CN111545166B - 一种分离混合二氯苯的吸附剂的制备方法及由其制得的吸附剂和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种分离混合二氯苯的吸附剂的制备方法，所述方法以ZSM‑5分子筛为原料，对其进行孔径调变，并采用溶剂处理、焙烧等方法对其进行表面改性，大大提高了吸附剂对混合二氯苯的选择性，而且所述吸附剂无需活化，脱附后可继续使用；采用该方法制备的脱附剂应用至吸附分离混合二氯苯的方法中时，间二氯苯的单程收率高，吸余液中对二氯苯与间二氯苯的质量比低，而且工艺简单、投资低，具有较高的工业应用价值。

Description

一种分离混合二氯苯的吸附剂的制备方法及由其制得的吸附 剂和应用

技术领域

本发明涉及化工分离技术领域，尤其涉及一种分离混合二氯苯的吸附剂的制备方法及由其制得的吸附剂和应用。

背景技术

对二氯苯、间二氯苯和邻二氯苯都是重要的有机化工原料，邻二氯苯广泛用于合成燃料及农药和生产工程塑料聚苯硫醚等化工产品，还可作为甲苯二异氰酸酯、橡胶、焦油等的溶剂；对二氯苯是一种用途广泛的精细化工产品，是医药、农药、香料的重要中间体；间二氯苯是医药、农药、保鲜剂、染料的等重要中间体，而在农药合成方面已被广泛用于生产杀菌剂、除草剂等方面，近年来对其的需求较大，且价格高。

其中，对二氯苯沸点174℃、间二氯苯沸点173℃、邻二氯苯沸点180.4℃，对二氯苯、间二氯苯与邻二氯苯沸点相差较大，可以通过精馏分离，但对二氯苯和间二氯苯沸点相近，只相差1℃，采用精馏方法很难完全分离。

近年来有众多研究针对如何更高效的分离间二氯苯和对二氯苯。

JP6781878A公开了一种分离混合二氯苯的方法，该方法通过在混合二氯苯中加入环丁砜、癸醇、(邻、间或对)-甲酚进行萃取蒸馏，过程较为繁琐，单程收率和效率较低，后续溶剂分离能耗高。

EP0334025B2公开了一种分离卤代苯的方法，该方法采用Li-X型沸石选择性吸附分离间二氯苯，但该吸附分离过程中间二氯苯被吸附从而实现混合二氯苯的分离，仅适用于混合二氯苯中间二氯苯含量较少的体系，单程收率低；间二氯苯沸点172℃，对二氯苯沸点174℃，因此一般情况下混二氯苯中间二氯苯含量较对二氯苯高，被吸附的间二氯苯量较大，设计操作较为复杂。

因此，开发一种从混合二氯苯中高效分离间二氯苯、对二氯苯和邻二氯苯的方法是进一步拓宽二氯苯的应用范围，降低成本的关键。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种分离混合二氯苯的吸附剂的制备方法，所述方法将ZSM-5分子筛与溶液、硅源混合焙烧后再与含二氧化硅前驱体的粘接剂混合后干燥，再经过水热处理和二次焙烧后，可得到无粘接剂的ZSM-5分子筛吸附剂，该吸附剂对混合二氯苯的选择性高，吸附后无需活化，脱附后即可继续进行脱附；利用该方法制得的吸附剂进行混合二氯苯吸附分离时，能够较快的吸附混合二氯苯中的对二氯苯和邻二氯苯，最终得到的吸余液中间二氯苯质量分数高，同时该工艺具有流程简单、投资低等优点。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种分离混合二氯苯的吸附剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将ZSM-5分子筛、溶液I和硅源混合，干燥，得到前驱体α，所述前驱体α经一次焙烧，得到前驱体β；

(2)将所述前驱体β与含二氧化硅前驱体的粘接剂混合后干燥，得到中间体；

(3)将所述中间体和溶液II混合经水热处理后再经二次焙烧，得到吸附剂。

本发明提供的分离混合二氯苯的吸附剂的制备方法通过溶剂处理、焙烧、水热处理等步骤对ZSM-5分子筛进行表面改性和孔径调变，其中，水热处理能够调控吸附剂的孔径，而二次焙烧能够对分子筛进行表面改性，控制吸附剂表面极性。由于间二氯苯和对二氯苯分子大小存在区别，通过控制吸附剂孔径，使得对二氯苯刚好可以进入孔中，并通过合适的分子筛极性吸附；而间二氯苯无法进入孔中，大大提高了其对混合二氯苯的选择吸附性，而且该制备方法工艺简单，通过焙烧将吸附剂中的溶剂和粘接剂，从而能够降低吸附剂的极性，提高吸附剂的选择性，同时制得的吸附剂具有吸附容量大、耐高温及耐有机溶剂侵蚀等优点，能够较好的应用在混合二氯苯的吸附分离过程中。

优选地，步骤(1)中所述ZSM-5分子筛中硅与铝的摩尔比≥500，例如可以是500、520、530、540、550、560、570或600等。

优选地，所述溶液I包括环己烷、环戊烷或环庚烷中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：环己烷和环戊烷的组合，环己烷和环庚烷的组合，环戊烷和环庚烷的组合等。

优选地，所述硅源包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸四乙酯、甲基氯硅烷、苯基氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷或乙烯基三氯硅烷中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：正硅酸乙酯和正硅酸甲酯的组合，正硅酸乙酯和硅酸四乙酯的组合，正硅酸乙酯和甲基氯硅烷的组合，正硅酸甲酯和硅酸四乙酯的组合，硅酸四乙酯和甲基氯硅烷的组合，甲基氯硅烷和乙烯基三氯硅烷的组合等。

