CN108262004B - 对二甲苯吸附剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种吸附分离对二甲苯的吸附剂，包括88～99质量％的X/ZSM‑5核/壳分子筛和1～12质量％的粘结剂，所述的X/ZSM‑5核/壳分子筛内核为X分子筛，外壳为ZSM‑5分子筛，所述X/ZSM‑5核/壳分子筛的阳离子位为Ba离子占据或由Ba离子和钾离子同时占据。该吸附剂具有较高的对二甲苯吸附选择性。

Description

对二甲苯吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明为一种吸附分离芳烃异构体的吸附剂及其制备方法，具体地说，是 一种对二甲苯吸附剂及其制备方法。

背景技术

对二甲苯是重要的基础化工原料，主要用于生产聚酯纤维。目前，工业上 普遍采用吸附分离方法从混合C₈芳烃中分离对二甲苯。吸附分离技术包括可选 择性吸附对二甲苯的吸附剂和连续逆流的模拟移动床吸附分离工艺。其中，高 性能吸附剂的制备是获得高纯度对二甲苯产品的关键。

工业用对二甲苯吸附分离吸附剂的活性组元多为X分子筛，将X分子筛与 粘土按一定比例混合均匀，经滚球成型、干燥、焙烧和阳离子交换后得到吸附 剂小球。选择性、吸附容量和传质性能是评价吸附剂的重要指标。较高的选择 性和吸附容量，以及良好的传质性能有利于获得高纯度对二甲苯产品。

US3558730公开了一种BaKX分子筛，其对PX的选择性明显高于BaX和 KX。US3997620发现与BaKX相比，X分子筛经过Sr²⁺和Ba²⁺交换后，虽然对 二甲苯/间二甲苯(PX/MX)和对二甲苯/邻二甲苯(PX/OX)有所降低，但是 对二甲苯/乙苯(PX/EB)和对二甲苯/对二乙苯(PX/PDEB)显著提高。

CN1275926A公开了一种聚结型沸石吸附剂，活性组元为Si/Al原子比为 1～1.15的X分子筛，粘结剂为可沸石化的粘土。经碱处理后可使粘土转化为X 分子筛，从而提高吸附容量。

CN1565718A采用晶粒粒径为0.1～0.4微米的小晶粒X分子筛作为吸附剂 的活性组元，以提高吸附剂的传质性能和提高吸附容量。

CN101497022A公开了一种聚结型吸附剂及其制备方法，该法通过在制备 吸附剂的混合粉料中加入造孔剂，使转晶后的吸附剂颗粒内形成大量孔分布集 中的晶间孔，从而显著提高吸附剂的传质性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种对二甲苯吸附剂及其制备方法，该吸附剂具有较 高的对二甲苯吸附选择性。

本发明提供的对二甲苯吸附剂，包括88～99质量％的X/ZSM-5核/壳分子 筛和1～12质量％的粘结剂，所述的X/ZSM-5核/壳分子筛内核为X分子筛，外 壳为ZSM-5分子筛，所述X/ZSM-5核/壳分子筛的阳离子位为Ba离子占据或 由Ba离子和钾离子共同占据。

本发明采用X/ZSM-5核/壳分子筛为吸附剂的活性组分，将其与粘结剂混 合制成吸附剂小球，用于混合C₈芳烃的吸附分离，可显著增加对二甲苯的选择 性，提高吸附效率。

附图说明

图1为本发明实例1制备的X/ZSM-5核/壳分子筛的XRD图。

图2为本发明实例1制备的X/ZSM-5核/壳分子筛的扫描电镜图(SEM)。

图3为小型模拟移动床吸附分离示意图。

具体实施方式

本发明提供的吸附剂的活性组分为X/ZSM-5核/壳分子筛，其以X分子筛 为内核，外层为ZSM-5壳层，在用于吸附分离C₈芳烃中的对二甲苯时，由于 壳层ZSM-5具有择形选择性，可使X分子筛吸附的对二甲苯(PX)较慢地从 ZSM-5分子筛层通过，而使间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)和乙苯(EB) 不易于从ZSM-5分子筛层通过，从而提高分子筛的吸附选择性。使用上述 X/ZSM-5核/壳分子筛，在其成型时加入粘结剂，可将分子筛制成小球型，以提 高其强度，并用于工业化吸附分离装置。

