CN112138628A - 一种复合层聚结型吸附剂及制备方法 - Google Patents

一种复合层聚结型吸附剂及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112138628A
CN112138628A CN202010586981.8A CN202010586981A CN112138628A CN 112138628 A CN112138628 A CN 112138628A CN 202010586981 A CN202010586981 A CN 202010586981A CN 112138628 A CN112138628 A CN 112138628A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
adsorbent
silicon
mass
low
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010586981.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112138628B (zh
Inventor
高宁宁
王辉国
刘宇斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Publication of CN112138628A publication Critical patent/CN112138628A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112138628B publication Critical patent/CN112138628B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/12—Naturally occurring clays or bleaching earth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28033—Membrane, sheet, cloth, pad, lamellar or mat
    • B01J20/28035—Membrane, sheet, cloth, pad, lamellar or mat with more than one layer, e.g. laminates, separated sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3007—Moulding, shaping or extruding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3042—Use of binding agents; addition of materials ameliorating the mechanical properties of the produced sorbent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
    • C01B39/22—Type X
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • C07C15/067—C8H10 hydrocarbons
    • C07C15/08—Xylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
    • C07C7/13—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers by molecular-sieve technique
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
    • B01D15/10—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features
    • B01D15/18—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features relating to flow patterns
    • B01D15/1807—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features relating to flow patterns using counter-currents, e.g. fluidised beds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
    • B01D15/10—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features