优选地，所述ZSM-5分子筛、溶液I与硅源的质量比为1:9～11:0.5～2.4，例如可以是1:9:0.5、1:9.5:0.5、1:9.6:0.5、1:9.8:0.5、1:10:0.5、1:10.2:0.5、1:10.5:0.5、1:10.8:0.5、1:11:0.5、1:9:1、1:9.5:1、1:10:1、1:10.5:1、1:9:1.5、1:9.5:1.5、1:10:1.5、1:10.5:1.5、1:11:1.5、1:9:2、1:9.5:2、1:10:2、1:11:2、1:9:2.4、1:10:2.4或1:11:2.4等，优选为1:10:0.5～2.4。

本发明优选将ZSM-5分子筛、溶液I与硅源的质量比控制在1:10:0.5～2.4，更严格的控制分子筛与溶液的比例，使其能够对分子筛的孔径进行更好地调变。

优选地，所述混合在搅拌下进行。

优选地，所述混合的时间为3～7h，例如可以是3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h或7h等。

优选地，所述一次焙烧包括：将前驱体α升温至一次焙烧温度，保温。

本发明对一次焙烧的装置没有限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于焙烧的装置，例如可以是马弗炉等。

优选地，所述升温的速率为1～3℃/min，例如可以是1℃/min、1.2℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.2℃/min、2.5℃/min、2.8℃/min或3℃/min等。

优选地，所述一次焙烧温度为500～600℃，例如可以是500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃或600℃等。

优选地，所述保温的时间为3～6h，例如可以是3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h等。

优选地，步骤(2)中所述二氧化硅前驱体包括硅溶胶、正硅酸乙酯或白炭中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：硅溶胶和正硅酸乙酯的组合，硅溶胶和白炭的组合，正硅酸乙酯和白炭的组合等。

优选地，所述含二氧化硅前驱体的粘接剂中粘结剂和二氧化硅前驱体的质量比为1:0.1～0.5，例如可以是1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4或1:0.5等，优选为1:0.2～0.4。

优选地，所述前驱体β与含二氧化硅前驱体的粘接剂中粘结剂的质量比为1:0.1～0.5，例如可以是1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4或1:0.5等，优选为1:0.2～0.4。

优选地，步骤(3)中所述溶液II包括有机溶剂。

优选地，所述有机溶剂包括二乙胺、三乙胺、四丙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或四丙基氢氧化铵中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：二乙胺和三乙胺的组合，二乙胺和四丙基氢氧化铵的组合，三乙胺和四丙基氢氧化铵的组合，四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵的组合，四丙基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵的组合，十六烷基三甲基溴化铵和四丙基氢氧化铵的组合。

优选地，所述溶液II中有机溶剂的质量分数为15～25wt％，例如可以是15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％或25wt％等。

优选地，所述中间体与溶液II的质量比为1:1～4，例如可以是1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5或1:4等。

优选地，所述水热处理的温度为160～200℃，例如可以是160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃等。

优选地，所述水热处理的时间为4～12h，例如可以是4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等。

优选地，所述二次焙烧的温度为200～800℃，例如可以是200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃或800℃等。

本发明对二次焙烧的装置没有限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于焙烧的装置，例如可以是马弗炉等。

优选地，所述二次焙烧的时间为4～10h，例如可以是4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h或10h。

优选地，所述二次焙烧包括：升温至第一温度，进行一次保温，继续升温至第二温度，进行二次保温。再继续升温至第三温度，进行三次保温。

本发明优选采用三次分段焙烧的方式进行焙烧，能够更有利于吸附剂中模板剂的去除，更进一步减少吸附剂的极性，提高其吸附分离的选择性。

优选地，所述升温的速率为2～5℃/min，例如可以是2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min或5℃/min等。

优选地，所述第一温度为200～250℃，例如可以是200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃或245℃等。

优选地，所述一次保温的时间为0.5～1h，例如可以是0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或1h等。

优选地，所述第二温度为300～350℃，例如可以是300℃、305℃、310℃、315℃、320℃、325℃、330℃、335℃、340℃、345℃或350℃等。

优选地，所述二次保温的时间为1～3h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。

优选地，所述第三温度为600～800℃，例如可以是600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等。

优选地，所述三次保温的时间为8～12h，例如可以是8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h或12h等。

本发明优选将三次焙烧的温度和保温时间控制在上述范围内，可有效防止模板剂残留在吸附剂中，更好地去除吸附剂中的模板剂，提高吸附选择性。

作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：

(1)按质量比1:9～11:0.5～2.4将ZSM-5分子筛、溶液I和硅源混合，搅拌3～7h，干燥，得到前驱体α；将所述前驱体α以1～3℃/min升温至500～600℃，保温3～6h，得到前驱体β；

其中，所述ZSM-5分子筛中硅与铝的摩尔比≥500，所述溶液I包括环己烷、环戊烷或环庚烷中的任意一种或至少两种的组合，所述硅源包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸四乙酯、甲基氯硅烷、苯基氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷或乙烯基三氯硅烷中的任意一种或至少两种的组合；

(2)将所述前驱体β与含二氧化硅前驱体的粘接剂混合后干燥，得到中间体；

其中，所述二氧化硅前驱体包括硅溶胶、正硅酸乙酯或白炭中的任意一种或至少两种的组合，所述含二氧化硅前驱体的粘接剂中粘结剂和二氧化硅前驱体的质量比为1:0.1～0.5，所述前驱体β与含二氧化硅前驱体的粘接剂中粘结剂的质量比为1:0.1～0.5；

