CN115990455A

CN115990455A - 一种对二甲苯吸附剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115990455A
Application number: CN202111218400.6A
Authority: CN
Inventors: 高宁宁; 王辉国; 拓鹏飞; 钟进; 高俊魁; 乔晓菲; 刘宇斯; 陈甜甜
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2021-10-20
Filing date: 2021-10-20
Publication date: 2023-04-21

Abstract

本发明涉及一种对二甲苯吸附剂及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将常规X沸石与高岭土混合均匀，聚集成小球，干燥后焙烧；取(1)步焙烧后的小球，用碱溶液进行原位晶化处理，然后干燥；将(2)步所得小球加入到铵盐溶液中，于35～90℃搅拌处理，洗涤、干燥；用钡或者钡和钾的可溶性盐的溶液对(3)步干燥后的小球进行阳离子交换，然后干燥、活化。本发明方法制备的吸附剂用于从混合碳八芳烃中吸附分离对二甲苯，具有良好的对二甲苯分离性能。

Description

一种对二甲苯吸附剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明为一种对二甲苯吸附剂及其制备方法，具体地说，是一种从混合碳八芳烃中吸附分离对二甲苯的吸附剂及其制备方法。

背景技术

对二甲苯是重要的基础化工原料，主要用于生产聚酯纤维。目前，工业上普遍采用吸附分离方法从混合C₈芳烃中分离对二甲苯。吸附分离技术包括可选择性吸附对二甲苯的吸附剂和连续逆流的模拟移动床吸附分离工艺。其中，高性能吸附剂的制备是获得高纯度对二甲苯产品的关键。

工业用对二甲苯吸附分离吸附剂的活性组元多为X分子筛，将X分子筛与粘土按一定比例混合均匀，经滚球成型、干燥、焙烧和阳离子交换后得到吸附剂小球。选择性、吸附容量和传质性能是评价吸附剂的重要指标。较高的选择性和吸附容量，以及良好的传质性能有利于获得高纯度对二甲苯产品。

US3558730公开了一种BaKX分子筛，其对PX的选择性明显高于BaX和 KX。US3997620发现与BaKX相比，X分子筛经过Sr²⁺和Ba²⁺交换后，虽然对二甲苯/间二甲苯(PX/MX)和对二甲苯/邻二甲苯(PX/OX)有所降低，但是对二甲苯/乙苯(PX/EB)和对二甲苯/对二乙苯(PX/PDEB)显著提高。

CN1275926A公开了一种聚结型沸石吸附剂，活性组元为Si/Al原子比为 1～1.15的X分子筛，粘结剂为可沸石化的粘土。经碱处理后可使粘土转化为X 分子筛，从而提高吸附容量。

CN1565718A采用晶粒粒径为0.1～0.4微米的小晶粒X分子筛作为吸附剂的活性组元，以提高吸附剂的传质性能和提高吸附容量。CN101497022A公开了一种聚结型吸附剂及其制备方法，该法通过在制备吸附剂的混合粉料中加入造孔剂，使转晶后的吸附剂颗粒内形成大量孔分布集中的晶间孔，从而显著提高吸附剂的传质性能。

对二甲苯选择性吸附位点位于X分子筛的微孔孔道，但是现有技术并不能提高X分子筛的微孔孔容。此外，虽然通过制备小晶粒X分子筛或者在吸附剂成型过程中加入造孔剂来提高传质性能，但是降低X分子筛晶粒会增加工业生产难度，加入造孔剂会降低吸附剂灼基堆密度，不利于提高吸附分离装置的原料处理能力。

发明内容

本发明的目的是提供一种对二甲苯吸附剂及其制备方法，该吸附剂具有较高的吸附容量和良好的对二甲苯分离性能。

本发明提供的对二甲苯吸附剂，包括95～99质量％的X沸石和1～5质量％的基质，所述的X沸石的微孔孔容为0.351～0.390毫升/克，介孔孔容为0.01～0.09 毫升/克，介孔最可几孔径为2.0～7.0纳米。所述吸附剂的阳离子位为钡离子占据或由钡离子和钾离子共同占据。