    • B01D15/18—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features relating to flow patterns
    • B01D15/1814—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features relating to flow patterns recycling of the fraction to be distributed
    • B01D15/1821—Simulated moving beds
    • B01D15/185—Simulated moving beds characterized by the components to be separated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/42—Materials comprising a mixture of inorganic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/48—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation
    • B01J2220/4806—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being of inorganic character
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/60—Use in several different columns
    • B01J2220/603—Use in several different columns serially disposed columns

Abstract

本发明提供一种复合层聚结型吸附剂，包括含低硅X分子筛的外吸附剂层和含高硅X分子筛的内吸附剂层，所述的低硅X分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为2.07～2.18，所述的高硅X分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为2.2～2.5，以吸附剂的总量计，所述吸附剂包括95.0～100质量％的X分子筛和0～5.0质量％的基质，所述吸附剂中X分子筛的阳离子位为ⅡA族金属占据或为ⅠA族金属和ⅡA族金属共同占据。该吸附剂适用于采用轻质芳烃作为解吸剂的从C8芳烃中吸附分离PX的过程，具有较高的吸附选择性和良好的传质性能。

Description

一种复合层聚结型吸附剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚结型吸附剂及制备方法，具体地说，涉及一种以X分子筛为活性组分的吸附剂及其制备方法。
背景技术
对二甲苯(PX)是重要的基础化工原料，主要用于生产聚酯纤维。目前，工业上普遍采用吸附分离方法从混合碳八芳烃中分离对二甲苯。吸附分离技术包括可选择性吸附对二甲苯的吸附剂和连续逆流的模拟移动床吸附分离工艺。其中，高性能吸附剂的使用是获得高纯度对二甲苯产品的关键。
工业用吸附分离对二甲苯吸附剂的活性组元多为X分子筛，将X分子筛与粘土按一定比例混合均匀，经滚球成型、干燥、焙烧和阳离子交换后得到吸附剂小球。抗压强度、选择性、吸附容量和传质性能是评价吸附剂的重要指标。
US3997620发现与BaKX相比，X分子筛经过Sr2+和Ba2+交换后，虽然对二甲苯/间二甲苯(PX/MX)和对二甲苯/邻二甲苯(PX/OX)选择性有所降低，但是对二甲苯/乙苯(PX/EB)和对二甲苯/对二乙苯(PX/PDEB)选择性显著提高。
CN1275926A公开了一种聚结型沸石吸附剂，活性组元为Si/Al原子比为1～1.15的X分子筛，粘结剂为可沸石化的粘土。经碱处理后可使粘土转化为X分子筛，获得较高的抗压强度和吸附容量。
CN1565718A采用晶粒粒径为0.1～0.4微米的小晶粒X分子筛作为吸附剂的活性组元，以提高吸附剂的传质性能和提高吸附容量。
CN101497022A公开了一种聚结型吸附剂及其制备方法，该方法通过在制备吸附剂的混合粉料中加入造孔剂，使转晶后的吸附剂颗粒内形成大量孔分布集中的晶间孔，从而显著提高吸附剂的传质性能。
US3558732公开了一种以甲苯为解吸剂的混合碳八芳烃吸附分离对二甲苯的体系，所用吸附剂活性组分为BaKX分子筛，较之苯为解吸剂的情况，具有更好的吸附选择性和产品纯度。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合层聚结型吸附剂及制备方法，该吸附剂适用于采用轻质芳烃作为解吸剂的从C8芳烃中吸附分离PX的过程，具有较高的吸附选择性和良好的传质性能。
