양을 측정하여 BET 식으로 계산하여 표면적을 구할 수 있다. 일반적으로 실험은 액체질소온도에서 이루어지며 진공펌프, 진공챔버, 진공 게이지, 전동 벨브 등으로 구성되어 주어진 온도에서 흡착시키고자 하는 기체의 압력을 변화시키면서 기체의 흡착량을 진공 챔버의 압력 변화로 측정할 수 있으며, 계면 현상에 있어 중요한 값이 된다.
비표면적이 크면 충분히 다공성 물질임을 알 수 있고, 다공성의 비표면적이 큰 흡착제에 보다 더 많은 양의 흡착물질이 흡착할 수 있으므로 비표면적은 흡착량과 밀접한 관계가 있는 물성이다.
그리고, 본 발명에 따른 흡착제의 마이크로기공의 부피는 0.200 내지 0.290 cm3/g이며, 바람직하게는 0.240 내지 0.275 cm3/g일 수 있다.
마이크로기공의 부피도 전술한 비표면적과 같이 N2 흡착/탈착을 통해 구할 수 있으며, Harkins-Jura 등식으로 통계적 두께 t를 계산하는 t-플롯 방법으로 얻어진 흡착 등온선으로 계산할 수 있다.
제올라이트 결정은 뜨거운 물에 의해 지속적으로 마이크로기공의 부피가 감소하기 때문에 본 발명에서는 이온교환 온도를 낮추고 지속시간을 단축시켜 마이크로기공의 부피 감소를 방지하였으며, 마이크로기공의 부피가 작을수록 크레졸 흡착용량이 떨어지므로, 이를 방지함으로써 종국적으로는 흡착면을 증가시켜 크레졸의 흡착량을 현저하게 향상시켰다.
그리고, 본 발명에 따른 제올라이트 흡착제가 비드일 때는 비드의 직경 및 압축강도가 특정될 수 있는데, 흡착제 비드의 직경은 0.3 내지 1.2 mm 이며, 바람직하게는 0.4 내지 0.9 mm이고, 흡착제 비드의 압축강도는 3.9 N이상, 바람직하게는 3.9 내지 8 N이다.
또한, 본 발명에 따른 흡착제의 바륨이온 및 칼륨이온의 이온교환율은 적어도 80 % 이상이며, 각각 독립적으로 보았을 때, 바륨이온의 이온교환율은 80 내지 99 %이고, 바람직하게는 80 내지 90 %이며, 칼륨이온의 이온교환율은 1 내지 20 %이고, 바람직하게는 1 내지 10 %일 수 있다. 또한 나머지 비율은 제올라이트에 포함된 나트륨이온의 이온교환율로 보충될 수 있으며 바람직하게는 1 내지 10 %일 수 있다. 이와 같이 본 발명에 따른 흡착제는 과량의 바륨염 및 칼륨염 전구체를 첨가하지 않고, 낮은 온도, 짧은 반응시간 조건에서 이온교환 반응을 진행함으로써 이온교환율이 낮음에도 불구하고, 비표면적 및 마이크로기공의 부피가 크기 때문에 크레졸의 흡착량이 우수할 뿐 아니라 m-크레졸과 p-크레졸의 분리성능이 월등히 우수한 효과가 있다. 따라서, 고순도의 m-크레졸과 p-크레졸을 분리, 수득할 수 있으며, 특히 모의 유동상 방식의 액상 공정에서 가장 두드러지게 효과가 나타난다.
또한, 본 발명은 제올라이트 흡착제의 단위 g당 크레졸 흡착량이 0.12 내지 1.5 g일 수 있으며, 바람직하게는 0.14 g 이상일 수 있으며, m-크레졸 및 p-크레졸과 같이 단일 성분의 평형 흡착량도 이와 동일한 수치범위를 가진다.
그리고, 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 흡착제의 이성분계 파과 곡선은 m-크레졸과 p-크레졸이 넓은 폭의 간격을 가지며, 이로써 동적 분리 성능이 우수한 것을 확인할 수 있다.