本发明提供的吸附剂优选含90～99质量％的X/ZSM-5核/壳分子筛和1～10 质量％的粘结剂。

所述吸附剂的阳离子优选Ba离子或Ba离子和钾离子。当X/ZSM-5核/壳 分子筛的阳离子位由Ba离子和钾离子共同占据时，其中氧化钡与氧化钾的摩 尔比优选8～40、更优选20～36。

所述X/ZSM-5核/壳分子筛内核X分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比优选2.0～3.0， X/ZSM-5核/壳分子筛壳层ZSM-5分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比优选15～1000、 更优选100～700。所述内核X分子筛的晶粒粒径优选为0.2～5.0微米、更优选 0.2～3.0微米，ZSM-5分子筛壳层厚度为20～800纳米、优选40～200纳米。

所述粘结剂选自高岭石、地开石、珍珠石、耐火石或埃洛石或它们的混合 物，优选高岭土。

本发明提供的吸附剂为小球状，小球的平均粒径优选300～850微米。

本发明提供的吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将NaX/ZSM-5核/壳分子筛或NaKX/ZSM-5核/壳分子筛与粘结剂按 88～99：1～12的质量比混合均匀，滚球成型，然后干燥、焙烧，

(2)用含钡化合物溶液或含钡和钾化合物的溶液对(1)步制备的小球进 行阳离子交换，然后洗涤、活化。

本发明方法(1)步为将分子筛与粘结剂混合后进行滚球成型，所用的 X/ZSM-5核/壳分子筛可为Na型或NaK型，所述的NaKX/ZSM-5核/壳分子筛 中的Na和K来自于制备核/壳分子筛时使用的X分子筛，以及合成ZSM-5原 料中所含的钾。

上述(1)步所述粘结剂优选高岭石、地开石、珍珠石、耐火石或埃洛石 或它们的混合物。所述粘结剂中晶化物质的质量分数至少为90％，优选93～99％。

(1)步滚球成型的设备可为转盘、糖衣锅或滚筒。滚球成型时，将混合 均匀的固体原料放入转动设备中，边滚动边喷水使固体粉末粘附团聚成小球。 滚球时水的加入量为固体总质量的5～20％，优选8～15％。

(1)步滚动成球后的小球，经过筛分，取一定范围粒径的小球，将其干 燥、焙烧制得吸附剂。所述干燥温度优选60～110℃，时间优选2～10小时，焙 烧温度优选480～600℃，时间优选1.0～6.0小时。

本发明所述X/ZSM-5核/壳分子筛的制备方法，包括如下步骤：

(a)将硅源、铝源、模板剂(R)、水和无机碱混合均匀得到碱性合成体 系，硅源的量以SiO₂计，铝源的量以Al₂O₃计，无机碱的量以M₂O计，合成体 系各物料的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝15～1000，M₂O/SiO₂＝0.01～0.6， R/SiO₂＝0.01～1.5，H₂O/SiO₂＝10～130，其中，M为Na或K，

(b)在上述碱性合成体系中加入NaX分子筛，加入的NaX分子筛与(a) 步所述合成体系中所含SiO₂的质量比为0.4～12：1，搅拌均匀，得到反应混合 物，

(c)将(b)步所得混合物于100～180℃进行水热晶化6～160小时，过滤， 将所得固体产物洗涤、干燥、焙烧。

上述方法(a)步为制备ZSM-5的合成体系，所述的硅源优选正硅酸乙酯、 硅溶胶、水玻璃、硅酸钠、硅胶和白炭黑中的至少一种，所述的铝源优选铝酸 钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氧化铝和氢氧化铝中的至少一种，所述的模板 剂(R)优选乙胺、正丁胺、己二胺、四乙基氢氧化胺、四丙基氢氧化铵、四 丙基溴化铵和四丙基氯化铵中的至少一种，所述的无机碱选自NaOH或KOH。

(a)步制备的合成体系中，各物料的摩尔比优选为：SiO₂/Al₂O₃＝15～1000， M₂O/SiO₂＝0.02～0.5，R/SiO₂＝0.02～1.0，H₂O/SiO₂＝20～120。

本发明方法(b)步是向ZSM-5的合成体系中加入NaX分子筛，所述NaX 分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比优选2.0～3.0，加入的NaX分子筛与(a)步所述合 成体系中所含SiO₂的质量比优选为0.7～8：1、更优选1～6：1。在所述ZSM-5 的合成体系中加入NaX分子筛后，搅拌均匀得到核/壳分子筛的合成混合物。 所述的NaX分子筛也可用NaKX分子筛代替。