(3)按质量比1:1～4将所述中间体和溶液II混合，在160～200℃下水热处理4～12h后，再将水热处理后的中间体以2～5℃/min升温至200～250℃，进行一次保温0.5～1h，继续以2～5℃/min升温至300～350℃，进行二次保温1～3h；再继续以2～5℃/min升温至600～800℃，进行三次保温8～12h，得到吸附剂；

其中，所述有机溶剂包括二乙胺、三乙胺、四丙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或四丙基氢氧化铵中的任意一种或至少两种的组合，所述溶液II中有机溶剂的质量分数为15～25wt％。

本发明对干燥的装置、方式和温度等均没有限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于样品干燥的装置、方式或温度，例如可以是真空干燥、减压干燥或鼓风干燥等。

第二方面，本发明提供一种分离混合二氯苯的吸附剂，所述吸附剂采用第一方面所述的分离混合二氯苯的吸附剂的制备方法制得。

本发明提供的吸附剂通过采用第一方面所述的制备方法制得，不仅吸附容量大、耐高温及耐有机溶剂侵蚀，而且其中无模板剂和粘接剂，极性小，对混合二氯苯的吸附选择性高。

第三方面，本发明提供一种吸附分离混合二氯苯的方法，所述方法采用第二方面所述的分离混合二氯苯的吸附剂进行吸附分离。

本发明提供的吸附分离混合二氯苯的方法通过采用第二方面提供的吸附剂进行，能够大大提高间二氯苯与对/邻二氯苯的分离效率，单程收率高，且吸附剂经脱附后可直接再继续进行吸附，无需活化过程，操作简单。

优选地，所述方法包括：混合二氯苯通过吸附剂，进行吸附，得到含间二氯苯的吸余液。

本发明提供的方法中ZSM-5分子筛吸附剂将吸附混合二氯苯中的对二氯苯和邻二氯苯，从而实现其余间二氯苯的分离，吸余液中主要含量为间二氯苯，还含有极少量的对二氯苯，经后续精馏分离后可得到高纯度的间二氯苯产品，工艺简单，投资低，可高效分离混合二氯苯，具有较高的工业应用前景。

优选地，所述吸附的温度为180～250℃，例如可以是180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃等。

优选地，所述混合二氯苯的空速为0.8～5h^-1，例如可以是0.8h^-1、1.0h^-1、1.2h^-1、1.3h^-1、1.4h^-1、1.5h^-1、1.6h^-1、1.8h^-1、2.0h^-1、2.2h^-1、2.5h^-1、3h^-1、3.5h^-1、4h^-1或5h^-1等，优选为2.0～2.5h^-1。

本发明中空速的计算方法如下式(1)所示：

本发明中将混合二氯苯的空速优选控制在2.0～2.5h^-1之间，保障对二氯苯和邻二氯苯被吸附剂吸附的同时，防止吸附剂吸收过多的间二氯苯，从而能够同时保障吸余液中对二氯苯与间二氯苯的质量比较低而且间二氯苯的单程收率较高。

优选地，所述吸附的时间为1～10min，例如可以是1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min等，优选为3～8min。

本发明中在控制空速的基础张再将吸附的时间控制在3～8min以内，能够更进一步降低对二氯苯与间二氯苯的质量比的同时保障间二氯苯的单程收率

优选地，所述方法包括如下步骤：

(1)混合二氯苯通过吸附剂，吸附对二氯苯和邻二氯苯，得到含间二氯苯的吸余液；

(2)对吸附剂进行脱附，脱附后继续进行吸附，分离混合二氯苯。

优选地，步骤(2)中所述脱附的温度为180～200℃，例如可以是180℃、185℃、190℃、195℃或200℃等。

优选地，所述脱附的压力为0.2～0.5MPa，例如可以是0.2MPa、0.25MPa、0.3MPa、0.35MPa、0.4MPa、0.45MPa或0.5MPa等。

优选地，所述脱附采用的脱附剂为苯、烷基苯或卤代苯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型非限制性的组合为：氯化苯和苯的组合，氯化苯和溴化苯的组合，甲苯和溴化苯的组合，溴化苯和甲苯的组合，溴化苯和对二甲苯的组合，甲苯和对二甲苯的组合等。

本发明中采用上述脱附剂进行脱附，ZSM-5分子筛吸附剂无需活化即可继续进行吸附分离，操作简单方便。

优选地，所述脱附的时间为10～20min，例如可以是10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min或20min等。

优选地，所述吸余液经精馏，得到间二氯苯产品和邻二氯苯产品。

优选地，所述脱附得到的脱附液经分离和/或吸附后，脱附液为富对二氯苯的氯化苯溶液，通过精馏可以有效分离出氯化苯(继续用于脱附)和对二氯苯产品。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供的分离混合二氯苯的吸附剂的制备方法工艺流程简单，通过焙烧去除了吸附剂中的模板剂和粘接剂，可得到极性小无粘接剂的吸附剂；

(2)本发明提供的分离混合二氯苯的吸附剂，针对混合二氯苯吸附选择性高，具有吸附容量大，耐高温和耐有机溶剂侵蚀等优点；

(3)本发明提供的吸附分离混合二氯苯的方法采用改性后的ZSM-5分子筛吸附剂，间二氯苯单程收率高，吸余液中对二氯苯的含量极少，脱附后无需活化即可继续进行吸附分离，操作简单且工艺投资低，具有较高的工业应用前景。

附图说明

图1是本发明提供的吸附分离混合二氯苯的方法的流程示意图。

图中：1-原料泵；2-原料加热器；3-第一冷凝器；4-吸附柱；5-第二冷凝器；6-脱附剂加热器；7-脱附剂输送泵；V1～V5-阀门。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