하기의 실시예에서 후술할 바와 같이 본 발명에서 실시한 이성분계 파과 테스트(Breakthrough Test)(실험조건: 온도 150 ℃, 압력 10 bar, 반응기: 직경1/2인치 30cm 서스 튜브, 흡착제 사용량: 100 cc, Pre-filler: 1-펜탄올, Feed 조성 5% p-크레졸, 5% m-크레졸, 90 % n-헵탄, 유속: 1.5 cc/min)에 따른 이성분계 파과 곡선(Breakthrough curve)간의 면적은 50 내지 80으로 특정될 수 있으며, 동일한 실험 조건에서는 이 값이 유지될 수 있다.
아울러 본 발명의 흡착제의 선택도는 p-크레졸/m-크레졸이 1 내지 3일 수 있고, 바람직하게는 1.3 내지 2.5 일 수 있다.
그리고, 본 발명의 일 실시예 중 함수율 조절을 위해 가열처리된 흡착제를 900 ℃에서 2시간 가열하여 점화손실(Loss of Ignition)을 측정하였을 때 점화손실 값은 3 내지 8 wt%이고, 바람직하게는 5 내지 7 wt%이다.
본 발명의 흡착제는 특히, SMB(Simulated Moving Bed, 모의 유동상 방식)의 액상 공정에서 m-크레졸 및 p-크레졸의 분리흡착에 적합하므로 본 발명의 일 실시예에 따르면 모의 유동상 방식의 액상 공정에서 본 발명의 흡착제를 이용하여 m-크레졸 및 p-크레졸을 분리하는 것을 특징으로 하는 크레졸 이성질체의 분리방법을 포함한다.
SMB기술은 기존의 회분식 또는 반연속식 PSA, TSA 흡착분리기술에 비하여 연속공정이면서 분리효율은 더 뛰어나기 때문에 생산성이 훨씬 높다. SMB공정은 기본적으로 TMB(True Moving Bed) 공정과 유사한 양상을 보이나, TMB와 달리 흡착제가 실제로 이동하지 않는 차이가 있으며, 탈착(desorbent), 추출(extract), 유입(feed), 잔류(raffinate)의 4개 포트가 주기적으로 유체의 흐름 방향으로 바뀌면서 운전되므로 흡착제 유체의 반대방향으로 이동하는 것과 같은 효과를 얻을 수 있다.
SMB 장비는 기본적으로 크로마토그래피의 원리를 이용하고 있으며, 통상적으로 흡착제가 들어있는 컬럼(또는 베드)을 직렬로 여러 개 연결시킨 형태이다. Feed와 desorbent가 주입되는 주입 포트 2개와 흡착제에 대해서 상대적으로 친화력이 강한 물질이 배출되는 extract포트, 상대적으로 친화력이 낮은 물질이 배출되는 raffinate 포트의 2개의 배출 포트로 구성된다. SMB공정은 흡착제를 실제로 이동시키지 않고 컬럼에 연결된 밸브의 흐름을 이동상의 흐름방향과 같은 방향으로 주기적으로 이동시켜 이동층 크로마토그래피와 같은 효과를 낼 수 있다.
본 발명에서 전술한 SMB 장비의 컬럼의 수는 4 내지 40개이고, 바람직하게는 20 내지 32개이다.
또한, 탈착용매는 펜탄올, 헥산올, 파라 디에틸벤젠, 톨루엔이 포함되며, 바람직하게는 1-펜탄올이 포함될 수 있다.
본 발명의 흡착제를 SMB의 액상공정에서 m-크레졸 및 p-크레졸은 순도 98 %이상의 고순도로 분리될 수 있다.
또한, 본 발명의 흡착제는 비표면적 및 마이크로기공의 부피가 크므로 크레졸 흡착력이 우수한 특징이 있고, 과량의 바륨염 및 칼륨염 전구체를 사용하지 않으므로 원가 절감에 따른 경제적 상승효과가 있다. 아울러, 이온교환 반응시간이 단축되고 반응온도가 낮으므로 흡착제의 생산 시 에너지의 소모를 줄일 수 있고, 전체적인 제조시간을 단축시키는 효과가 있다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예 1
BaCl2 93 kg, KCl 8.5 kg, 그리고 증류수 827 L 를 1000 L 반응기에 넣고 완전히 녹인다. CWK 社 Na-X 비드 31 kg을 깔때기를 이용하여 교반 중인 반응기에 넣는다. 바륨염 및 칼륨염 대비 제올라이트 골격에 존재하는 알루미늄의 비율은 Ba/Al=2.5, K/Al=0.75 이다. 반응기를 75 ℃로 가열하여, 75 ℃에 도달한 후에는 1시간을 유지한다. 이온교환 종료 후 1000 L 여과세척기를 이용하여 여과한다. 여과된 흡착제는 회수 후1000 L 반응기로 옮겨 두 번째 이온교환을 진행한다. 2번에 걸친 이온교환이 완료되면, 증류수를 이용하여 세척 후 다시 여과한다. 여과된 흡착제는 80 ℃에서 진공 건조한다. 흡착제의 함수율 조절 위해, 질소 분위기에서 295 ℃로 2시간 동안 가열하여 활성화시킨다.