本发明提供一种所述吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将常规X沸石与高岭土混合均匀，聚集成小球，干燥后焙烧；

(2)取(1)步焙烧后的小球，用碱溶液进行原位晶化处理，然后干燥；

(3)将(2)步所得小球加入到铵盐溶液中，于35～90℃搅拌处，洗涤、干燥；

(4)用钡或者钡和钾的可溶性盐的溶液对(3)步干燥后的小球进行阳离子交换，然后干燥、活化。

本发明提供的吸附剂采用铵盐溶液处理，部分铵根离子扩散进入X沸石微孔孔道，铵根离子存在的局部区域形成少量的氢离子，使X沸石骨架结构被有限裁剪，在显著增加微孔孔容的同时还可引入孔径较小的介孔孔道，有利于改善传质性能，在用于从混合碳八芳烃中吸附分离对二甲苯时，表现出良好的对二甲苯分离性能，可显著提高原料处理能力。

附图说明

图1为实施例1制备的吸附剂XRD图。图1中，从2θ＝6.1°、10.0°、11.7°、 15.4°、23.4°、26.7°、31.0°等位置出现较强的X沸石特征衍射峰，可以看出本发明吸附剂中含有X沸石，而且无明显杂晶。

图2为小型模拟移动床吸附分离示意图。

具体实施方式

第一方面，本发明提供一种对二甲苯吸附剂，其中包括95～99质量％的X 沸石和1～5质量％的基质。所述的X沸石的微孔孔容为0.351～0.390毫升/克，优选0.352～0.370毫升/克，介孔孔容为0.01-0.09毫升/克，优选0.02-0.07毫升/ 克，介孔最可几孔径为2.0～7.0纳米，优选3.0～6.0纳米，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为 2.0～2.6，优选2.1-2.5。

所述的基质为高岭土矿物经原位晶化转晶后的剩余物。所述的高岭土矿物选自高岭石、地开石、珍珠石、耐火石和埃洛石中的至少一种。

所述吸附剂的阳离子优选钡离子或钡离子和钾离子。当阳离子位由Ba离子和钾离子共同占据时，其中氧化钡与氧化钾的摩尔比优选10～40、更优选 18～38。

本发明提供的吸附剂为小球状，小球的平均粒径优选300～850微米。

第二方面，本发明提供一种所述吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

(3)将(2)步所得小球加入到铵盐溶液中，于35～90℃搅拌处理，洗涤、干燥；

具体地说，本发明吸附剂可以按以下方法制备：

(1)将常规钠型或钾钠型X沸石与高岭土按88～95：5～12的质量比混合均匀，放入转盘中边滚动边喷水，使固体聚集成小球，取粒径300～850微米的小球，干燥后于500～700℃焙烧；

(2)取(1)步焙烧后的小球，用碱溶液进行原位晶化处理，然后干燥，所述的碱溶液为氢氧化钠和氢氧化钾的混合溶液，混合溶液中氢氧根离子浓度为0.1～2.0摩尔/升，K/(Na+K)摩尔比为0.1～0.6；

(3)将(2)步所得小球加入到铵盐溶液中，于35～90℃，优选45～85℃ 搅拌处理0.2～3.0小时，将洗涤、干燥；

(4)用钡的可溶性盐溶液或者是用钡和钾的可溶性盐的溶液对(3)步干燥后的小球进行阳离子交换，然后干燥、活化。

根据本发明方法，(1)步所述常规钠型或钾钠型X沸石的粒径为0.5～2.0 微米，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为2.0～2.6。滚球成型的设备可为转盘、糖衣锅或滚筒。滚球成型时，将混合均匀的固体原料放入转动设备中，边滚动边喷水使固体粉末粘附团聚成小球。滚球时水的加入量为固体总质量的6～22％、优选6～16％。