一、实施例和对比例

实施例1

本实施例提供一种分离混合二氯苯的吸附剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)按质量比1:10:0.5将ZSM-5分子筛、环己烷和正硅酸乙酯混合，搅拌5h，干燥，得到前驱体α；将所述前驱体α在马弗炉中以2℃/min升温至550℃，保温焙烧4h，得到前驱体β；

(2)将所述前驱体β与含二氧化硅前驱体的粘接剂混合成型后干燥，得到中间体；

其中，所述二氧化硅前驱体为硅溶胶，所述粘接剂为聚乙二醇200，所述含二氧化硅前驱体的粘接剂中粘结剂和硅溶胶的质量比为1:1，所述前驱体β与含二氧化硅前驱体的粘接剂中粘结剂的质量比为1:0.3；

(3)按质量比1:3将所述中间体和质量分数为20wt％四丙基氢氧化铵溶液混合，放入带有聚四氟乙烯的反应釜中，在160℃下水热处理4h后，过滤，得到水热处理后的中间体；再将水热处理后的中间体以2℃/min升温至250℃，进行一次保温1h，继续以2℃/min升温至320℃，进行二次保温1h；再继续以2℃/min升温至600℃，进行三次保温8h，得到无粘结剂的ZSM-5分子筛吸附剂。

实施例2

本实施例提供一种分离混合二氯苯的吸附剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)按质量比1:9:2.4将ZSM-5分子筛、环戊烷和硅酸四乙酯混合，搅拌7h，干燥，得到前驱体α；将所述前驱体α在马弗炉中以1℃/min升温至600℃，保温焙烧3h，得到前驱体β；

(2)将所述前驱体β与含二氧化硅前驱体的粘接剂混合成型后干燥，得到中间体；

其中，所述二氧化硅前驱体为正硅酸乙酯，所述粘接剂为硅溶胶，所述含二氧化硅前驱体的粘接剂中粘结剂和硅溶胶的质量比为1:2，所述前驱体β与含二氧化硅前驱体的粘接剂中粘结剂的质量比为1:0.5；

(3)按质量比1:4将所述中间体和质量分数为15wt％四丙基氢氧化铵溶液混合，放入带有聚四氟乙烯的反应釜中，在180℃下水热处理8h后，过滤，得到水热处理后的中间体；再将水热处理后的中间体以5℃/min升温至230℃，进行一次保温0.5h，继续以5℃/min升温至340℃，进行二次保温0.5h；再继续以5℃/min升温至800℃，进行三次保温4h，得到无粘结剂的ZSM-5分子筛吸附剂。

实施例3

本实施例提供一种分离混合二氯苯的吸附剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)按质量比1:11:1将ZSM-5分子筛、环己烷和正硅酸乙酯混合，搅拌3h，干燥，得到前驱体α；将所述前驱体α在马弗炉中以3℃/min升温至500℃，保温焙烧6h，得到前驱体β；

(2)将所述前驱体β与含二氧化硅前驱体的粘接剂混合成型后干燥，得到中间体；

其中，所述二氧化硅前驱体为硅溶胶和白炭，所述粘接剂为聚乙二醇400，所述含二氧化硅前驱体的粘接剂中粘结剂和硅溶胶的质量比为1:3，所述前驱体β与含二氧化硅前驱体的粘接剂中粘结剂的质量比为1:0.2；

(3)按质量比1:1.5将所述中间体和质量分数为25wt％四丙基氢氧化铵溶液混合，放入带有聚四氟乙烯的反应釜中，在200℃下水热处理4h后，过滤，得到水热处理后的中间体；再将水热处理后的中间体以4℃/min升温至250℃，进行一次保温0.5h，继续以4℃/min升温至320℃，进行二次保温0.5h；再继续以4℃/min升温700℃，进行三次保温12h，得到无粘结剂的ZSM-5分子筛吸附剂。

实施例4

本实施例提供一种分离混合二氯苯的吸附剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)按质量比1:10:0.5将ZSM-5分子筛、环己烷和正硅酸乙酯混合，搅拌5h，干燥，得到前驱体α；将所述前驱体α在马弗炉中以2℃/min升温至550℃，保温焙烧4h，得到前驱体β；

(2)将所述前驱体β与含二氧化硅前驱体的粘接剂混合成型后干燥，得到中间体；

其中，所述二氧化硅前驱体为硅溶胶，所述粘接剂为凹凸棒粘土，所述含二氧化硅前驱体的粘接剂中粘结剂和硅溶胶的质量比为1:1，所述前驱体β与含二氧化硅前驱体的粘接剂中粘结剂的质量比为1:0.3；

(3)按质量比1:3将所述中间体和质量分数为20wt％四丙基氢氧化铵溶液混合，放入带有聚四氟乙烯的反应釜中，在180℃下水热处理10h后，过滤，得到水热处理后的中间体；再将水热处理后的中间体以4℃/min升温至250℃，进行一次保温1h，继续以4℃/min升温至350℃，进行二次保温0.8h；再继续以4℃/min升温600℃，进行三次保温10h，得到无粘结剂的ZSM-5分子筛吸附剂。

实施例5

本实施例提供一种分离混合二氯苯的吸附剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)按质量比1:10:0.5将ZSM-5分子筛、环己烷和正硅酸乙酯混合，搅拌5h，干燥，得到前驱体α；将所述前驱体α在马弗炉中以2℃/min升温至550℃，保温焙烧4h，得到前驱体β；