제조된 흡착제는 Na 이온 대비 Ba 83.7%, K 6.3% 의 이온교환율을 가지며, 900 ℃에서 2 시간 가열하여 측정한 Loss of Ignition 값(점화손실)은 5.4 wt% 이다. N2-흡착/탈착 실험을 통해 BET 비표면적은 620 m2/g이고, t-plot 방법을 통해 계산된 마이크로기공의 부피는 0.258 cm3/g 로 나타났다.
실시예 1을 통해 제조된 흡착제는 후술하는 비교예 1에서 제조된 흡착제와 비슷한 바륨, 칼륨 이온교환율을 보이지만 흡착용량에 영향을 미치는 마이크로기공의 부피는 17% 향상되었다.
비교예 1
BaCl2 89.4 kg, KCl 8.6 kg, 그리고 증류수 819 L 를 1000 L 반응기에 넣고 완전히 녹인다. CWK 社 Na-X 비드 15.5 kg을 깔때기를 이용하여 교반 중인 반응기에 넣는다. 바륨염 및 칼륨염 대비 제올라이트 골격에 존재하는 알루미늄의 비율은 Ba/Al=4.5, K/Al=1.5 이다. 반응기를 85 ℃로 가열하여, 85 ℃ 도달 후 4시간 유지한다.
이온교환 종료 후 1000 L 여과세척기를 이용하여 여과한다. 여과된 흡착제는 회수 후1000 L 반응기로 옮겨 두 번째 이온교환을 진행한다. 2번에 걸친 이온교환이 완료되면, 증류수를 이용하여 세척 후 다시 여과한다. 여과된 흡착제는 80 ℃ 에서 진공 건조한다. 흡착제 함수율 조절 위해, 질소분위기에서 295 ℃ 에서 2시간 동안 가열하여 활성화시킨다.
흡착제는 Ba 86.4%, K 4.2% 의 이온교환율을 가지며, 900 ℃에서 2 시간 가열하여 측정한 Loss of Ignition 값(점화손실)은 5.3 wt% 이다. N2-흡착/탈착 실험을 통해 BET 비표면적은 510 m2/g이고, t-plot 마이크로기공 부피는 0.205 cm3/g 로 나타났다.
1. 이온교환율 평가
Na+ 와 Ba2 + 양이온이 서로 교환되는 상황에서 용액과 제올라이트 내 Ba2 + 이온의 함량은 당량 분율로 나타낼 수 있다. 당량 분율은 이온교환 정도를 의미하며, 아래 식으로 계산 할 수 있다.
Figure 112017019511414-pat00001
Figure 112017019511414-pat00002
위의 식은 제올라이트 기준으로 다시 아래와 같이 정리할 수 있다.