本发明提供一种复合层聚结型吸附剂，包括含低硅X分子筛的外吸附剂层和含高硅X分子筛的内吸附剂层，所述的低硅X分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为2.07～2.18，所述的高硅X分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为2.2～2.5，以所述吸附剂的总量计，所述吸附剂包括95.0～100质量％的X分子筛和0～5.0质量％的基质，所述吸附剂中X分子筛的阳离子位为ⅡA族金属占据或为ⅠA族金属和ⅡA族金属共同占据。
本发明采用高、低两种不同氧化硅/氧化铝摩尔比的X分子筛作为复合层聚结型吸附剂的活性组分，并将含高硅X分子筛的吸附剂置于内层，含低硅X分子筛的吸附剂置于外层。所述复合层聚结型吸附剂适用于从C8芳烃中吸附分离PX，以轻质芳烃作为解吸剂的吸附分离过程，可提高分离目的产物的纯度，提高吸附分离装置的生产能力。
附图说明
图1为实例1制备的低硅X分子筛的X射线衍射(XRD)谱图。
图2为实例1制备的低硅X分子筛的扫描电镜(SEM)照片。
图3为实例2制备的低硅X分子筛的SEM照片。
图4为实例3制备的高硅X分子筛的XRD谱图。
图5为实例3制备的高硅X分子筛的SEM照片。
图6为小型模拟移动床吸附分离示意图。
具体实施方式
本发明所描述的任何实施方式均可以与本文中的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。
本发明的复合层聚结型吸附剂中，X分子筛(也称为X型分子筛、X沸石或X型沸石)为吸附活性组分。具体而言，本发明将含高硅X分子筛的吸附剂作为内层(以下，有时也简称为内层)，将含低硅X分子筛的吸附剂作为外层(以下，有时也简称为外层)制成复合层吸附剂。
本发明的复合层聚结型吸附剂中，外层吸附剂含低氧化硅/氧化铝摩尔比的X分子筛(低硅X分子筛)，有利于提高吸附剂对二甲苯(PX)相对于乙苯(EB)的吸附选择性，进行吸附分离时，外层吸附剂可较少地将乙苯吸附于吸附剂中。另一方面，内层吸附剂含高氧化硅/氧化铝摩尔比的X分子筛(高硅X分子筛)，能够提供更高的对二甲苯相对于间二甲苯(MX)以及对二甲苯相对于邻二甲苯(OX)的吸附选择性，由此，可以提高复合层吸附剂整体从C8芳烃中吸附分离PX的性能。
本发明吸附剂中，以总量计的X分子筛含量是指吸附剂中含有的X分子筛的总含量，其包括高硅X分子筛、低硅X分子筛和高岭土矿物转晶后生成的X分子筛。基质含量是指内层和外层中所含的基质总量。另外，X分子筛阳离子位是指复合层聚结型吸附剂中所含X分子筛中所有的阳离子位。
可选地，本发明所述的复合层聚结型吸附剂包括95.0～99.5质量％的X分子筛和0.5～5.0质量％的基质。所述的复合层聚结型吸附剂还可包括97.0～99.5质量％的X分子筛和0.5～3.0质量％的基质。
在本发明的一个实施方式中，复合层聚结型吸附剂中低硅X分子筛的含量为X分子筛总量的5～40质量％、优选10～40质量％。
本发明中，外层所述的低硅X分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为2.07～2.18。外层所述的低硅X分子筛优选为X分子筛自聚体，所述的自聚体由晶粒较小的纳米级X分子筛晶粒聚集而成。所述自聚体的粒径优选1.0～3.0微米、更优选1.0～2.0微米，纳米级X分子筛的晶粒粒径优选0.1～0.8纳米。
本发明中，内层所述的高硅X分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为2.2～2.5，优选2.2～2.4。在本发明的一个实施方式中，所述高硅X分子筛的晶粒粒径优选0.1～2.5微米、更优选0.5～2.0微米。
本发明中，吸附剂中所述的基质为高岭土矿物经原位晶化转晶后的剩余物。所述的高岭土矿物选自高岭石、地开石、珍珠石、耐火石和埃洛石中的至少一种。
本发明所述吸附剂中，X分子筛的阳离子位为ⅡA族金属占据或为ⅠA族金属和ⅡA族金属共同占据。所述的ⅡA族金属优选Ba，ⅠA族金属优选K、Li和Na中的至少一种。当X分子筛的阳离子位由Ba离子和ⅠA族金属离子共同占据时，其中氧化钡与ⅠA族金属氧化物的摩尔比(氧化钡/ⅠA族金属氧化物)为2～60、优选5～46。
本发明所述的复合层吸附剂优选为小球状，小球的平均粒径优选300～850微米。
本发明所述吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)滚球成型：将高硅X分子筛与粘结剂按88～95：5～12的质量比混合均匀，放入转盘中边滚动边喷水，使固体聚集成小球，作为内核；再加入低硅X分子筛与粘结剂按88～95：5～12的质量比混合的粉料，继续喷水滚动以形成小球外层，取粒径300～850微米的小球，干燥后于500～700℃焙烧，
(2)原位晶化：取(1)步焙烧后的小球，用碱溶液进行原位晶化处理，然后干燥，所述的碱溶液为氢氧化钠和氢氧化钾的混合溶液，混合溶液中氢氧根离子浓度为0.1～3.0摩尔/升，K+/(Na++K+)摩尔比为0.1～0.6，
(3)离子交换：用ⅡA族金属的可溶性盐溶液或者用ⅡA族金属的可溶性盐和ⅠA族金属的可溶性盐的溶液对(2)步干燥后的小球进行阳离子交换，然后干燥、活化。