(2)将所述前驱体β与含二氧化硅前驱体的粘接剂混合成型后干燥，得到中间体；

其中，所述二氧化硅前驱体为硅溶胶，所述粘接剂为聚乙二醇400，所述含二氧化硅前驱体的粘接剂中粘结剂和硅溶胶的质量比为1:0.5，所述前驱体β与含二氧化硅前驱体的粘接剂中粘结剂的质量比为1:0.3；

(3)按质量比1:3将所述中间体和质量分数为20wt％四丙基氢氧化铵溶液混合，放入带有聚四氟乙烯的反应釜中，在160℃下水热处理12h后，过滤，得到水热处理后的中间体；再将水热处理后的中间体以3℃/min升温至200℃，进行一次保温0.8h，继续以3℃/min升温至300℃，进行二次保温0.5h；再继续以3℃/min升温700℃，进行三次保温10h，得到无粘结剂的ZSM-5分子筛吸附剂。

实施例6

本实施例提供一种分离混合二氯苯的吸附剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)按质量比1:10:0.5将ZSM-5分子筛、环己烷和正硅酸乙酯混合，搅拌5h，干燥，得到前驱体α；将所述前驱体α在马弗炉中以2℃/min升温至550℃，保温焙烧4h，得到前驱体β；

(2)将所述前驱体β与含二氧化硅前驱体的粘接剂混合成型后干燥，得到中间体；

其中，所述二氧化硅前驱体为硅溶胶，所述粘接剂为凹凸棒粘土，所述含二氧化硅前驱体的粘接剂中粘结剂和硅溶胶的质量比为1:1，所述前驱体β与含二氧化硅前驱体的粘接剂中粘结剂的质量比为1:0.3；

(3)按质量比1:3将所述中间体和质量分数为20wt％四丙基氢氧化铵溶液混合，放入带有聚四氟乙烯的反应釜中，在190℃下水热处理8h后，过滤，得到水热处理后的中间体；再将水热处理后的中间体以4℃/min升温至250℃，进行一次保温0.5h，继续以4℃/min升温至320℃，进行二次保温1h；再继续以4℃/min升温600℃，进行三次保温8h，得到无粘结剂的ZSM-5分子筛吸附剂。

实施例7

本实施例提供一种分离混合二氯苯的吸附剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)按质量比1:10:0.5将ZSM-5分子筛、环己烷和正硅酸乙酯混合，搅拌5h，干燥，得到前驱体α；将所述前驱体α在马弗炉中以2℃/min升温至550℃，保温焙烧4h，得到前驱体β；

(2)将所述前驱体β与含二氧化硅前驱体的粘接剂混合成型后干燥，得到中间体；

其中，所述二氧化硅前驱体为硅溶胶，所述粘接剂为聚乙二醇400，所述含二氧化硅前驱体的粘接剂中粘结剂和硅溶胶的质量比为1:0.5，所述前驱体β与含二氧化硅前驱体的粘接剂中粘结剂的质量比为1:0.3；

(3)按质量比1:3将所述中间体和质量分数为20wt％四丙基氢氧化铵溶液混合，放入带有聚四氟乙烯的反应釜中，在180℃下水热处理8h后，过滤，得到水热处理后的中间体；再将水热处理后的中间体以4℃/min升温至250℃，进行一次保温0.5h，继续以4℃/min升温至320℃，进行二次保温1h；再继续以4℃/min升温600℃，进行三次保温8h，得到无粘结剂的ZSM-5分子筛吸附剂。

实施例8

本实施例提供一种分离混合二氯苯的吸附剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)按质量比1:10:0.5将ZSM-5分子筛、环己烷和正硅酸乙酯混合，搅拌5h，干燥，得到前驱体α；将所述前驱体α在马弗炉中以2℃/min升温至550℃，保温焙烧4h，得到前驱体β；

(2)将所述前驱体β与含二氧化硅前驱体的粘接剂混合成型后干燥，得到中间体；

其中，所述二氧化硅前驱体为硅溶胶，所述粘接剂为胶水，所述含二氧化硅前驱体的粘接剂中粘结剂和硅溶胶的质量比为1:1，所述前驱体β与含二氧化硅前驱体的粘接剂中粘结剂的质量比为1:0.3；

(3)按质量比1:3将所述中间体和质量分数为20wt％四丙基氢氧化铵溶液混合，放入带有聚四氟乙烯的反应釜中，在180℃下水热处理4h后，过滤，得到水热处理后的中间体；再将水热处理后的中间体以4℃/min升温至250℃，进行一次保温0.5h，继续以4℃/min升温至320℃，进行二次保温1h；再继续以4℃/min升温600℃，进行三次保温8h，得到无粘结剂的ZSM-5分子筛吸附剂。

对比例1

本对比例提供一种分离混合二氯苯的吸附剂的制备方法，所述方法除不进行步骤(1)，直接进行用ZSM-5分子筛进行步骤(2)外，其余均与实施例1相同。

二、应用例

应用例中采用混合二氯苯A、混合二氯苯B和混合二氯苯C三种原料，利用气谱归一定量测得其具体组成(wt％)，如表1所示。

表1

分别取250.8g实施例1～7和对比例1制得的ZSM-5分子筛吸附剂装填到吸附柱中，堆积密度为0.60g/cm³；利用该吸附柱对上述混合二氯苯A、混合二氯苯B和混合二氯苯C三种原料进行吸附分离，其吸附分离混合二氯苯的方法的流程如图1所示，具体包括如下步骤：

(1)混合二氯苯原料经原料泵1送入原料加热器2中加热至吸附温度后通入吸附柱4中进行吸附，吸附完成后的吸余液进行第二冷凝器5中进行换热后得到主要含间二氯苯的吸余液，第一冷凝器3在前期置换系统时进行换热使用；