Figure 112017019511414-pat00003
칼륨 이온도 바륨 이온의 이온교환율과 동일한 방식으로 평가하여 추정하고, 그 평가 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
2. BET 비표면적 측정
시험장비: ASAP2420 (MICROMETRICS)
Analysis Adsorptive: N2
Analysis Bath Temp: 77.288 K
Low Pressure Dose: 4.000 cm3/g STP
Equilibration Interval: 40 s
측정 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
3. 마이크로기공 부피 측정
시험규격: ISO 15901
Harkins-Jura 등식으로 통계적 두께 t를 계산하는 t-플롯 방법으로 얻어진 흡착 등온선으로 측정한 후 측정 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
구분 이온교환 비율 이온교환 온도 (℃) 이온교환 지속시간 (hr) 이온교환율(%) BET 비표면적 (m2/g) 마이크로기공 부피 (cm3/g)
Ba/Al K/Al Ba K Na
실시예1 2.5 0.75 75 1 83.7 6.3 3.9 620 0.258
비교예1 4.5 1.5 85 4 86.4 4.2 2.7 510 0.205
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 이온교환 비율을 통해 과량의 바륨염 및 칼륨염 전구체를 첨가하는 비교예 1에 비해 실시예 1은 상대적으로 적은 함량의 바륨염 및 칼륨염 전구체를 첨가하는 것을 확인할 수 있으며, 이온교환 온도도 낮추고 이온교환 지속시간도 단축시켰으나, 흡착제의 활성도와 관련이 있는 BET 비표면적과 마이크로 기공은 오히려 더 큰 값을 가짐을 확인할 수 있다. 제올라이트는 온도가 높은 환경에서는 마이크로 기공이 작아지는 문제점이 있으나, 본 발명에 따른 실시예에서는 이온교환 반응 시 온도를 낮추고 시간을 단축시켜 마이크로 기공이 작아지는 문제점을 해결하였다. 따라서, 비교적 적은 량의 바륨염 및 칼륨염 전구체를 첨가하여도 마이크로 기공이 더 크고, 비표면적도 더 넓기 때문에 흡착량이 더 우수할 것을 예상할 수 있으며, 이에 대해서는 후술하는 데이터들을 통해 확인할 수 있다.
4. 등온흡착 평형용량 측정
p-크레졸/m-크레졸 중에서 선택되는 하나의 성분 25 g과 n-heptane 225 g이 담겨있는 300 ml 오토클래이브에 흡착제 30 g을 넣는다. 흡착평형 실험 온도는 150 ℃, 질소 10 bar 조건에서 2시간 교반한다. 흡착 시작 전과 액상흡착질 일부를 채취하여 GC 면적% 분석을 통해 평형흡착량을 계산하여 하기의 표 2에 나타내었다.
구분 함수율 (wt%) 이온교환조건 단일성분 평형흡착량 (g/g-흡착제)
p-크레졸 m-크레졸
실시예1 5.4 75 ℃, 1 hr 0.146 0.144
비교예1 5.3 85 ℃, 4 hr 0.135 0.131
상기의 표 2에 나타난 바와 같이, 이온교환 조건이 85 ℃, 4 시간인 비교예 1은 75 ℃ 1 시간인 실시예 1보다 단일성분 흡착량이 약 10 % 낮은 것을 확인할 수 있으며, 이온교환 반응을 위해 높은 온도 및 장기간의 반응시간을 적용함으로써 실시예 1보다 더 많은 에너지가 소모되었음을 예측할 수 있다. 그러나, 흡착량이 더 낮은 결과를 가지므로 실시예 1에 비해 효율이 떨어지는 것을 알 수 있다. 이런 결과는 N2 흡착/탈착 실험을 통해 계산된 t-plot 마이크로기공의 부피와 유사한 경향을 보인다.
5. 파과 테스트(Breakthrough test)
실시예 1 및 비교예 1의 동적 분리 성능을 확인하기 위하여 m-크레졸/p-크레졸 이성분계 breakthrough test를 진행하였다. 실험조건은 아래와 같다.
반응기: 직경1/2인치 30cm 서스 튜브
온도: 150 ℃
압력: 10 bar
흡착제 사용량: 100 cc
Pre-filler: 1-pentanol
Feed: 5 % p-cresol/ 5 % m-cresol/ 90 % n-heptane
유속: 1.5 cc/min
실험결과 그래프는 도 1 및 도 2에 각각 도시하였으며, 두 curve 간의 면적은 하기의 표 3에 나타내었다.
구분 함수율 (wt%) 이온교환 조건 두 curve간의 면적
실시예 1 5.4 75 ℃, 1 hr 54.4
비교예 1 5.3 85 ℃, 4 hr 48.4
이성분계 breakthrough test에서 m-크레졸 및 p-크레졸 간의 면적이 넓을수록 동적 분리성능이 높다. 상기 표 3에 나타난 바와 같이 함수율이 비슷한 조건에서 실시예 1의 curve 간의 면적은 54.4로 비교예 1의 면적인 48.4 대비 11 % 넓은 것을 확인할 수 있으며, 이로써 본 발명의 흡착제는 m-크레졸 및 p-크레졸의 분리성능이 더 우수한 것을 알 수 있다. 따라서, 흡착량이 우수함과 동시에 분리성능까지 뛰어나므로 고순도의 m-크레졸 및 p-크레졸을 분리 수득할 수 있다.