根据本发明方法，(1)步滚动成球后的小球，经过筛分，取粒径为300～850 微米的小球，将其干燥、焙烧制得吸附剂小球。所述干燥温度优选60～110℃，时间优选2～12小时，焙烧温度优选520～600℃，时间优选1.0～6.0小时。经过焙烧后，小球内的高岭石转化为偏高岭土，以便于(2)步原位转晶为X分子筛。

根据本发明方法，(2)步原位晶化所用的碱液为氢氧化钠和氢氧化钾混合溶液，其中氢氧根离子的浓度优选0.2～1.6mol/L，K/(Na+K)摩尔比优选 0.15～0.45。原位晶化处理时的液/固比1.0～8.0L/kg，优选1.5～5.0L/kg，晶化温度80～100℃、优选85～100℃，时间优选0.5～8小时。将原位晶化后的小球干燥，所述的干燥温度优选60～110℃，时间优选2～12小时。

根据本发明方法，(3)步中用铵盐溶液对(2)步干燥后的小球处理，铵盐选择氯化铵、硫酸铵、硝酸铵中的至少一种，液/固比优选2～6L/kg，铵盐浓度优选0.5～2.0mol/L。铵盐溶液处理后对小球进行干燥，干燥温度优选80～110℃，时间优选4～10小时。

根据本发明方法，(4)步为对(3)步干燥后的小球进行阳离子交换，所述钡的可溶性盐优选硝酸钡或氯化钡，钾的可溶性盐优选其硝酸钾和氯化钾中的一种。所述阳离子交换可在釜式或柱式容器中进行，优选在柱式容器中连续交换。交换的温度优选40～120℃、更优选85～95℃，时间优选5～25小时、更优选8～16小时，交换液体积空速优选0.2～10时^-1、更优选2～8时^-1。若吸附剂中同时含有钡离子和钾离子，可采用钡离子和钾离子的混合溶液同时对(3)步干燥后的小球进行阳离子交换，也可分别配制钡和钾的可溶性盐溶液，分别对 (3)步干燥后的小球进行阳离子交换，可先进行钡离子交换，再进行钾离子交换，或先进行钾离子交换，再进行钡离子交换。阳离子交换后进行洗涤、干燥、活化，以除去水。

根据本发明方法，(4)步所述干燥、活化可在流动的热空气或氮气中进行，所述干燥温度优选40～120℃、更优选60～110℃，时间优选5～60小时、更优选18～40小时。所述的活化温度优选150～250℃、更优选160～220℃，时间优选5～20小时、更优选5～10小时。

第三方面，本发明提供一种对二甲苯的液相吸附分离方法，其中采用本发明所述吸附剂。

本发明制备的吸附剂适用于芳烃异构体的液相吸附分离过程，特别是从邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和乙苯混合物中吸附分离对二甲苯。

所述液相吸附分离可采用多柱串联方式，也可采用借助旋转阀或电磁阀组实现的模拟移动床进行。吸附分离的操作压力为0.3～1.5MPa，操作温度为120～180℃。

模拟移动床装置可以包括24根串联的吸附柱(如图2所示)，首尾两端用循环泵连接构成一个封闭环路。吸附原料、解吸剂、提取液、提余液四股进、出物料将24根吸附柱分成四个区段，即吸附原料和提余液之间的7根吸附柱为吸附区，提取液和吸附原料之间的9根吸附柱为提纯区，解吸剂和提取液之间的5根吸附柱为解吸区，提余液和解吸剂之间的3根吸附柱为缓冲区。每隔一定时间四股物料同时向与液体流向相同的方向移动1根吸附柱，实现吸附剂循环利用。

衡量吸附剂性能的三个重要指标为吸附容量、选择性和对二甲苯的吸附、解析速率。

为评价吸附材料的吸附选择性，可使用动态脉冲实验装置测定吸附材料的吸附选择性和对二甲苯的吸附、解吸速率。该装置由进料系统、吸附柱、加热炉、压力控制阀等组成。吸附柱为Ф6×1800毫米的不锈钢管，吸附材料装量为 50毫升。吸附柱下端入口与进料和氮气系统相连，上端出口接压力控制阀，再与流出物收集器连接。实验所用解吸剂为30体积％的对二乙苯(PDEB)和70 体积％的正庚烷。脉冲进料液组成为各占5体积％的乙苯(EB)、对二甲苯(PX)、间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)、正壬烷(NC9)和75体积％的对二乙苯。

