CN115990455A - 一种对二甲苯吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种对二甲苯吸附剂及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将常规X沸石与高岭土混合均匀，聚集成小球，干燥后焙烧；取(1)步焙烧后的小球，用碱溶液进行原位晶化处理，然后干燥；将(2)步所得小球加入到铵盐溶液中，于35～90℃搅拌处理，洗涤、干燥；用钡或者钡和钾的可溶性盐的溶液对(3)步干燥后的小球进行阳离子交换，然后干燥、活化。本发明方法制备的吸附剂用于从混合碳八芳烃中吸附分离对二甲苯，具有良好的对二甲苯分离性能。
Description
技术领域
本发明为一种对二甲苯吸附剂及其制备方法，具体地说，是一种从混合碳 八芳烃中吸附分离对二甲苯的吸附剂及其制备方法。
背景技术
对二甲苯是重要的基础化工原料，主要用于生产聚酯纤维。目前，工业上 普遍采用吸附分离方法从混合C8芳烃中分离对二甲苯。吸附分离技术包括可选 择性吸附对二甲苯的吸附剂和连续逆流的模拟移动床吸附分离工艺。其中，高 性能吸附剂的制备是获得高纯度对二甲苯产品的关键。
工业用对二甲苯吸附分离吸附剂的活性组元多为X分子筛，将X分子筛与 粘土按一定比例混合均匀，经滚球成型、干燥、焙烧和阳离子交换后得到吸附 剂小球。选择性、吸附容量和传质性能是评价吸附剂的重要指标。较高的选择 性和吸附容量，以及良好的传质性能有利于获得高纯度对二甲苯产品。
US3558730公开了一种BaKX分子筛，其对PX的选择性明显高于BaX和 KX。US3997620发现与BaKX相比，X分子筛经过Sr2+和Ba2+交换后，虽然对 二甲苯/间二甲苯(PX/MX)和对二甲苯/邻二甲苯(PX/OX)有所降低，但是 对二甲苯/乙苯(PX/EB)和对二甲苯/对二乙苯(PX/PDEB)显著提高。
CN1275926A公开了一种聚结型沸石吸附剂，活性组元为Si/Al原子比为 1～1.15的X分子筛，粘结剂为可沸石化的粘土。经碱处理后可使粘土转化为X 分子筛，从而提高吸附容量。
CN1565718A采用晶粒粒径为0.1～0.4微米的小晶粒X分子筛作为吸附剂 的活性组元，以提高吸附剂的传质性能和提高吸附容量。CN101497022A公开 了一种聚结型吸附剂及其制备方法，该法通过在制备吸附剂的混合粉料中加入 造孔剂，使转晶后的吸附剂颗粒内形成大量孔分布集中的晶间孔，从而显著提 高吸附剂的传质性能。
对二甲苯选择性吸附位点位于X分子筛的微孔孔道，但是现有技术并不能 提高X分子筛的微孔孔容。此外，虽然通过制备小晶粒X分子筛或者在吸附剂 成型过程中加入造孔剂来提高传质性能，但是降低X分子筛晶粒会增加工业生 产难度，加入造孔剂会降低吸附剂灼基堆密度，不利于提高吸附分离装置的原 料处理能力。
发明内容
本发明的目的是提供一种对二甲苯吸附剂及其制备方法，该吸附剂具有较 高的吸附容量和良好的对二甲苯分离性能。
本发明提供的对二甲苯吸附剂，包括95～99质量％的X沸石和1～5质量％ 的基质，所述的X沸石的微孔孔容为0.351～0.390毫升/克，介孔孔容为0.01～0.09 毫升/克，介孔最可几孔径为2.0～7.0纳米。所述吸附剂的阳离子位为钡离子占 据或由钡离子和钾离子共同占据。
本发明提供一种所述吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将常规X沸石与高岭土混合均匀，聚集成小球，干燥后焙烧；
(2)取(1)步焙烧后的小球，用碱溶液进行原位晶化处理，然后干燥；
(3)将(2)步所得小球加入到铵盐溶液中，于35～90℃搅拌处，洗涤、 干燥；
(4)用钡或者钡和钾的可溶性盐的溶液对(3)步干燥后的小球进行阳离 子交换，然后干燥、活化。
本发明提供的吸附剂采用铵盐溶液处理，部分铵根离子扩散进入X沸石微 孔孔道，铵根离子存在的局部区域形成少量的氢离子，使X沸石骨架结构被有 限裁剪，在显著增加微孔孔容的同时还可引入孔径较小的介孔孔道，有利于改 善传质性能，在用于从混合碳八芳烃中吸附分离对二甲苯时，表现出良好的对 二甲苯分离性能，可显著提高原料处理能力。
附图说明
图1为实施例1制备的吸附剂XRD图。图1中，从2θ＝6.1°、10.0°、11.7°、 15.4°、23.4°、26.7°、31.0°等位置出现较强的X沸石特征衍射峰，可以看出本 发明吸附剂中含有X沸石，而且无明显杂晶。