上述方法中，(1)步是将X分子筛与粘结剂滚球成型，滚球时将不同氧化硅/氧化铝摩尔比的X分子筛分别与粘结剂混合，分成先后两批次滚动成型。即，先将高硅X分子筛与粘结剂的混合物滚动成小球，作为内核，即内吸附剂层，再加入低硅X分子筛与粘结剂的混合物滚动，形成小球外层，即形成外吸附剂层。
在本发明的一个实施方式中，(1)步滚球成型所用低硅X分子筛为加入的X分子筛总量的5～40质量％、优选10～40质量％。(1)步滚球成型所用高硅X分子筛与粘结剂的质量比优选10～15：1，所用低硅X分子筛与粘结剂的质量比优选10～15：1。
在本发明的一个实施方式中，所述粘结剂为高岭土矿物。所述高岭土矿物选自高岭石、地开石、珍珠石、耐火石、埃洛石或它们的混合物。所述高岭土矿物中晶化物质的质量分数至少为90％、优选93～99％。
在本发明的一个实施方式中，(1)步滚球成型的设备可为转盘、糖衣锅或滚筒。滚球成型时，将混合均匀的固体原料放入转动设备中，边滚动边喷水使固体粉末粘附团聚成小球。滚球时水的加入量为固体总质量的6～22％、优选6～16％。
(1)步滚动成球后的小球，经过筛分，取粒径为300～850微米的小球，将其干燥、于500～700℃焙烧制得吸附剂前体。所述干燥温度优选60～110℃，时间优选2～12小时。在本发明的一个实施方式中，焙烧温度优选520～600℃，时间优选1.0～6.0小时。经过焙烧后，小球内的高岭土矿物转化为偏高岭土，以便于(2)步原位转晶为X分子筛。
本发明上述方法中，(2)步为将(1)步制备的小球进行原位晶化的步骤，原位晶化所用的碱液为氢氧化钠和氢氧化钾混合溶液，其中氢氧根离子的浓度优选0.2～1.6摩尔/升，K+/(Na++K+)摩尔比优选0.15～0.45。
(2)步中用氢氧化钠与氢氧化钾的混合溶液对高岭土矿物进行原位晶化处理时的液/固比优选1.5～5.0L/kg。将高岭土矿物原位晶化为X型分子筛的晶化温度优选80～100℃、更优选85～100℃，时间优选0.5～8小时。将原位晶化后的小球干燥，所述的干燥温度优选60～110℃，时间优选2～12小时。
本发明上述方法中，(3)步为对(2)步干燥后的小球进行阳离子交换的步骤。所述的ⅡA族金属优选Ba。所述ⅡA族金属的可溶性盐优选硝酸钡或氯化钡。所述ⅠA族金属的可溶性盐优选其硝酸盐和氯化物中的至少一种。所述ⅠA族金属优选为K、Li和Na中的至少一种。
(3)步所述阳离子交换可在釜式或柱式容器中进行，优选在柱式容器中连续交换。交换的温度优选40～120℃、更优选85～95℃，时间优选5～25小时、更优选8～16小时，交换液体积空速优选0.2～10时-1、更优选2～8时-1。
在本发明的一个实施方式中，复合层聚结型吸附剂中同时含有选自ⅡA族金属的离子和选自IA族金属的离子的情况下，可采用ⅡA族金属的可溶性盐和IA族金属的可溶性盐的混合溶液同时对(2)步干燥后的小球进行阳离子交换，也可分别配制ⅡA族金属的可溶性盐溶液和IA族金属的可溶性盐溶液，然后分别对(2)步干燥后的小球进行阳离子交换，可先进行ⅡA族金属的离子交换，再进行IA族金属的离子交换，或先进行IA族金属的离子交换，再进行ⅡA族金属的离子交换。
将(3)步阳离子交换后的小球进行洗涤、干燥、活化，除去钠离子和水，得到复合层聚结型吸附剂。
(3)步所述干燥、活化可在流动的热空气或氮气中进行，所述干燥温度优选40～120℃、更优选60～110℃，时间优选5～60小时、更优选18～40小时。所述的活化温度优选150～250℃、更优选160～220℃，时间优选5～20小时、更优选5～10小时。
本发明中，所述低硅X分子筛优选为X分子筛自聚体，其制备方法包括如下步骤：
(ⅰ)将硅源、铝源、水和氢氧化钠按照摩尔比为SiO2/Al2O3＝2～25，Na2O/Al2O3＝3～30，H2O/Al2O3＝100～500的比例混合，在0～60℃、优选20～50℃老化1～72小时，制成导向剂，
(ⅱ)将无机碱、钾源、铝源、硅源、(ⅰ)步制备的导向剂和水混合均匀形成分子筛合成体系，使得合成体系中各物料的摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝2.0～2.5，M2O/SiO2＝1.8～4.0，H2O/SiO2＝40～96，K+/(K++Na+)＝0.10～0.65，其中M为Na和K，所加导向剂中Al2O3的量与分子筛合成体系中总的Al2O3的摩尔比为0.01～2.0％、优选0.1～1.0％，
(ⅲ)将(ⅱ)步的分子筛合成体系于50～120℃水热晶化2～72小时，晶化后所得固体经洗涤、干燥，得到X分子筛自聚体。
上述方法(ⅰ)步中，优选将硅源、铝源、水和氢氧化钠按照摩尔比为SiO2/Al2O3＝8～21，Na2O/Al2O3＝10～25，H2O/Al2O3＝100～400的比例混合。
上述方法(ⅱ)步中，合成体系中各物料的摩尔配比优选为：SiO2/Al2O3＝2.0～2.5，M2O/SiO2＝2.5～4.0，H2O/SiO2＝50～80。K+/(K++Na+)优选0.2～0.5。
本发明所述的高硅X分子筛可用常规方法制备。优选通过以下方法制备，其包括如下步骤：