上述方法(c)步为水热晶化合成壳层分子筛，所述水热晶化处理的温度优 选100～160℃，水热晶化处理的时间优选10～80小时。晶化结束后，收集固体 产物，经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到ZSM-5分子筛包裹的X分子筛，即X/ZSM-5 核/壳分子筛。所述的干燥温度优选80～120℃，时间优选4～12小时，焙烧温度 优选520～560℃，时间优选2～6小时。

(1)步所述NaX/ZSM-5核/壳分子筛或NaKX/ZSM-5核/壳分子筛的壳层 厚度为20～800纳米、优选40～300纳米。

上述制备方法中(2)步为对(1)步制备的基质小球进行阳离子交换，所 述含钡化合物选自硝酸钡、氯化钡、硝酸钾、氯化钾或碳酸钾，优选硝酸钡或 氯化钡。所述含钾化合物选自硝酸钾、氯化钾和碳酸钾中的一种。

阳离子交换可在釜式或柱式容器中进行，优选在柱式容器中连续交换。交 换的温度优选40～120℃、更优选85～95℃，时间优选5～25小时、更优选8～16 小时，交换液体积空速优选0.2～10时^-1、更优选2～8时^-1。若吸附剂中同时含有 钡和钾，可采用钡盐和钾盐的混合溶液同时进行钡、钾离子交换，也可分别配 制钡盐和钾盐溶液，先进行钡离子交换，再进行钾离子交换，或先进行钾离子 交换，再进行钡离子交换。阳离子交换后进行洗涤、活化，以除去钠离子和水。

(2)步所述活化可在流动的热空气或氮气中进行，所述活化温度优选 40～120℃、更优选60～110℃，时间优选5～60小时、更优选18～40小时。

本发明制备的吸附剂适用于芳烃异构体的液相吸附分离过程，特别是从邻 二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和乙苯混合物中吸附分离对二甲苯。所述液相吸 附分离可采用多柱串联方式，也可采用借助旋转阀或电磁阀组实现的模拟移动 床进行。吸附分离的操作压力为0.3～1.5MPa，操作温度为120～180℃。

为评价吸附材料的吸附选择性，可使用动态脉冲实验装置测定吸附材料的 吸附选择性和对二甲苯的吸附、解吸速率。该装置由进料系统、吸附柱、加热 炉、压力控制阀等组成。吸附柱为Ф6×1800毫米的不锈钢管，吸附材料装量为 50毫升。吸附柱下端入口与进料和氮气系统相连，上端出口接压力控制阀，再 与流出物收集器连接。实验所用解吸剂为30体积％的对二乙苯(PDEB)和70 体积％的正庚烷。脉冲进料液组成为各占5体积％的乙苯(EB)、对二甲苯(PX)、 间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)、正壬烷(NC9)和75体积％的对二乙苯。

吸附材料吸附选择性的测定方法为：将称量的粒径为300～850μm的被测吸 附材料颗粒装入吸附柱震实，在氮气气氛中于160～190℃脱水活化；再通入解 吸剂排除系统中的气体。将系统压力升至0.8MPa，温度升至177℃，停止通入 解吸剂，以1.0时^-1的体积空速通入8毫升脉冲进料液，之后以同样的体积空速 通入解吸剂，每隔2分钟取3滴脱附液样品，用气相色谱分析。以脱附用解吸 剂体积为横坐标，NC9、EB、PX、MX和OX各组分浓度为纵坐标，绘制出上 述各组分的脱附曲线。其中，NC9不被吸附，可作为示踪剂来获得吸附系统的死体积。将示踪剂半峰宽的中点作为零点，测定EB、PX、MX、OX各组分半 峰宽中点到零点的净保留体积R，任意组分的净保留体积与吸附平衡时的分配 系数成正比，反映了各组分与吸附材料间的作用力，两组分净保留体积之比即 为选择性β，如PX的净保留体积与EB的净保留体积之比即为吸附材料对于 PX和EB吸附性能之比，为PX相对于EB的吸附选择性，记为β_P/E。