(2)吸附后切换阀门，将脱附剂从脱附剂输送泵7输送进脱附剂加热器6中进行加热后通入吸附柱4中对已吸附对二氯苯和邻二氯苯的吸附剂进行脱附，脱附液通入第二冷凝器5中换热后，得到含对二氯苯和邻二氯苯的脱附液；

(3)所述脱附液经循环吸附分离和精馏，所述吸余液经精馏后，得到分别得到分离开的间二氯苯、对二氯苯和邻二氯苯；

其中，上述吸附脱附过程中通过阀门V1～V5控制吸附、脱附、加热和冷凝的进行。

应用例1

本应用例提供一种吸附分离混合二氯苯的方法，所述方法采用实施例1提供的ZSM-5分子筛吸附剂进行吸附分离，具体包括如下步骤：

(1)混合二氯苯A以气相状态2.0h^-1的空速通过吸附柱，吸附混合二氯苯A中的对二氯苯和邻二氯苯，吸附时间为4min，吸附温度为190℃，压力为0.3MPa，得到含间二氯苯和极少量对二氯苯的吸余液；

(2)吸附后利用氯化苯进行脱附，脱附时间16min，脱附温度185℃，脱附压力0.3MPa，脱附结束后可继续进行吸附分离混合二氯苯；

(3)步骤(1)得到的所述吸余液经精馏，得到间二氯苯产品和邻二氯苯产品。

应用例2

本应用例提供一种吸附分离混合二氯苯的方法，所述方法采用实施例2提供的ZSM-5分子筛吸附剂进行吸附分离，具体包括如下步骤：

(1)混合二氯苯A以气相状态0.8h^-1的空速通过吸附柱，吸附混合二氯苯A中的对二氯苯和邻二氯苯，吸附时间为5min，吸附温度为220℃，压力为0.4MPa，得到含间二氯苯和极少量对二氯苯的吸余液；

(2)吸附后利用氯化苯进行脱附，脱附时间10min，脱附温度200℃，脱附压力0.2MPa，脱附结束后可继续进行吸附分离混合二氯苯；

(3)步骤(1)得到的所述吸余液经精馏，得到间二氯苯产品和邻二氯苯产品。

应用例3

本应用例提供一种吸附分离混合二氯苯的方法，所述方法采用实施例3提供的ZSM-5分子筛吸附剂进行吸附分离，具体包括如下步骤：

(1)混合二氯苯A以气相状态2.5h^-1的空速通过吸附柱，吸附混合二氯苯A中的对二氯苯和邻二氯苯，吸附时间为10min，吸附温度为250℃，压力为0.5MPa，得到含间二氯苯和极少量对二氯苯的吸余液；

(2)吸附后利用氯化苯进行脱附，脱附时间20min，脱附温度180℃，脱附压力0.5MPa，脱附结束后可继续进行吸附分离混合二氯苯；

(3)步骤(1)得到的所述吸余液经精馏，得到间二氯苯产品和邻二氯苯产品。

应用例4

本应用例提供一种吸附分离混合二氯苯的方法，所述方法采用实施例4提供的ZSM-5分子筛吸附剂进行吸附分离，具体包括如下步骤：

(1)混合二氯苯A以气相状态2.0h^-1的空速通过吸附柱，吸附混合二氯苯A中的对二氯苯和邻二氯苯，吸附时间为8min，吸附温度为200℃，压力为0.3MPa，得到含间二氯苯和极少量对二氯苯的吸余液；

(2)吸附后利用氯化苯进行脱附，脱附时间16min，脱附温度185℃，脱附压力0.3MPa，脱附结束后可继续进行吸附分离混合二氯苯；

(3)步骤(1)得到的所述吸余液经精馏，得到间二氯苯产品和邻二氯苯产品。

应用例5

本应用例提供一种吸附分离混合二氯苯的方法，所述方法采用实施例5提供的ZSM-5分子筛吸附剂进行吸附分离，具体包括如下步骤：

(1)混合二氯苯A以气相状态2.0h^-1的空速通过吸附柱，吸附混合二氯苯A中的对二氯苯和邻二氯苯，吸附时间为4min，吸附温度为190℃，压力为0.3MPa，得到含间二氯苯和极少量对二氯苯的吸余液；

(2)吸附后利用氯化苯进行脱附，脱附时间16min，脱附温度185℃，脱附压力0.3MPa，脱附结束后可继续进行吸附分离混合二氯苯；

(3)步骤(1)得到的所述吸余液经精馏，得到间二氯苯产品和邻二氯苯产品。

应用例6

本应用例提供一种吸附分离混合二氯苯的方法，所述方法采用实施例6提供的ZSM-5分子筛吸附剂进行吸附分离，具体包括如下步骤：

(1)混合二氯苯A以气相状态0.8h^-1的空速通过吸附柱，吸附混合二氯苯A中的对二氯苯和邻二氯苯，吸附时间为10min，吸附温度为180℃，压力为0.3MPa，得到含间二氯苯和极少量对二氯苯的吸余液；

(2)吸附后利用氯化苯进行脱附，脱附时间16min，脱附温度185℃，脱附压力0.3MPa，脱附结束后可继续进行吸附分离混合二氯苯；

(3)步骤(1)得到的所述吸余液经精馏，得到间二氯苯产品和邻二氯苯产品。

应用例7

本应用例提供一种吸附分离混合二氯苯的方法，所述方法采用实施例7提供的ZSM-5分子筛吸附剂进行吸附分离，具体包括如下步骤：

(1)混合二氯苯B以气相状态1.0h^-1的空速通过吸附柱，吸附混合二氯苯B中的对二氯苯和邻二氯苯，吸附时间为1min，吸附温度为190℃，压力为0.3MPa，得到含间二氯苯和极少量对二氯苯的吸余液；