(ii-1)将无机碱、铝源、硅源、上述(ⅰ)步制备的导向剂和水混合均匀形成分子筛合成体系，使得合成体系中各物料的摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝2.5～3.0，Na2O/SiO2＝0.7～1.8，H2O/SiO2＝40～96，所加导向剂中Al2O3的量与分子筛合成体系中总的Al2O3的摩尔比为0.01～2.0％、优选0.1～1.0％，
(iii-1)将(ii-1)步的分子筛合成体系于50～120℃水热晶化2～72小时，晶化后所得固体经洗涤、干燥，得到本发明所述的高硅X分子筛。
上述制备X分子筛方法中，合成分子筛所用的铝源可选自低碱度偏铝酸钠、氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和铝酸钠中的至少一种。所述低碱度偏铝酸钠中Na2O含量为7.6～23.7质量％、优选8～14质量％，Al2O3含量优选7.0～15.0质量％。
上述制备X分子筛方法中，合成分子筛所用的钾源选自氢氧化钾、氟化钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾、碳酸钾、硝酸钾和硫酸钾中的至少一种。
上述制备X分子筛方法中，合成分子筛所用的硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃、硅酸钠、硅胶和白炭黑中的至少一种。
上述制备X分子筛方法中，所述无机碱优选氢氧化钠。
上述制备X分子筛方法中，所述将分子筛合成体系进行水热晶化的温度优选为70～110℃，更优选80～100℃，时间优选为3～24小时。
本发明提供的复合层吸附剂适用于从碳八芳烃中液相吸附分离对二甲苯，吸附分离所用的解吸剂优选甲苯。所述液相吸附分离可采用多柱串联方式进行，也可采用借助旋转阀或电磁阀组实现的模拟移动床进行。吸附分离的操作压力为0.3～1.5MPa，操作温度为120～180℃。
衡量吸附剂性能的三个重要指标为吸附容量、选择性和分离目标产物(如对二甲苯)的吸附、解析速率。
为评价吸附剂的吸附性能，可使用动态脉冲实验装置测定吸附剂的吸附选择性和分离目标产物的吸附、解吸速率。该装置由进料系统、吸附柱、加热炉、压力控制阀等组成。吸附柱为Ф6×1800毫米的不锈钢管。吸附柱下端入口与进料和氮气系统相连，上端出口接压力控制阀，再与流出物收集器连接。
吸附剂吸附选择性的测定方法为：将称量的粒径为300～850μm的被测吸附剂颗粒装入吸附柱震实，在氮气气氛中于160～190℃脱水活化；再通入解吸剂排除系统中的气体。将系统压力升至0.8MPa，温度升至145℃，停止通入解吸剂，以1.0时-1的体积空速通入8毫升脉冲进料液，进料液中含有不被吸附的示踪剂，之后以同样的体积空速通入解吸剂，每隔2分钟取3滴脱附液样品，用气相色谱分析。以脱附用解吸剂体积为横坐标，脉冲进料液各组分浓度为纵坐标，绘制出脉冲进料液各组分的脱附曲线。其中，不被吸附的示踪剂可用来获得吸附系统的死体积。将示踪剂半峰宽的中点作为零点，测定各组分半峰宽中点到零点的净保留体积R，任意组分的净保留体积与吸附平衡时的分配系数成正比，反映了各组分与吸附剂间的作用力，两组分净保留体积之比即为选择性β，如PX的净保留体积与EB的净保留体积之比即为吸附剂对于PX和EB吸附性能之比，为PX相对于EB的吸附选择性，记为βP/E；PX的净保留体积与MX的净保留体积之比即为吸附剂对于PX和MX吸附性能之比，为PX相对于MX的吸附选择性，记为βP/M；PX的净保留体积与OX的净保留体积之比即为吸附剂对于PX和OX吸附性能之比，为PX相对于OX的吸附选择性，记为βP/O。
为了表示PX的吸附、解吸速率和PX与T(甲苯)之间的吸附选择性，引入PX的吸附速率[SA]10-90和解吸速率[SD]90-10。吸附速率[SA]10-90为PX的脉冲脱附曲线中PX浓度从10％上升到90％所需的解吸剂体积，解析速率[SD]90-10为脱附曲线中PX浓度从90％下降到10％所需的解吸剂体积，[SA]10-90/[SD]90-10比值定义为PX与解吸剂之间的吸附选择性βPX/T。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例中，采用甲苯气相吸附实验测定吸附剂的吸附容量，具体操作方法为：在35℃下，使携带甲苯的氮气(甲苯分压为0.5MPa)与一定质量的吸附剂接触，直到甲苯达到吸附平衡。根据甲苯吸附前后吸附剂的质量差由下式计算出被测吸附剂的吸附容量。
Figure BDA0002554166750000071
其中，C为吸附容量，单位为毫克/克；m1为吸附甲苯前被测吸附剂的质量，单位为克；m2为吸附甲苯后被测吸附剂的质量，单位为克。
测定吸附剂吸附性能方法：取50克吸附剂，进行液相脉冲实验测其吸附选择性和PX的吸附、解吸速率，实验所用解吸剂为30体积％的甲苯(T)和70体积％的正庚烷。脉冲进料液组成为各占5体积％的乙苯(EB)、对二甲苯(PX)、间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)、正壬烷(NC9)和75体积％的解吸剂，其中正壬烷为示踪剂。
实例1
以下实例制备本发明所述的低硅X分子筛