图2为小型模拟移动床吸附分离示意图。
具体实施方式
第一方面，本发明提供一种对二甲苯吸附剂，其中包括95～99质量％的X 沸石和1～5质量％的基质。所述的X沸石的微孔孔容为0.351～0.390毫升/克， 优选0.352～0.370毫升/克，介孔孔容为0.01-0.09毫升/克，优选0.02-0.07毫升/ 克，介孔最可几孔径为2.0～7.0纳米，优选3.0～6.0纳米，SiO2/Al2O3摩尔比为 2.0～2.6，优选2.1-2.5。
所述的基质为高岭土矿物经原位晶化转晶后的剩余物。所述的高岭土矿物 选自高岭石、地开石、珍珠石、耐火石和埃洛石中的至少一种。
所述吸附剂的阳离子优选钡离子或钡离子和钾离子。当阳离子位由Ba离 子和钾离子共同占据时，其中氧化钡与氧化钾的摩尔比优选10～40、更优选 18～38。
本发明提供的吸附剂为小球状，小球的平均粒径优选300～850微米。
第二方面，本发明提供一种所述吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将常规X沸石与高岭土混合均匀，聚集成小球，干燥后焙烧；
(2)取(1)步焙烧后的小球，用碱溶液进行原位晶化处理，然后干燥；
(3)将(2)步所得小球加入到铵盐溶液中，于35～90℃搅拌处理，洗涤、 干燥；
(4)用钡或者钡和钾的可溶性盐的溶液对(3)步干燥后的小球进行阳离 子交换，然后干燥、活化。
具体地说，本发明吸附剂可以按以下方法制备：
(1)将常规钠型或钾钠型X沸石与高岭土按88～95：5～12的质量比混合 均匀，放入转盘中边滚动边喷水，使固体聚集成小球，取粒径300～850微米的 小球，干燥后于500～700℃焙烧；
(2)取(1)步焙烧后的小球，用碱溶液进行原位晶化处理，然后干燥， 所述的碱溶液为氢氧化钠和氢氧化钾的混合溶液，混合溶液中氢氧根离子浓度 为0.1～2.0摩尔/升，K/(Na+K)摩尔比为0.1～0.6；
(3)将(2)步所得小球加入到铵盐溶液中，于35～90℃，优选45～85℃ 搅拌处理0.2～3.0小时，将洗涤、干燥；
(4)用钡的可溶性盐溶液或者是用钡和钾的可溶性盐的溶液对(3)步干 燥后的小球进行阳离子交换，然后干燥、活化。
根据本发明方法，(1)步所述常规钠型或钾钠型X沸石的粒径为0.5～2.0 微米，SiO2/Al2O3摩尔比为2.0～2.6。滚球成型的设备可为转盘、糖衣锅或滚筒。 滚球成型时，将混合均匀的固体原料放入转动设备中，边滚动边喷水使固体粉 末粘附团聚成小球。滚球时水的加入量为固体总质量的6～22％、优选6～16％。
根据本发明方法，(1)步滚动成球后的小球，经过筛分，取粒径为300～850 微米的小球，将其干燥、焙烧制得吸附剂小球。所述干燥温度优选60～110℃， 时间优选2～12小时，焙烧温度优选520～600℃，时间优选1.0～6.0小时。经过 焙烧后，小球内的高岭石转化为偏高岭土，以便于(2)步原位转晶为X分子 筛。
根据本发明方法，(2)步原位晶化所用的碱液为氢氧化钠和氢氧化钾混 合溶液，其中氢氧根离子的浓度优选0.2～1.6mol/L，K/(Na+K)摩尔比优选 0.15～0.45。原位晶化处理时的液/固比1.0～8.0L/kg，优选1.5～5.0L/kg，晶化温 度80～100℃、优选85～100℃，时间优选0.5～8小时。将原位晶化后的小球干燥， 所述的干燥温度优选60～110℃，时间优选2～12小时。
根据本发明方法，(3)步中用铵盐溶液对(2)步干燥后的小球处理，铵 盐选择氯化铵、硫酸铵、硝酸铵中的至少一种，液/固比优选2～6L/kg，铵盐浓 度优选0.5～2.0mol/L。铵盐溶液处理后对小球进行干燥，干燥温度优选80～110℃， 时间优选4～10小时。
根据本发明方法，(4)步为对(3)步干燥后的小球进行阳离子交换，所 述钡的可溶性盐优选硝酸钡或氯化钡，钾的可溶性盐优选其硝酸钾和氯化钾中 的一种。所述阳离子交换可在釜式或柱式容器中进行，优选在柱式容器中连续 交换。交换的温度优选40～120℃、更优选85～95℃，时间优选5～25小时、更 优选8～16小时，交换液体积空速优选0.2～10时-1、更优选2～8时-1。若吸附剂 中同时含有钡离子和钾离子，可采用钡离子和钾离子的混合溶液同时对(3)步 干燥后的小球进行阳离子交换，也可分别配制钡和钾的可溶性盐溶液，分别对 (3)步干燥后的小球进行阳离子交换，可先进行钡离子交换，再进行钾离子交换，或先进行钾离子交换，再进行钡离子交换。阳离子交换后进行洗涤、干燥、 活化，以除去水。