6. 평형 흡착량 및 선택도 측정
실시예 1과 비교예 1의 p-크레졸/m-크레졸 평형 흡착량을 측정하였다.
p-크레졸 12.5 g, m-크레졸 12.5 g 및 n-heptane 225 g이 담겨있는 300 ml 오토클래이브에 실시예 1 또는 비교예 1을 각각 30 g을 첨가한다. 실험은 온도 150 ℃, 질소 10 bar 조건에서 2시간 교반한다.
흡착 시작 전과 후의 액상흡착질 일부를 채취하여 GC 면적% 분석을 통해 평형흡착량 및 선택도를 계산하여, 하기의 표 4에 나타내었다.
구분 함수율 (wt%) 평형 흡착량 (g/g-흡착제) 선택도
P-크레졸 m-크레졸 총 흡착량 p-크레졸/
m-크레졸
실시예1 5.4 0.0898 0.0538 0.144 1.67
비교예1 5.3 0.0787 0.0469 0.126 1.68
상기 표 4를 참조하였을 때, 실시예 1과 비교예 1의 p-크레졸/m-크레졸의 평형 흡착 선택되는 각각 1.67과 1.68로 동등한 수준이다. 이는 선택도가 바륨 및 칼륨 이온교환율에 의해 결정되기 때문이다.
그러나, 총 흡착량은 비교예가 0.126 g/g-흡착제인 것에 반해 실시예 1은 0.144 g/g-흡착제로 실시예 1의 흡착량이 월등하게 우수한 것을 확인할 수 있고, 이와 같은 흡착용량 실험결과는 마이크로기공 부피의 분석 값 및 단일성분 흡착용량 결과들과 같은 경향을 가진다.
7. m-크레졸 및 p-크레졸의 분리 및 회수 실험(SMB pilot 장비)
SMB pilot 장비를 이용하여 실시예 1의 m-크레졸 및 p-크레졸의 분리 및 회수에 관한 실험을 진행하였다. 가열 처리된 실시예 1의 흡착제의 함수율은 5.0 wt%이다.
Bed의 수: 24
온도: 150 ℃
압력: 10 bar
흡착제: 12.1 kg
Feed: m-크레졸 66.6 %, p-크레졸 33.3 %
유속
Feed: 0.64 L/hr
Desorbent(1-pentanol): 0.67 L/hr
Extract: 4.61 L/hr
Raffinate: 2.8 L/hr
Switching time: 6 min
Circulation flow: 3.63 L/hr
상기와 같은 조건에서 steady state에 도달하였을 때, p-크레졸은 순도 98 %이고, m-크레졸은 순도 99 %로 분리되는 것을 확인하였다.
이를 통해 본 발명은 종래와 달리 낮은 온도 및 짧은 시간에 이온교환 반응을 진행함으로써, 에너지 소모를 줄이고 원가절감 및 빠른 제조공정을 얻을 수 있음과 동시에 고순도의 크레졸 이성질체를 각각 분리하여 수득할 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명이 구체적인 구성요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명이 상기 실시예들에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형을 꾀할 수 있다.