(1)制备导向剂
将4.02千克氢氧化钠，7.81千克去离子水、5.32千克低碱度偏铝酸钠溶液(Al2O3含量为9.99质量％、Na2O含量为10.93质量％，下同)和23.24千克水玻璃(SiO2含量为20.17质量％、Na2O含量为6.32质量％，下同)加入反应釜中，搅拌混合均匀，35℃静置老化24小时，得到导向剂。导向剂中各物料的摩尔配比为SiO2/Al2O3＝15，Na2O/Al2O3＝16，H2O/Al2O3＝320。
(2)制备低硅X分子筛
将7.50千克氢氧化钠、8.67千克氢氧化钾、51.59千克去离子水、35.16千克低碱度偏铝酸钠溶液、23.30千克的水玻璃和0.54千克(1)步制备的导向剂加入反应釜中，搅拌混合均匀形成分子筛合成体系。分子筛合成体系中各物料总的摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝2.30，M2O/SiO2＝3.25，H2O/SiO2＝70，其中M为K和Na，K+/(K++Na+)＝0.30，加入的导向剂中Al2O3的量与分子筛合成体系中总的Al2O3的摩尔比为0.2％。
将上述分子筛合成体系继续搅拌半小时，形成乳白色溶胶，转移到反应釜中，95℃水热晶化12小时，过滤，所得固体用去离子水洗涤至滤液pH＝8～9，80℃干燥12小时，得到低硅X分子筛a，其XRD谱图见图1，显示为纯X分子筛，扫描电镜照片(SEM)见图2，显示低硅X分子筛为X分子筛晶粒自聚体，自聚体的粒径为1.4微米，自聚体中的X分子筛晶粒粒径为0.6纳米，X射线荧光光谱(XRF)测得其氧化硅/氧化铝摩尔比为2.09。
实例2
按实例1方法制备低硅X分子筛，不同的是(2)步中将5.84千克氢氧化钠、11.56千克氢氧化钾、53.73千克去离子水、32.35千克低碱度偏铝酸钠溶液、23.33千克的水玻璃和0.49千克(1)步制备的导向剂加入反应釜中，搅拌混合均匀形成分子筛合成体系。分子筛合成体系中各物料总的摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝2.50，M2O/SiO2＝3.25，H2O/SiO2＝70，其中M为K和Na，K+/(K++Na+)＝0.40，加入的导向剂中Al2O3的量与分子筛合成体系中总的Al2O3的摩尔比为0.2％。
将上述分子筛合成体系水热晶化，过滤，洗涤干燥后得到低硅X分子筛c，XRD显示其为纯X分子筛，扫描电镜照片见图3，显示低硅X分子筛为X分子筛晶粒自聚体，自聚体粒径为1.3微米，自聚体中的X分子筛晶粒粒径为0.5纳米，XRF测得的氧化硅/氧化铝摩尔比为2.16。
实例3
制备本发明所述的高硅X分子筛
将1.07千克氢氧化钠、58.40千克去离子水、30.18千克低碱度偏铝酸钠溶液、23.34千克的水玻璃和0.46千克实例1(1)步制备的导向剂加入反应釜中，搅拌混合均匀形成分子筛合成体系。分子筛合成体系中各物料总的摩尔配比为SiO2/Al2O3＝2.70，Na2O/SiO2＝1.25，H2O/SiO2＝70，加入的导向剂中Al2O3的量与分子筛合成体系中总的Al2O3的摩尔比为0.2％。
将上述分子筛合成体系继续搅拌半小时，形成乳白色溶胶，转移到反应釜中，95℃水热晶化12小时，过滤，所得固体用去离子水洗涤至滤液pH＝8～9，80℃干燥12小时，得到高硅X分子筛b，其XRD谱图见图4，显示为纯X分子筛，扫描电镜照片(SEM)见图5，显示其晶粒粒径为1.0微米，基本没有自聚体形成，XRF测得的氧化硅/氧化铝摩尔比为2.26。
实例4
制备本发明所述的复合层吸附剂
(1)滚球成型：取88千克(灼基质量，下同)实例3制备的高硅X分子筛b和6.62千克高岭土(晶化物质含量90质量％、下同)混合均匀，得混合物Ⅰ，5千克实例1制备的低硅X分子筛a和0.38千克高岭土混合均匀，得混合物Ⅱ。将混合物Ⅰ放入转盘中边滚动边喷入适量的去离子水，使固体粉末聚集成小球，作为内核，再加入混合物Ⅱ继续喷水滚动成型，形成小球外层。滚球时喷入的水量为固体粉末总量的8质量％。经筛分，取粒径为300～850微米的小球，80℃干燥10小时、540℃焙烧4小时。
(2)原位晶化：将64千克(1)步焙烧后的小球置于200升氢氧化钠与氢氧化钾混合溶液中，混合溶液中氢氧根离子浓度为0.3摩尔/升，K+/(Na++K+)摩尔比为0.2，于95℃原位晶化处理4小时，取晶化后固体水洗至洗涤液pH小于10，80℃干燥10小时。
(3)离子交换：将130毫升(2)步干燥后的小球装入离子交换柱中进行阳离子交换，用0.18摩尔/升的硝酸钡和0.07摩尔/升的氯化钾混合溶液以6.0时-1的体积空速于0.1MPa、94℃连续交换8小时，混合溶液总用量为5000毫升。离子交换完成后，将固体于70℃用700毫升去离子水洗涤，70℃氮气气氛干燥30小时，氮气气氛中于180℃脱水活化6小时，制得吸附剂A，其内层为含高硅X分子筛的内吸附剂层，外层为含低硅X分子筛的外吸附剂层，其中X分子筛含量为98.6质量％，基质含量为1.4质量％，吸附剂中BaO与K2O的摩尔比为36。
取1.0克吸附剂A，测定其甲苯吸附容量，结果见表1。