吸附材料吸附选择性的测定方法为：将称量的粒径为300～850μm的被测吸附材料颗粒装入吸附柱震实，在氮气气氛中于160～190℃脱水活化；再通入解吸剂排除系统中的气体。将系统压力升至0.8MPa，温度升至177℃，停止通入解吸剂，以1.0时^-1的体积空速通入8毫升脉冲进料液，之后以同样的体积空速通入解吸剂，每隔2分钟取3滴脱附液样品，用气相色谱分析。以脱附用解吸剂体积为横坐标，NC9、EB、PX、MX和OX各组分浓度为纵坐标，绘制出上述各组分的脱附曲线。其中，NC9不被吸附，可作为示踪剂来获得吸附系统的死体积。将示踪剂半峰宽的中点作为零点，测定EB、PX、MX、OX各组分半峰宽中点到零点的净保留体积R，任意组分的净保留体积与吸附平衡时的分配系数成正比，反映了各组分与吸附材料间的作用力，两组分净保留体积之比即为选择性β，如PX的净保留体积与EB的净保留体积之比即为吸附材料对于 PX和EB吸附性能之比，为PX相对于EB的吸附选择性，记为β_P/E。

为了表示PX的吸附、解吸速率和PX与PDEB之间的吸附选择性，引入 PX的吸附速率[S_A]_10-90和解吸速率[S_D]_90-10。吸附速率[S_A]_10-90为PX的脉冲脱附曲线中PX浓度从10％上升到90％所需的解吸剂体积，解析速率[S_D]_90-10为脱附曲线中PX浓度从90％下降到10％所需的解吸剂体积，[S_A]_10-90/[S_D]_90-10比值定义为PX与解吸剂之间的吸附选择性β_PX/PDEB。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例中，采用甲苯气相吸附实验测定吸附材料的吸附容量，具体操作方法为：在35℃下，使携带甲苯的氮气(甲苯分压为0.5MPa)与一定质量的吸附材料接触，直到甲苯达到吸附平衡。根据甲苯吸附前后吸附材料的质量差由下式计算出被测吸附材料的吸附容量。

其中，C为吸附容量，单位为毫克/克；m₁为吸附甲苯前被测吸附材料的质量，单位为克；m₂为吸附甲苯后被测吸附材料的质量，单位为克。

吸附剂组成的测定方法：分别测定吸附剂与同等质量的X沸石的甲苯吸附量，二者之比即为活性组分(X沸石)的含量，1-活性组分百分含量为基质含量。

实例1

制备本发明吸附剂并测试吸附性能。

(1)将92千克(灼基质量，下同)SiO₂/Al₂O₃摩尔比为2.43的钠型X沸石与8千克高岭土(高岭石含量为90质量％)混合均匀，放入转盘中，边滚动边喷入适量的去离子水，使固体粉末聚集成小球。滚球时喷入的水量为固体粉末的8质量％。经筛分，取粒径为300～850μm的小球，80℃干燥10小时、540℃ 焙烧4小时，得到吸附剂基质小球。

(2)采用氢氧化钠和氢氧化钾混合溶液对(1)步焙烧后的小球进行原位晶化处理，混合溶液中氢氧根离子浓度为1.0mol/L，K/(Na+K)摩尔比为0.2，液/固比为3.0L/kg。于95℃处理4小时后，用去离子水洗涤至pH值小于，100℃ 干燥8小时。

(3)采用2.0mol/L的氯化铵溶液处理(2)步干燥后的小球，液/固比为 3.0L/kg，于80℃处理1小时，分别用去离子水洗涤、80℃干燥10小时。所得干燥小球由氮气物理吸附测得的微孔孔容为0.360毫升/克，介孔孔容为0.039 毫升/克，介孔最可几孔径为3.4纳米，硅铝比为2.35。