根据本发明方法，(4)步所述干燥、活化可在流动的热空气或氮气中进 行，所述干燥温度优选40～120℃、更优选60～110℃，时间优选5～60小时、更 优选18～40小时。所述的活化温度优选150～250℃、更优选160～220℃，时间 优选5～20小时、更优选5～10小时。
第三方面，本发明提供一种对二甲苯的液相吸附分离方法，其中采用本发 明所述吸附剂。
本发明制备的吸附剂适用于芳烃异构体的液相吸附分离过程，特别是从邻 二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和乙苯混合物中吸附分离对二甲苯。
所述液相吸附分离可采用多柱串联方式，也可采用借助旋转阀或电磁阀组 实现的模拟移动床进行。吸附分离的操作压力为0.3～1.5MPa，操作温度为120～180℃。
模拟移动床装置可以包括24根串联的吸附柱(如图2所示)，首尾两端 用循环泵连接构成一个封闭环路。吸附原料、解吸剂、提取液、提余液四股进、 出物料将24根吸附柱分成四个区段，即吸附原料和提余液之间的7根吸附柱为 吸附区，提取液和吸附原料之间的9根吸附柱为提纯区，解吸剂和提取液之间 的5根吸附柱为解吸区，提余液和解吸剂之间的3根吸附柱为缓冲区。每隔一 定时间四股物料同时向与液体流向相同的方向移动1根吸附柱，实现吸附剂循 环利用。
衡量吸附剂性能的三个重要指标为吸附容量、选择性和对二甲苯的吸附、 解析速率。
为评价吸附材料的吸附选择性，可使用动态脉冲实验装置测定吸附材料的 吸附选择性和对二甲苯的吸附、解吸速率。该装置由进料系统、吸附柱、加热 炉、压力控制阀等组成。吸附柱为Ф6×1800毫米的不锈钢管，吸附材料装量为 50毫升。吸附柱下端入口与进料和氮气系统相连，上端出口接压力控制阀，再 与流出物收集器连接。实验所用解吸剂为30体积％的对二乙苯(PDEB)和70 体积％的正庚烷。脉冲进料液组成为各占5体积％的乙苯(EB)、对二甲苯(PX)、 间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)、正壬烷(NC9)和75体积％的对二乙苯。
吸附材料吸附选择性的测定方法为：将称量的粒径为300～850μm的被测吸 附材料颗粒装入吸附柱震实，在氮气气氛中于160～190℃脱水活化；再通入解 吸剂排除系统中的气体。将系统压力升至0.8MPa，温度升至177℃，停止通入 解吸剂，以1.0时-1的体积空速通入8毫升脉冲进料液，之后以同样的体积空速 通入解吸剂，每隔2分钟取3滴脱附液样品，用气相色谱分析。以脱附用解吸 剂体积为横坐标，NC9、EB、PX、MX和OX各组分浓度为纵坐标，绘制出上 述各组分的脱附曲线。其中，NC9不被吸附，可作为示踪剂来获得吸附系统的死体积。将示踪剂半峰宽的中点作为零点，测定EB、PX、MX、OX各组分半 峰宽中点到零点的净保留体积R，任意组分的净保留体积与吸附平衡时的分配 系数成正比，反映了各组分与吸附材料间的作用力，两组分净保留体积之比即 为选择性β，如PX的净保留体积与EB的净保留体积之比即为吸附材料对于 PX和EB吸附性能之比，为PX相对于EB的吸附选择性，记为βP/E。
为了表示PX的吸附、解吸速率和PX与PDEB之间的吸附选择性，引入 PX的吸附速率[SA]10-90和解吸速率[SD]90-10。吸附速率[SA]10-90为PX的脉冲脱附 曲线中PX浓度从10％上升到90％所需的解吸剂体积，解析速率[SD]90-10为脱附 曲线中PX浓度从90％下降到10％所需的解吸剂体积，[SA]10-90/[SD]90-10比值定 义为PX与解吸剂之间的吸附选择性βPX/PDEB。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例中，采用甲苯气相吸附实验测定吸附材料的吸附容量，具体操作方法 为：在35℃下，使携带甲苯的氮气(甲苯分压为0.5MPa)与一定质量的吸附 材料接触，直到甲苯达到吸附平衡。根据甲苯吸附前后吸附材料的质量差由下 式计算出被测吸附材料的吸附容量。
其中，C为吸附容量，单位为毫克/克；m1为吸附甲苯前被测吸附材料的质 量，单位为克；m2为吸附甲苯后被测吸附材料的质量，单位为克。