为了表示PX的吸附、解吸速率和PX与PDEB之间的吸附选择性，引入 PX的吸附速率[S_A]_10-90和解吸速率[S_D]_90-10。吸附速率[S_A]_10-90为PX的脉冲脱附 曲线中PX浓度从10％上升到90％所需的解吸剂体积，解析速率[S_D]_90-10为脱附 曲线中PX浓度从90％下降到10％所需的解吸剂体积，[S_A]_10-90/[S_D]_90-10比值定 义为PX与解吸剂之间的吸附选择性β_PX/PDEB。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例中，采用甲苯气相吸附实验测定吸附材料的吸附容量，具体操作方法 为：在35℃下，使携带甲苯的氮气(甲苯分压为0.5MPa)与一定质量的吸附 材料接触，直到甲苯达到吸附平衡。根据甲苯吸附前后吸附材料的质量差由下 式计算出被测吸附材料的吸附容量。

其中，C为吸附容量，单位为毫克/克；m₁为吸附甲苯前被测吸附材料的质 量，单位为克；m₂为吸附甲苯后被测吸附材料的质量，单位为克。

实例1

制备本发明吸附剂并测试吸附性能。

(1)制备X/ZSM-5核/壳分子筛

在不断搅拌条件下，将6.67克硅溶胶(硅源)、0.05克硫酸铝(铝源)、 4.87克浓度为25质量％的四丙基氢氧化铵(R)水溶液、0.05克氢氧化钠和12.59 克去离子水加入到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，剧烈搅拌，得到合成 ZSM-5的反应混合物体系，各物料的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝420， Na₂O/SiO₂＝0.02，R/SiO₂＝0.18，H₂O/SiO₂＝35，其中，硅溶胶的量以SiO₂计， 硫酸铝的量以Al₂O₃计，无机碱的量以Na₂O计。

将6克SiO₂/Al₂O₃摩尔比为2.35的NaX分子筛，其晶粒粒径为0.7～1.5微 米，加入(1)步制备的ZSM-5合成体系，搅拌均匀，加入的NaX分子筛与上 述ZSM-5合成体系中所含SiO₂的质量比为3：1。在密闭条件下于130℃静态 晶化48小时，将晶化产物冷却至25℃，过滤，收集固体物用去离子水充分洗 涤，100℃干燥10小时，540℃焙烧4小时，得Na型X/ZSM-5核/壳分子筛a， 其中ZSM-5壳层的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为406(X射线荧光光谱分析)，ZSM-5 分子筛壳层的厚度为65纳米，核/壳分子筛a的XRD图见图1，扫描电镜图 (SEM)见图2。

由图1可知，其同时包含X分子筛和ZSM-5分子筛晶相。图2显示，X 分子筛表面形成了ZSM-5分子筛壳层。

(2)制备吸附剂

滚球成型：将91.2千克(灼基质量，下同)(1)步制备的Na型X/ZSM-5 核/壳分子筛a与8.8千克高岭土(高岭石含量为90质量％)混合均匀，放入转 盘中边滚动边喷入适量的去离子水，使固体粉末聚集成小球，滚球时喷入的水 量为固体粉末的9.2质量％。经筛分，取粒径为300～850μm的小球，80℃干燥 10小时、540℃焙烧4小时，得到吸附剂基质小球。

离子交换：将130毫升焙烧后的基质小球装入离子交换柱中进行阳离子交 换，用0.20M的硝酸钡溶液以6.0时^-1的体积空速于0.1MPa和94℃条件下连续 交换8小时，硝酸钡溶液总用量为6200毫升。离子交换完成后，将固体于70℃ 用700毫升去离子水洗涤，70℃氮气气氛活化30小时，制得吸附剂A，其组成 和粒度分布见表1。

取1.0克和50毫升吸附剂A，分别进行甲苯气相吸附实验测定其吸附容量 和液相脉冲实验测定其吸附选择性以及PX的吸附、解吸速率，结果见表2。

实例2

按实例1的方法制备吸附剂，不同的是(1)步中加入6.67克硅溶胶(硅 源)、0.19克硫酸铝(铝源)、4.87克浓度为25质量％的四丙基氢氧化铵(R) 水溶液、0.20克氢氧化钠和12.59克去离子水，各物料的摩尔比为： SiO₂/Al₂O₃＝110，Na₂O/SiO₂＝0.08，R/SiO₂＝0.18，H₂O/SiO₂＝35，加入的NaX分 子筛与ZSM-5合成体系中所含SiO₂的质量比为3：1，制得的Na型X/ZSM-5 核/壳分子筛b的内核X分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为2.35，外壳ZSM-5分子 筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为102，ZSM-5分子筛壳层的厚度为68纳米。取 NaX/ZSM-5核/壳分子筛b，按实例1(2)步的方法制备吸附剂B，其组成和粒 度分布见表1，吸附性能见表2。