(4)将130毫升(3)步干燥后所得小球装入离子交换柱中进行阳离子交换，用0.18mol/L硝酸钡和0.07mol/L的硝酸钾混合溶液以8.0时^-1的体积空速于0.1MPa、94℃条件下连续交换6小时，混合溶液总用量为5000毫升。离子交换完成后，将固体于70℃用700毫升去离子水洗涤，70℃氮气气氛活化24 小时，制得吸附剂A，其组成和粒度分布见表1。

取1.0克和50毫升吸附剂A，分别进行甲苯气相吸附实验测定其吸附容量和液相脉冲实验测定其吸附选择性以及PX的吸附、解吸速率，结果见表2。

实例2

按实例1的方法制备吸附剂，不同的是(3)步氯化铵溶液的浓度为1.5mol/L，所得干燥小球的微孔孔容为0.356毫升/克，介孔孔容为0.04毫升/克，介孔最可几孔径为3.4纳米，硅铝比为2.34。制得的吸附剂B的组成和粒度分布见表 1，吸附性能见表2。

实例3

按实例1的方法制备吸附剂，不同的是(3)步氯化铵溶液的浓度为0.8mol/L，所得干燥小球的微孔孔容为0.353毫升/克，介孔孔容为0.04毫升/克，介孔最可几孔径为3.4纳米，硅铝比为2.33。制得的吸附剂C的组成和粒度分布见表 1，吸附性能见表2。

实例4

按实例3的方法制备吸附剂，不同的是(3)步氯化铵溶液处理的温度为 50℃，所得干燥小球的微孔孔容为0.352毫升/克，介孔孔容为0.04毫升/克，介孔最可几孔径为3.8纳米，硅铝比为2.35。制得的吸附剂D的组成和粒度分布见表1，吸附性能见表2。

实例5

按实例1的方法制备吸附剂，不同的是(1)步中采用SiO₂/Al₂O₃摩尔比为 2.38的钠钾型X沸石制备吸附剂，所得干燥小球的微孔孔容为0.360毫升/克，介孔孔容为0.07毫升/克，介孔最可几孔径为5.5纳米，硅铝比为2.28。制得的吸附剂E的组成和粒度分布见表1，吸附性能见表2。

对比例1

按实例1的方法制备吸附剂，不同的是(2)步原位晶化处理所得干燥小球直接采用(4)步离子交换，(2)步所得干燥小球的微孔孔容为0.334毫升/ 克，不含介孔，硅铝比为2.34。制得的吸附剂F的组成和粒度分布见表1，吸附性能见表2。

实例6

在连续逆流的小型模拟移动床上用吸附剂A进行分离对二甲苯实验。

所述小型模拟移动床装置包括24根串联的吸附柱，每根柱长195毫米，柱内直径30毫米，吸附剂的总装填量为3300毫升。在串联的24根柱子首尾两端用循环泵连接构成一个封闭的环路，如图1所示。吸附原料、解吸剂、提取液、提余液四股进、出物料将24根吸附柱分成四个区段，即吸附原料(柱15) 和提余液(柱21)之间的7根吸附柱为吸附区，提取液(柱6)和吸附原料(柱 14)之间的9根吸附柱为提纯区，解吸剂(柱1)和提取液(柱5)之间的5根吸附柱为解吸区，提余液(柱22)和解吸剂(柱24)之间的3根吸附柱为缓冲区。整个吸附体系的温度控制为177℃，压力为0.8MPa。

操作过程中，分别以1420毫升/时和1310毫升/时的流量向上述模拟移动床中连续注入解吸剂对二乙苯和原料，并分别以734毫升/时和1996毫升/时的流量将提取液和提余液抽出装置。所述原料组成为：乙苯9.3质量％、对二甲苯18.5质量％、间二甲苯45.5质量％、邻二甲苯17.4质量％、非芳烃组分9.4 质量％。