取50克吸附剂A，进行液相脉冲实验测定其吸附选择性和PX的吸附、解吸速率，测得的吸附性能见表1。
实例5
按实例4的方法制备复合层吸附剂，不同的是(1)步中取78千克实例3制备的高硅X分子筛b和5.87千克高岭土混合均匀制成混合物Ⅰ，15千克实例1制备的低硅X分子筛a和1.13千克高岭土混合均匀制成混合物Ⅱ，经滚球成型、原位晶化和离子交换得到吸附剂B，其内层为含高硅X分子筛的内吸附剂层，外层为含低硅X分子筛的外吸附剂层，其中X分子筛含量为98.4质量％，基质含量为1.6质量％，分别取1克及50克吸附剂B，测定甲苯吸附容量及吸附性能，结果见表1。
实例6
按实例4的方法制备复合层吸附剂，不同的是(1)步中取68千克实例3制备的高硅X分子筛b和5.13千克高岭土混合均匀制成混合物Ⅰ，25千克实例1制备的低硅X分子筛a和1.87千克高岭土混合均匀制成混合物Ⅱ，经滚球成型、原位晶化和离子交换得到吸附剂C，其内层为含高硅X分子筛的内吸附剂层，外层为含低硅X分子筛的外吸附剂层，其中X分子筛含量为98.5质量％，基质含量为1.5质量％，分别取1克及50克吸附剂C，测定甲苯吸附容量及吸附性能，结果见表1。
实例7
按实例4的方法制备复合层吸附剂，不同的是(1)步中取78千克实例3制备的高硅X分子筛b和5.87千克高岭土混合均匀制成混合物Ⅰ，15千克实例2制备的低硅X分子筛c和1.13千克高岭土混合均匀制成混合物Ⅱ，经滚球成型、原位晶化和离子交换得到吸附剂D，其内层为含高硅X分子筛的内吸附剂层，外层为含低硅X分子筛的外吸附剂层，其中X分子筛含量为97.9质量％，基质含量为2.1质量％，分别取1克及50克吸附剂D，测定甲苯吸附容量及吸附性能，结果见表1。
实例8
按实例4的方法制备复合层吸附剂，不同的是(1)步中取68千克实例3制备的高硅X分子筛b和5.13千克高岭土混合均匀制成混合物Ⅰ，25千克实例2制备的低硅X分子筛c和1.87千克高岭土混合均匀制成混合物Ⅱ，经滚球成型、原位晶化和离子交换得到吸附剂E，其内层为含高硅X分子筛的内吸附剂层，外层为含低硅X分子筛的外吸附剂层，其中X分子筛含量为98.0质量％，基质含量为2.0质量％，分别取1克及50克吸附剂E，测定甲苯吸附容量及吸附性能，结果见表1。
实例9
按实例4的方法制备复合层吸附剂，不同的是(1)步中取58千克实例3制备的高硅X分子筛b和4.37千克高岭土混合均匀制成混合物Ⅰ，35千克实例2制备的低硅X分子筛c和2.63千克高岭土混合均匀制成混合物Ⅱ，经滚球成型、原位晶化和离子交换得到吸附剂F，其内层为含高硅X分子筛的内吸附剂层，外层为含低硅X分子筛的外吸附剂层，其中X分子筛含量为98.2质量％，基质含量为1.8质量％，分别取1克及50克吸附剂F，测定甲苯吸附容量及吸附性能，结果见表1。
对比例1
将93千克实例1制备的低硅X分子筛a与7千克高岭土混合均匀，放入转盘中边滚动边喷入适量的去离子水，使固体粉末聚集成小球，滚球时喷入的水量为固体粉末总量的8质量％。经筛分，取粒径为300～850微米的小球，80℃干燥10小时、540℃焙烧4小时。再按照实例4中(2)步的方法原位晶化，(3)步的方法进行离子交换，制得吸附剂G，其中X分子筛含量为98.3质量％，基质含量为1.7质量％，分别取1克及50克吸附剂G，测定甲苯吸附容量及吸附性能，结果见表1。
对比例2
按对比例1的方法制备吸附剂，不同的是将93千克实例2制备的高硅X分子筛b与7千克高岭土混合均匀，经滚球成型、原位晶化和离子交换得到吸附剂H，其中X分子筛含量为97.5质量％，基质含量为2.5质量％。分别取1克及50克吸附剂H，测定甲苯吸附容量及吸附性能，结果见表1。
对比例3
将25千克实例1制备的低硅X分子筛a、68千克实例2制备的高硅X分子筛b与7千克高岭土混合均匀后，放入转盘中边滚动边喷入适量的去离子水，使固体粉末聚集成小球，滚球时喷入的水量为固体粉末总量的8质量％。经筛分，取粒径为300～850微米的小球，80℃干燥10小时、540℃焙烧4小时。再按照实例4中(2)步的方法原位晶化，(3)步的方法进行离子交换，制得吸附剂I，其中X分子筛含量为98.5质量％，基质含量为1.5质量％。分别取1克及50克吸附剂I，测定甲苯吸附容量及吸附性能，结果见表1。
对比例4
按对比例3的方法制备吸附剂，不同的是用25千克实例2制备的低硅X分子筛c代替低硅X分子筛a，制得吸附剂J，其中X分子筛含量为98.0质量％，基质含量为2.0质量％。分别取1克及50克吸附剂J，测定甲苯吸附容量及吸附性能，结果见表1。
实例10
在连续逆流的小型模拟移动床上用吸附剂A进行分离对二甲苯实验。
所述小型模拟移动床装置包括24根串联的吸附柱，每根柱长195毫米，柱内直径30毫米，吸附剂的总装填量为3300毫升。在串联的24根柱子首尾两端用循环泵连接构成一个封闭的环路，如图6所示。吸附原料、解吸剂、提取液、提余液四股进、出物料将24根吸附柱分成四个区段，即吸附原料(柱15)和提余液(柱21)之间的7根吸附柱为吸附区，提取液(柱6)和吸附原料(柱14)之间的9根吸附柱为提纯区，解吸剂(柱1)和提取液(柱5)之间的5根吸附柱为解吸区，提余液(柱22)和解吸剂(柱24)之间的3根吸附柱为缓冲区。整个吸附体系的温度控制为145℃，压力为0.8MPa。