(2)吸附后利用氯化苯进行脱附，脱附时间16min，脱附温度185℃，脱附压力0.3MPa，脱附结束后可继续进行吸附分离混合二氯苯；

(3)步骤(1)得到的所述吸余液经精馏，得到间二氯苯产品和邻二氯苯产品。

应用例8

本应用例提供一种吸附分离混合二氯苯的方法，所述方法采用实施例8提供的ZSM-5分子筛吸附剂进行吸附分离，具体包括如下步骤：

(1)混合二氯苯C以气相状态1.5h^-1的空速通过吸附柱，吸附混合二氯苯C中的对二氯苯和邻二氯苯，吸附时间为2min，吸附温度为190℃，压力为0.3MPa，得到含间二氯苯和极少量对二氯苯的吸余液；

(2)吸附后利用氯化苯进行脱附，脱附时间16min，脱附温度185℃，脱附压力0.3MPa，脱附结束后可继续进行吸附分离混合二氯苯；

(3)步骤(1)得到的所述吸余液经精馏，得到间二氯苯产品和邻二氯苯产品。

应用例9

本应用例提供一种吸附分离混合二氯苯的方法，所述方法采用实施例1提供的ZSM-5分子筛吸附剂进行吸附分离，具体方法除混合二氯苯的空速由“2.0h^-1”替换为“5h^-1”外，其余均与应用例1相同。

应用例10

本应用例提供一种吸附分离混合二氯苯的方法，所述方法采用实施例1提供的ZSM-5分子筛吸附剂进行吸附分离，具体方法除混合二氯苯的空速由“2.0h^-1”替换为“0.8h^-1”外，其余均与应用例1相同。

应用例11

本应用例提供一种吸附分离混合二氯苯的方法，所述方法采用实施例1提供的ZSM-5分子筛吸附剂进行吸附分离，具体方法除混合二氯苯的空速由“2.0h^-1”替换为“2.5h^-1”外，其余均与应用例1相同。

应用对比例1

本应用对比例提供一种吸附分离混合二氯苯的方法，所述方法采用对比例1提供的ZSM-5分子筛吸附剂进行吸附分离，所述吸附分离方法与应用例1相同。

三、测试及结果

采用气谱归一定量分析检测吸附后得到的吸余液中组成，并计算对二氯苯和间二氯苯的质量比p/m，如式(2)所示；并计算间二氯苯的单程收率，计算公式如式(3)所示。

其中，p/m为对二氯苯和间二氯苯的质量比；w_p为吸余液中对二氯苯的质量分数；w_m为吸余液中间二氯苯的质量分数；m₁为混合二氯苯的质量；w_m0为混合二氯苯中间二氯苯的质量分数；m₂为吸余液的质量。

应用例1～8和应用对比例1的检测结果如表2所示。

表2

从表2可以看出以下几点：

(1)综合应用例1和应用例11可以看出，应用例1～应用11通过采用经过孔径调变和改性之后的ZSM-5分子筛吸附剂进行吸附分离，能够取得较好地分离效果，其中间二氯苯的单程收率≥19.6wt％，最高可达46.7wt％以上，而且吸余液中对二氯苯和间二氯苯的质量比p/m≤0.61％，较佳条件下吸余液中对二氯苯和间二氯苯的质量比p/m在0.15％以内，分离效果佳；

(2)综合应用例1和应用对比例1可知，应用例1采用改性后的ZSM-5分子筛吸附剂进行吸附分离，较应用对比例1采用未改性的ZSM-5分子筛而言，应用例1中不仅对二氯苯和间二氯苯的质量比p/m仅为0.25％，而且间二氯苯的单程收率高达46.7wt％，而应用对比例1中p/m高达0.88％，且间二氯苯的单程收率仅为23.5wt％，由此表明，本发明通过采用改性后的吸附剂，提高了分离效率；

(3)综合应用例1和应用例9～10可知，吸附空速对吸附分离效果具有较大的影响，实施例1和实施例11通过将空速控制在2.0h^-1和2.5h^-1，较实施例9和实施例10分别将空速控制在5h^-1和0.8h^-1，实施例1和实施例11中间二氯苯的单程收率均较高且对二氯苯和间二氯苯的质量比较低，而实施例9中间二氯苯的单程收率均较高且对二氯苯和间二氯苯的质量比较高，且实施例10的空速较慢，吸附分离总时间太长，由此表明，本发明通过将空速控制在特定范围内，不仅能够同时保障吸余液中对二氯苯与间二氯苯的质量比较低而且间二氯苯的单程收率较高。

综上所述，本发明以ZSM-5分子筛为原料对其进行孔径调变，并采用溶剂处理、焙烧等方法对其进行表面改性，大大提高了吸附剂对混合二氯苯的选择性，其中间二氯苯的单程收率≥19.6wt％，最高可达46.7wt％以上，而且吸余液中对二氯苯和间二氯苯的质量比p/m≤0.61％，较佳条件下吸余液中对二氯苯和间二氯苯的质量比p/m在0.15％以内，而且ZSM-5分子筛改性的方法条件温和，工艺简单，后续吸附分离的方法工艺简单，操作方便，吸附剂易循环利用，具有较高的应用价值。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (43)