吸附剂组成的测定方法：分别测定吸附剂与同等质量的X沸石的甲苯吸附 量，二者之比即为活性组分(X沸石)的含量，1-活性组分百分含量为基质含 量。
实例1
制备本发明吸附剂并测试吸附性能。
(1)将92千克(灼基质量，下同)SiO2/Al2O3摩尔比为2.43的钠型X沸 石与8千克高岭土(高岭石含量为90质量％)混合均匀，放入转盘中，边滚动 边喷入适量的去离子水，使固体粉末聚集成小球。滚球时喷入的水量为固体粉 末的8质量％。经筛分，取粒径为300～850μm的小球，80℃干燥10小时、540℃ 焙烧4小时，得到吸附剂基质小球。
(2)采用氢氧化钠和氢氧化钾混合溶液对(1)步焙烧后的小球进行原位 晶化处理，混合溶液中氢氧根离子浓度为1.0mol/L，K/(Na+K)摩尔比为0.2， 液/固比为3.0L/kg。于95℃处理4小时后，用去离子水洗涤至pH值小于，100℃ 干燥8小时。
(3)采用2.0mol/L的氯化铵溶液处理(2)步干燥后的小球，液/固比为 3.0L/kg，于80℃处理1小时，分别用去离子水洗涤、80℃干燥10小时。所得 干燥小球由氮气物理吸附测得的微孔孔容为0.360毫升/克，介孔孔容为0.039 毫升/克，介孔最可几孔径为3.4纳米，硅铝比为2.35。
(4)将130毫升(3)步干燥后所得小球装入离子交换柱中进行阳离子交 换，用0.18mol/L硝酸钡和0.07mol/L的硝酸钾混合溶液以8.0时-1的体积空速 于0.1MPa、94℃条件下连续交换6小时，混合溶液总用量为5000毫升。离子 交换完成后，将固体于70℃用700毫升去离子水洗涤，70℃氮气气氛活化24 小时，制得吸附剂A，其组成和粒度分布见表1。
取1.0克和50毫升吸附剂A，分别进行甲苯气相吸附实验测定其吸附容量 和液相脉冲实验测定其吸附选择性以及PX的吸附、解吸速率，结果见表2。
实例2
按实例1的方法制备吸附剂，不同的是(3)步氯化铵溶液的浓度为1.5mol/L， 所得干燥小球的微孔孔容为0.356毫升/克，介孔孔容为0.04毫升/克，介孔最 可几孔径为3.4纳米，硅铝比为2.34。制得的吸附剂B的组成和粒度分布见表 1，吸附性能见表2。
实例3
按实例1的方法制备吸附剂，不同的是(3)步氯化铵溶液的浓度为0.8mol/L， 所得干燥小球的微孔孔容为0.353毫升/克，介孔孔容为0.04毫升/克，介孔最 可几孔径为3.4纳米，硅铝比为2.33。制得的吸附剂C的组成和粒度分布见表 1，吸附性能见表2。
实例4
按实例3的方法制备吸附剂，不同的是(3)步氯化铵溶液处理的温度为 50℃，所得干燥小球的微孔孔容为0.352毫升/克，介孔孔容为0.04毫升/克， 介孔最可几孔径为3.8纳米，硅铝比为2.35。制得的吸附剂D的组成和粒度分 布见表1，吸附性能见表2。
实例5
按实例1的方法制备吸附剂，不同的是(1)步中采用SiO2/Al2O3摩尔比为 2.38的钠钾型X沸石制备吸附剂，所得干燥小球的微孔孔容为0.360毫升/克， 介孔孔容为0.07毫升/克，介孔最可几孔径为5.5纳米，硅铝比为2.28。制得的 吸附剂E的组成和粒度分布见表1，吸附性能见表2。
对比例1
按实例1的方法制备吸附剂，不同的是(2)步原位晶化处理所得干燥小 球直接采用(4)步离子交换，(2)步所得干燥小球的微孔孔容为0.334毫升/ 克，不含介孔，硅铝比为2.34。制得的吸附剂F的组成和粒度分布见表1，吸 附性能见表2。
实例6
在连续逆流的小型模拟移动床上用吸附剂A进行分离对二甲苯实验。
所述小型模拟移动床装置包括24根串联的吸附柱，每根柱长195毫米， 柱内直径30毫米，吸附剂的总装填量为3300毫升。在串联的24根柱子首尾两 端用循环泵连接构成一个封闭的环路，如图1所示。吸附原料、解吸剂、提取 液、提余液四股进、出物料将24根吸附柱分成四个区段，即吸附原料(柱15) 和提余液(柱21)之间的7根吸附柱为吸附区，提取液(柱6)和吸附原料(柱 14)之间的9根吸附柱为提纯区，解吸剂(柱1)和提取液(柱5)之间的5根吸附柱为解吸区，提余液(柱22)和解吸剂(柱24)之间的3根吸附柱为缓 冲区。整个吸附体系的温度控制为177℃，压力为0.8MPa。