实例3

按实例1的方法制备吸附剂，不同的是(1)步中加入6.67克硅溶胶(硅 源)、0.03克硫酸铝(铝源)、4.87克浓度为25质量％的四丙基氢氧化铵(R) 水溶液、0.03克氢氧化钠和12.59克去离子水，各物料的摩尔比为： SiO₂/Al₂O₃＝600，Na₂O/SiO₂＝0.01，R/SiO₂＝0.18，H₂O/SiO₂＝35，加入的NaX分 子筛与ZSM-5合成体系中所含SiO₂的质量比为3：1，制得的Na型X/ZSM-5 核/壳分子筛c的内核X分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为2.35，外壳ZSM-5分子 筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为586，ZSM-5分子筛壳层的厚度为65纳米。取 NaX/ZSM-5核/壳分子筛c，按实例1(2)步的方法制备吸附剂C，其组成和粒 度分布见表1，吸附性能见表2。

实例4

按实例1的方法制备吸附剂，不同的是(1)步中加入的NaX分子筛的晶 粒粒径为0.5～1.0微米，制得的Na型X/ZSM-5核/壳分子筛d的内核X分子筛 的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为2.35，外壳ZSM-5分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为402。 取NaX/ZSM-5核/壳分子筛d，按实例1(2)步的方法制备吸附剂D，其组成 和粒度分布见表1，吸附性能见表2。

实例5

取实例1制备的Na型X/ZSM-5核/壳分子筛a，按实例1(2)步的方法与 高岭土混合后滚球成型，再干燥、焙烧得到基质小球。取基质小球，用0.16M 的氯化钾和0.20M的硝酸钡混合溶液对吸附剂基质小球进行离子交换，混合溶 液中氧化钡和氧化钾的摩尔比为31.6，交换溶液以6.0时^-1的体积空速于0.1MPa 和94℃条件下通过装填基质小球的交换柱，连续交换8小时，交换液总用量为 4200毫升，交换后小球经水洗、活化，制得吸附剂E，其组成和粒度分布见表 1，其中氧化钡与氧化钾的摩尔比为34，吸附性能见表2。

对比例1

按实例1(2)步的方法制备吸附剂，不同的是将40千克晶粒粒径为0.7～1.5 微米的NaX分子筛(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为2.35)与3.5千克高岭土混合均匀后， 放入转盘中滚球成型，经筛分、干燥和焙烧，然后进行离子交换，制得的吸附 剂F的组成和粒度分布见表1，吸附性能见表2。

对比例2

按对比例1的方法制备吸附剂，不同的是滚球过程中喷入质量分数为5％ 的碳酸钠溶液，制得的吸附剂G的组成和粒度分布见表1，吸附性能见表2。

实例6

在连续逆流的小型模拟移动床上用吸附剂A进行分离对二甲苯实验。

所述小型模拟移动床装置包括24根串联的吸附柱，每根柱长195毫米， 柱内直径30毫米，吸附剂的总装填量为3300毫升。在串联的24根柱子首尾两 端用循环泵连接构成一个封闭的环路，如图3所示。吸附原料、解吸剂、提取 液、提余液四股进、出物料将24根吸附柱分成四个区段，即吸附原料(柱15) 和提余液(柱21)之间的7根吸附柱为吸附区，提取液(柱6)和吸附原料(柱 14)之间的9根吸附柱为提纯区，解吸剂(柱1)和提取液(柱5)之间的5根吸附柱为解吸区，提余液(柱22)和解吸剂(柱24)之间的3根吸附柱为缓 冲区。整个吸附体系的温度控制为177℃，压力为0.8MPa。

操作过程中，分别以2061毫升/时和1825毫升/时的流量向上述模拟移动 床中连续注入解吸剂对二乙苯和原料，并分别以744毫升/时和3142毫升/时的 流量将提取液和提余液抽出装置。所述原料组成为：乙苯9.3质量％、对二甲 苯18.5质量％、间二甲苯45.5质量％、邻二甲苯17.4质量％、非芳烃组分9.4 质量％。

设定循环泵流量为3720毫升/时，每隔80秒四股物料同时向与液体流向相 同的方向移动1根吸附柱(图3中，从实线至虚线位置，以此类推)。在稳定 的操作状态下吸附剂A获得的对二甲苯的纯度为99.86质量％，收率为98.75 质量％。