1.一种分离混合二氯苯的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)将ZSM-5分子筛、溶液I和硅源混合，干燥，得到前驱体α，所述前驱体α经一次焙烧，得到前驱体β；所述溶液I包括环己烷、环戊烷或环庚烷中的任意一种或至少两种的组合；

(2)将所述前驱体β与含二氧化硅前驱体的粘接剂混合后干燥，得到中间体；

(3)将所述中间体和溶液II混合经水热处理后再经二次焙烧，得到吸附剂；所述溶液II包括有机溶剂；所述有机溶剂包括二乙胺、三乙胺、四丙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或四丙基氢氧化铵中的任意一种或至少两种的组合。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述ZSM-5分子筛中硅与铝的摩尔比≥500。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅源包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基氯硅烷、苯基氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷或乙烯基三氯硅烷中的任意一种或至少两种的组合。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述ZSM-5分子筛、溶液I与硅源的质量比为1:9～11:0.5～2.4。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合在搅拌下进行。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合的时间为3～7h。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一次焙烧包括：将前驱体α第一升温至一次焙烧温度，保温。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第一升温的速率为1～3℃/min。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述一次焙烧温度为500～600℃。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述保温的时间为3～6h。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述二氧化硅前驱体包括硅溶胶、正硅酸乙酯或白炭中的任意一种或至少两种的组合。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含二氧化硅前驱体的粘接剂中粘结剂和二氧化硅前驱体的质量比为1:0.1～0.5。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述含二氧化硅前驱体的粘接剂中粘结剂和二氧化硅前驱体的质量比为1:0.2～0.4。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述前驱体β与含二氧化硅前驱体的粘接剂中粘结剂的质量比为1:0.1～0.5。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述前驱体β与含二氧化硅前驱体的粘接剂中粘结剂的质量比为1:0.2～0.4。

16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶液II中有机溶剂的质量分数为15～25wt％。

17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述中间体与溶液II的质量比为1:1～4。

18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水热处理的温度为160～200℃。

19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水热处理的时间为4～12h。

20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二次焙烧的温度为200～800℃。

21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二次焙烧的时间为4～10h。

22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二次焙烧包括：第二升温至第一温度，进行一次保温，继续第二升温至第二温度，进行二次保温；再继续第二升温至第三温度，进行三次保温。

23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述第二升温的速率为2～5℃/min。

24.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述第一温度为200～250℃。

25.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述一次保温的时间为0.5～1h。

26.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述第二温度为300～350℃。

27.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述二次保温的时间为1～3h。

28.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述第三温度为600～800℃。

29.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述三次保温的时间为8～12h。

30.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)按质量比1:9～11:0.5～2.4将ZSM-5分子筛、溶液I和硅源混合，搅拌3～7h，干燥，得到前驱体α；将所述前驱体α以1～3℃/min第一升温至500～600℃，保温3～6h，得到前驱体β；

其中，所述ZSM-5分子筛中硅与铝的摩尔比≥500，所述溶液I包括环己烷、环戊烷或环庚烷中的任意一种或至少两种的组合，所述硅源包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸四乙酯、甲基氯硅烷、苯基氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷或乙烯基三氯硅烷中的任意一种或至少两种的组合；

(2)将所述前驱体β与含二氧化硅前驱体的粘接剂混合后干燥，得到中间体；

其中，所述二氧化硅前驱体包括硅溶胶、正硅酸乙酯或白炭中的任意一种或至少两种的组合，所述含二氧化硅前驱体的粘接剂中粘结剂和二氧化硅前驱体的质量比为1:0.1～0.5，所述前驱体β与含二氧化硅前驱体的粘接剂中粘结剂的质量比为1:0.1～0.5；

(3)按质量比1:1～4将所述中间体和溶液II混合，在160～200℃下水热处理4～12h后，再将水热处理后的中间体以2～5℃/min第二升温至200～250℃，进行一次保温0.5～1h，继续以2～5℃/min第二升温至300～350℃，进行二次保温1～3h；再继续以2～5℃/min第二升温至600～800℃，进行三次保温8～12h，得到吸附剂；

其中，所述有机溶剂包括二乙胺、三乙胺、四丙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或四丙基氢氧化铵中的任意一种或至少两种的组合，所述溶液II中有机溶剂的质量分数为15～25wt％。

31.一种分离混合二氯苯的吸附剂，其特征在于，所述吸附剂采用权利要求1～30任一项所述的分离混合二氯苯的吸附剂的制备方法制得。

32.一种吸附分离混合二氯苯的方法，其特征在于，所述方法采用权利要求31所述的分离混合二氯苯的吸附剂进行吸附分离。

33.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，所述方法包括：混合二氯苯通过吸附剂，进行吸附，得到含间二氯苯的吸余液。

34.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，所述吸附的温度为180～250℃。

35.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，所述混合二氯苯的空速为0.8～5h^-1。

36.根据权利要求35所述的方法，其特征在于，所述混合二氯苯的空速为2.0～2.5h^-1。

37.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，所述吸附的时间为1～10min。

38.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，所述吸附的时间为3～8min。

39.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)混合二氯苯通过吸附剂，吸附对二氯苯和邻二氯苯，得到含间二氯苯的吸余液；

(2)对吸附剂进行脱附，脱附后继续进行吸附，分离混合二氯苯。

40.根据权利要求39所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述脱附的温度为180～200℃。

41.根据权利要求39所述的方法，其特征在于，所述脱附的压力为0.2～0.5MPa。

42.根据权利要求39所述的方法，其特征在于，所述脱附采用的脱附剂为苯、烷基苯或卤代苯中的任意一种或至少两种的组合。

43.根据权利要求39所述的方法，其特征在于，所述脱附的时间为10～20min。

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