操作过程中，分别以1420毫升/时和1310毫升/时的流量向上述模拟移动 床中连续注入解吸剂对二乙苯和原料，并分别以734毫升/时和1996毫升/时的 流量将提取液和提余液抽出装置。所述原料组成为：乙苯9.3质量％、对二甲 苯18.5质量％、间二甲苯45.5质量％、邻二甲苯17.4质量％、非芳烃组分9.4 质量％。
设定循环泵流量为3720毫升/时，每隔70秒四股物料同时向与液体流向相 同的方向移动1根吸附柱(图2中，从实线至虚线位置，以此类推)。在稳定 的操作状态下吸附剂A获得的对二甲苯的纯度为99.88质量％，收率为98.90 质量％。
实例7
在小型模拟移动床装置上装填吸附剂B，按实例6的方法进行吸附分离对 二甲苯实验，稳定操作状态下获得的对二甲苯的纯度为99.84质量％，收率为 98.75质量％。
对比例2
在小型模拟移动床装置上装填对比吸附剂F，按实例6的方法进行吸附分 离对二甲苯实验，稳定操作状态下得到的对二甲苯的纯度为96.93质量％，收 率为92.52质量％。
表1
表2
Claims (16)
1.一种对二甲苯吸附剂，其中包括95～99质量％的X沸石和1～5质量％的基质，所述的X沸石的微孔孔容为0.351～0.390毫升/克，介孔孔容为0.01-0.09毫升/克，介孔最可几孔径为2.0～7.0纳米，SiO2/Al2O3摩尔比为2.0～2.6。
2.按照权利要求1所述的吸附剂，其中，所述的X沸石的微孔孔容为0.352～0.370毫升/克，介孔孔容为0.02-0.07毫升/克，介孔最可几孔径为3.0～6.0纳米，SiO2/Al2O3摩尔比为2.1-2.5。
3.按照权利要求1所述的吸附剂，其中，所述的基质为高岭土矿物经原位晶化转晶后的剩余物，所述的高岭土矿物选自高岭石、地开石、珍珠石、耐火石和埃洛石中的至少一种。
4.按照权利要求1所述的吸附剂，其中，所述吸附剂的阳离子为钡离子或钡离子和钾离子，当阳离子位由钡离子和钾离子共同占据时，其中氧化钡与氧化钾的摩尔比为10～40。
5.按照权利要求1所述的吸附剂，其中，所述吸附剂小球的平均粒径为300～850微米。
6.一种对二甲苯吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将常规X沸石与高岭土混合均匀，聚集成小球，干燥后焙烧；
(2)取(1)步焙烧后的小球，用碱溶液进行原位晶化处理，然后干燥；
(3)将(2)步所得小球加入到铵盐溶液中，于35～90℃搅拌处理，洗涤、干燥；
(4)用钡或者钡和钾的可溶性盐的溶液对(3)步干燥后的小球进行阳离子交换，然后干燥、活化。
7.按照权利要求6所述的制备方法，其中，(1)步中所述常规沸石为钠型或钾钠型X沸石，粒径为0.5～2.0微米，SiO2/Al2O3摩尔比为2.0～2.6。
8.按照权利要求6所述的制备方法，其中，(1)步中常规钠型或钾钠型X沸石与高岭土的质量比为88～95：5～12。
9.按照权利要求6所述的制备方法，其中，(1)步中所述干燥温度为60～110℃，时间为2～12小时，焙烧温度为520～600℃，时间为1.0～6.0小时。
10.按照权利要求6所述的制备方法，其中，(2)步中，原位晶化所用的碱液为氢氧化钠和氢氧化钾混合溶液，混合溶液中氢氧根离子浓度为0.1～2.0摩尔/升，K/(Na+K)摩尔比为0.1～0.6。
11.按照权利要求6所述的制备方法，其中，(2)步中，原位晶化处理时的液/固比为1.0～8.0L/kg，晶化温度为80～100℃，时间为0.5～8小时。
12.按照权利要求6所述的制备方法，其中，(3)步中，液/固比为2～6L/kg，铵盐浓度为0.5～2.0mol/L，干燥温度为80～110℃，时间为4～10小时。
13.按照权利要求6所述的制备方法，其中，(4)步中，交换的温度为40～120℃，时间为5～25小时，交换液体积空速为0.2～10时-1。
14.按照权利要求6所述的制备方法，其中，(4)步所述干燥、活化在流动的热空气或氮气中进行，所述干燥温度为40～120℃，时间为5～60小时；所述的活化温度为150～250℃，时间为5～20小时。
15.一种对二甲苯的液相吸附分离方法，其中采用权利要求1～5之一所述的吸附剂或者权利要求7～14之一所述方法制备的吸附剂。