实例7

在小型模拟移动床装置上装填吸附剂B，按实例6的方法进行吸附分离对 二甲苯实验，稳定操作状态下获得的对二甲苯的纯度为99.82质量％，收率为98.70质量％。

对比例3

在小型模拟移动床装置上装填对比吸附剂F，按实例6的方法进行吸附分 离对二甲苯实验，稳定操作状态下得到的对二甲苯的纯度为96.12质量％，收 率为92.87质量％。

对比例4

在小型模拟移动床装置上装填对比吸附剂G，按实例6的方法进行吸附分离 对二甲苯实验，稳定操作状态下得到的对二甲苯的纯度为98.17质量％，收率 为95.33质量％。

表1

表2

Claims (15)

1.一种吸附分离对二甲苯的吸附剂，包括88～99质量％的X/ZSM-5核/壳分子筛和1～12质量％的粘结剂，所述的X/ZSM-5核/壳分子筛内核为X分子筛，外壳为ZSM-5分子筛，所述内核X分子筛的晶粒粒径为0.2～3.0微米，壳层ZSM-5分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为100～1000，壳层厚度为40～200纳米，所述X/ZSM-5核/壳分子筛的阳离子位为Ba离子占据或由Ba离子和钾离子共同占据。

2.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于当X/ZSM-5核/壳分子筛的阳离子位由Ba离子和钾离子共同占据时，其中氧化钡与氧化钾的摩尔比为8～40。

3.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于X/ZSM-5核/壳分子筛内核X分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为2.0～3.0。

4.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于所述粘结剂选自高岭石、地开石、珍珠石、耐火石或埃洛石或它们的混合物。

5.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于吸附剂为小球状，小球的平均粒径为300～850微米。

6.一种权利要求1所述吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将NaX/ZSM-5核/壳分子筛或NaKX/ZSM-5核/壳分子筛与粘结剂按88～99：1～12的质量比混合均匀，滚球成型，然后干燥、焙烧，所述NaX/ZSM-5核/壳分子筛或NaKX/ZSM-5核/壳分子筛的壳层ZSM-5分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为100～1000，壳层厚度为40～200纳米，内核X分子筛的晶粒粒径为0.2～3.0微米，

(2)用含钡化合物溶液或含钡和钾化合物的溶液对(1)步制备的小球进行阳离子交换，然后洗涤、活化。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于(1)步NaX/ZSM-5核/壳分子筛的制备包括如下步骤：

(a)将硅源、铝源、模板剂(R)、水和无机碱混合均匀得到碱性合成体系，硅源的量以SiO₂计，铝源的量以Al₂O₃计，无机碱的量以M₂O计，合成体系各物料的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝100～1000，M₂O/SiO₂＝0.02～0.08，R/SiO₂＝0.02～1.0，H₂O/SiO₂＝10～130，其中，M为Na或K，

(b)在上述碱性合成体系中加入NaX分子筛，加入的NaX分子筛与(a)步所述合成体系中所含SiO₂的质量比为0.4～12：1，搅拌均匀，得到反应混合物，

(c)将(b)步所得混合物于100～160℃进行水热晶化6～160小时，过滤，将所得固体产物洗涤、干燥、焙烧。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于(a)步所述的硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃、硅酸钠、硅胶和白炭黑中的至少一种，所述的铝源选自铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氧化铝和氢氧化铝中的至少一种，所述的模板剂(R)选自乙胺、正丁胺、己二胺、四乙基氢氧化胺、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵和四丙基氯化铵中的至少一种，所述的无机碱选自NaOH或KOH。

9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于(b)步向ZSM-5的合成体系中加入NaX分子筛与(a)步所述合成体系中所含SiO₂的质量比为0.7～8：1。

10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于(c)步水热晶化处理的时间为10～80小时。

11.按照权利要求6所述的方法，其特征在于(1)步所述粘结剂为高岭石、地开石、珍珠石、耐火石或埃洛石或它们的混合物。

12.按照权利要求6所述的方法，其特征在于(1)步所述粘结剂中晶化物质的质量分数至少为90％。

13.按照权利要求6所述的方法，其特征在于(2)步含钡化合物选自硝酸钡或氯化钡。

14.按照权利要求6所述的方法，其特征在于(2)步含钾化合物选自硝酸钾、氯化钾和碳酸钾中的一种。

15.按照权利要求6所述的方法，其特征在于(2)步活化温度为40～120℃，时间为5～40小时。

Images