设定循环泵流量为3720毫升/时，每隔70秒四股物料同时向与液体流向相同的方向移动1根吸附柱(图2中，从实线至虚线位置，以此类推)。在稳定的操作状态下吸附剂A获得的对二甲苯的纯度为99.88质量％，收率为98.90 质量％。

实例7

在小型模拟移动床装置上装填吸附剂B，按实例6的方法进行吸附分离对二甲苯实验，稳定操作状态下获得的对二甲苯的纯度为99.84质量％，收率为 98.75质量％。

对比例2

在小型模拟移动床装置上装填对比吸附剂F，按实例6的方法进行吸附分离对二甲苯实验，稳定操作状态下得到的对二甲苯的纯度为96.93质量％，收率为92.52质量％。

表1

表2

Claims

1.一种对二甲苯吸附剂，其中包括95～99质量％的X沸石和1～5质量％的基质，所述的X沸石的微孔孔容为0.351～0.390毫升/克，介孔孔容为0.01-0.09毫升/克，介孔最可几孔径为2.0～7.0纳米，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为2.0～2.6。

2.按照权利要求1所述的吸附剂，其中，所述的X沸石的微孔孔容为0.352～0.370毫升/克，介孔孔容为0.02-0.07毫升/克，介孔最可几孔径为3.0～6.0纳米，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为2.1-2.5。

3.按照权利要求1所述的吸附剂，其中，所述的基质为高岭土矿物经原位晶化转晶后的剩余物，所述的高岭土矿物选自高岭石、地开石、珍珠石、耐火石和埃洛石中的至少一种。

4.按照权利要求1所述的吸附剂，其中，所述吸附剂的阳离子为钡离子或钡离子和钾离子，当阳离子位由钡离子和钾离子共同占据时，其中氧化钡与氧化钾的摩尔比为10～40。

5.按照权利要求1所述的吸附剂，其中，所述吸附剂小球的平均粒径为300～850微米。

6.一种对二甲苯吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

7.按照权利要求6所述的制备方法，其中，(1)步中所述常规沸石为钠型或钾钠型X沸石，粒径为0.5～2.0微米，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为2.0～2.6。

8.按照权利要求6所述的制备方法，其中，(1)步中常规钠型或钾钠型X沸石与高岭土的质量比为88～95：5～12。

9.按照权利要求6所述的制备方法，其中，(1)步中所述干燥温度为60～110℃，时间为2～12小时，焙烧温度为520～600℃，时间为1.0～6.0小时。

10.按照权利要求6所述的制备方法，其中，(2)步中，原位晶化所用的碱液为氢氧化钠和氢氧化钾混合溶液，混合溶液中氢氧根离子浓度为0.1～2.0摩尔/升，K/(Na+K)摩尔比为0.1～0.6。

11.按照权利要求6所述的制备方法，其中，(2)步中，原位晶化处理时的液/固比为1.0～8.0L/kg，晶化温度为80～100℃，时间为0.5～8小时。

12.按照权利要求6所述的制备方法，其中，(3)步中，液/固比为2～6L/kg，铵盐浓度为0.5～2.0mol/L，干燥温度为80～110℃，时间为4～10小时。

13.按照权利要求6所述的制备方法，其中，(4)步中，交换的温度为40～120℃，时间为5～25小时，交换液体积空速为0.2～10时^-1。

14.按照权利要求6所述的制备方法，其中，(4)步所述干燥、活化在流动的热空气或氮气中进行，所述干燥温度为40～120℃，时间为5～60小时；所述的活化温度为150～250℃，时间为5～20小时。

15.一种对二甲苯的液相吸附分离方法，其中采用权利要求1～5之一所述的吸附剂或者权利要求7～14之一所述方法制备的吸附剂。

16.按照权利要求15所述的方法，其中，所述液相吸附分离采用多柱串联方式，或者采用借助旋转阀或电磁阀组实现的模拟移动床进行，吸附分离的操作压力为0.3～1.5MPa，操作温度为120～180℃。