16.按照权利要求15所述的方法，其中，所述液相吸附分离采用多柱串联方式，或者采用借助旋转阀或电磁阀组实现的模拟移动床进行，吸附分离的操作压力为0.3～1.5MPa，操作温度为120～180℃。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110105301A1 (en) * | 2008-01-31 | 2011-05-05 | Huiguo Wang | Agglomerated zeolite adsorbents and process for producing the same |
| CN104477937A (zh) * | 2014-12-05 | 2015-04-01 | 上海绿强新材料有限公司 | 介孔x型分子筛、基于该分子筛的吸附剂及其制备与应用 |
| US20170304799A1 (en) * | 2014-11-13 | 2017-10-26 | IFP Energies Nouvelles | Zeolite-based adsorbents based on zeolite x with a low binder content and a low outer surface area, process for preparing them and uses thereof |
| CN110508240A (zh) * | 2018-05-22 | 2019-11-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚结型吸附剂的制备方法 |
| CN111097371A (zh) * | 2018-10-29 | 2020-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种对二甲苯吸附剂的制备方法 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110105301A1 (en) * | 2008-01-31 | 2011-05-05 | Huiguo Wang | Agglomerated zeolite adsorbents and process for producing the same |
| US20170304799A1 (en) * | 2014-11-13 | 2017-10-26 | IFP Energies Nouvelles | Zeolite-based adsorbents based on zeolite x with a low binder content and a low outer surface area, process for preparing them and uses thereof |
| CN104477937A (zh) * | 2014-12-05 | 2015-04-01 | 上海绿强新材料有限公司 | 介孔x型分子筛、基于该分子筛的吸附剂及其制备与应用 |
| CN110508240A (zh) * | 2018-05-22 | 2019-11-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚结型吸附剂的制备方法 |
| CN111097371A (zh) * | 2018-10-29 | 2020-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种对二甲苯吸附剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 王辉国;杨彦强;王红超;王德华;: "BaX型分子筛上对二甲苯吸附选择性影响因素研究", 石油炼制与化工, no. 03, 12 March 2016 (2016-03-12) * |
| 高宁宁;王辉国;刘宇斯;拓鹏飞;钟进;高俊魁;: "X分子筛表面Silicalite-1膜的制备及形成过程", 石油学报(石油加工), no. 05, 24 September 2020 (2020-09-24) * |
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| Publication number | Publication date |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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