따라서, 본 발명의 사상은 상기 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등하게 또는 등가적으로 변형된 모든 것들은 본 발명의 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. (a) 바륨이온/알루미늄의 원자비가 1 내지 4가 되도록 하는 바륨염 전구체, 칼륨이온/알루미늄의 원자비가 0.1 내지 2가 되도록 하는 칼륨염 전구체 및 상기 알루미늄을 포함하는 제올라이트를 증류수에 혼합하여 용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 용액을 25 내지 78 ℃로 가열한 후 30분 내지 3시간 유지하여 이온교환 반응을 진행하는 단계;
    (c) 상기 이온교환 반응이 완료된 용액을 증류수로 세척하는 단계; 및
    (d) 상기 증류수로 세척한 용액을 여과하여 여과된 흡착제를 회수하는 단계;를 포함하는 크레졸 흡착력이 우수한 제올라이트 흡착제의 제조방법으로서,
    상기 제조된 제올라이트 흡착제는,
    제올라이트; 바륨이온; 및 칼륨이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 크레졸 흡착력이 우수한 제올라이트 흡착제의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 여과된 흡착제를 회수한 후 상기 이온교환 반응 단계, 상기 세척 단계 및 상기 여과 단계를 각각 한 차례 더 반복하는 것을 특징으로 하는 크레졸 흡착력이 우수한 제올라이트 흡착제의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 여과된 흡착제를 25 내지 150 ℃에서 진공 건조하는 단계를 더 포함하는 크레졸 흡착력이 우수한 제올라이트 흡착제의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 진공 건조된 흡착제를 질소 분위기에서 200 내지 400 ℃로 1 내지 4시간 가열하여 활성화시키는 단계를 더 포함하는 크레졸 흡착력이 우수한 제올라이트 흡착제의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이온교환 반응 단계에서,
    상기 바륨이온의 이온교환율은 80 내지 90 %이고, 상기 칼륨이온의 이온교환율은 1 내지 10 %이며, 상기 제올라이트에 포함된 나트륨이온의 이온교환율은 1 내지 10 %인 것을 특징으로 하는 크레졸 흡착력이 우수한 제올라이트 흡착제의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (a)단계 이전에 제올라이트화 전처리 단계를 더 포함하는 크레졸 흡착력이 우수한 제올라이트 흡착제의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제올라이트화 전처리 단계는,
    제올라이트 분말 및 바인더를 혼합하는 단계;
    혼합한 제올라이트 분말과 바인더를 응집 및 성형하여 제올라이트 응집체를 형성하는 단계;
    상기 제올라이트 응집체를 1차 건조하는 단계;
    상기 1차 건조된 제올라이트 응집체를 1차 하소하는 단계;
    상기 하소된 제올라이트 응집체를 염기성 알칼리 용액에 침지 및 제올라이트화를 진행하여 결정화하는 단계;
    결정화된 제올라이트를 세정하는 단계;
    세정된 제올라이트를 2차 건조하는 단계; 및
    2차 건조된 제올라이트를 하소하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 크레졸 흡착력이 우수한 제올라이트 흡착제의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제조된 제올라이트 흡착제는,
    BET 비표면적이 500 내지 700 m2/g이고,
    제올라이트 흡착제의 단위 g당 크레졸 흡착량이 0.14 내지 1.5 g인 것을 특징으로 하는 크레졸 흡착력이 우수한 제올라이트 흡착제의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제조된 제올라이트 흡착제의 마이크로기공의 부피는 0.240 내지 0.275 cm3/g인 것을 특징으로 하는 크레졸 흡착력이 우수한 제올라이트 흡착제의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제올라이트 흡착제가 비드일 때 상기 비드의 직경은 0.4 내지 0.9 mm인 것을 특징으로 하는 크레졸 흡착력이 우수한 제올라이트 흡착제의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제올라이트 흡착제가 비드일 때 상기 비드의 압축강도는 3.9 내지 8 N인 것을 특징으로 크레졸 흡착력이 우수한 제올라이트 흡착제의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서,
    직경 1/2인치의 30 cm 서스 튜브 반응기에서 진행한 이성분계 파과 측정시험에서 온도 150 ℃, 압력 10 bar, 5 %의 p-크레졸, 5 %의 m-크레졸, 90 %의 헵탄을 1.5 cc/min으로 주입하고, 상기 제올라이트 흡착제를 100 cc 를 첨가할 때 커브간의 면적은 50 내지 80 인 것을 특징으로 하는 크레졸 흡착력이 우수한 제올라이트 흡착제의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 제올라이트는
    Si/Al의 원자비는 1을 초과하고 1.5 미만이며,
    적어도 하나 이상의 FAU 구조의 제올라이트를 포함하는 크레졸 흡착력이 우수한 제올라이트 흡착제의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 제올라이트 흡착제의 점화손실이 3 내지 8 wt%인 것을 특징으로 하는 크레졸 흡착력이 우수한 제올라이트 흡착제의 제조방법.
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