操作过程中，分别以2118毫升/时和1925毫升/时的流量向上述模拟移动床中连续注入解吸剂甲苯和原料，并分别以1540毫升/时和2503毫升/时的流量将提取液和提余液抽出装置。所述原料组成为：乙苯9.3质量％、对二甲苯18.5质量％、间二甲苯45.5质量％、邻二甲苯17.4质量％、非芳烃组分9.3质量％。
设定循环泵流量为4890毫升/时，每隔80秒四股物料同时向与液体流向相同的方向移动1根吸附柱(图6中，从实线至虚线位置，以此类推)。在稳定的操作状态下吸附剂A获得的对二甲苯的纯度为99.80质量％，收率为98.53质量％。
实例11
在小型模拟移动床装置上装填吸附剂B，按实例10的方法进行吸附分离对二甲苯实验，稳定操作状态下获得的对二甲苯的纯度为99.80质量％，收率为98.95质量％。
对比例5
在小型模拟移动床装置上装填对比吸附剂G，按实例10的方法进行吸附分离对二甲苯实验，稳定操作状态下得到的对二甲苯的纯度为98.71质量％，收率为97.55质量％。
对比例6
在小型模拟移动床装置上装填对比吸附剂H，按实例10的方法进行吸附分离对二甲苯实验，稳定操作状态下得到的对二甲苯的纯度为98.86质量％，收率为97.43质量％。
对比例7
在小型模拟移动床装置上装填对比吸附剂I，按实例10的方法进行吸附分离对二甲苯实验，稳定操作状态下得到的对二甲苯的纯度为99.26质量％，收率为98.05质量％。
对比例8
在小型模拟移动床装置上装填对比吸附剂J，按实例10的方法进行吸附分离对二甲苯实验，稳定操作状态下得到的对二甲苯的纯度为99.10质量％，收率为98.01质量％。
表1
Figure BDA0002554166750000141

Claims (18)

1.复合层聚结型吸附剂，包括含低硅X分子筛的外吸附剂层和含高硅X分子筛的内吸附剂层，所述的低硅X分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为2.07～2.18，所述的高硅X分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为2.2～2.5，以吸附剂的总量计，所述吸附剂包括95.0～100质量％的X分子筛和0～5.0质量％的基质，所述吸附剂中X分子筛的阳离子位为ⅡA族金属占据或为ⅠA族金属和ⅡA族金属共同占据。
2.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于所述吸附剂包括95.0～99.5质量％的X分子筛和0.5～5.0质量％的基质。
3.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于吸附剂中所述低硅X分子筛的含量为X分子筛总量的5～40质量％。
4.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于所述低硅X分子筛为X分子筛自聚体，X分子筛自聚体的粒径为1.0～3.0微米，纳米级X分子筛的晶粒粒径为0.1～0.8纳米。
5.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于所述高硅X分子筛的晶粒粒径为0.1～2.5微米。
6.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于所述的ⅡA族金属为Ba，ⅠA族金属为K、Li和Na中的至少一种。
7.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于所述的基质为高岭土矿物经原位晶化转晶后的剩余物。
8.按照权利要求7所述的吸附剂，其特征在于所述的高岭土矿物选自高岭石、地开石、珍珠石、耐火石和埃洛石中的至少一种。
9.权利要求1或2所述吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)滚球成型：将高硅X分子筛与粘结剂按88～95：5～12的质量比混合均匀，放入转盘中边滚动边喷水，使固体聚集成小球，作为内核，再加入低硅X分子筛与粘结剂按88～95：5～12的质量比混合的粉料，继续喷水滚动形成小球外层，取粒径300～850微米的小球，干燥后于500～700℃焙烧，
(2)原位晶化：取(1)步焙烧后的小球，用碱溶液进行原位晶化处理，然后干燥，所述的碱溶液为氢氧化钠和氢氧化钾的混合溶液，混合溶液中氢氧根离子浓度为0.1～3.0摩尔/升，K+/(Na++K+)摩尔比为0.1～0.6，
(3)离子交换：用ⅡA族金属的可溶性盐溶液或者用ⅡA族金属的可溶性盐和ⅠA族金属的可溶性盐的溶液对(2)步干燥后的小球进行阳离子交换，然后干燥、活化。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于(1)步中，滚动成球水的加入量为固体粉料总量的6～22质量％。
11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于(1)步中低硅X分子筛占加入的X分子筛总量的5～40质量％。
12.按照权利要求9所述的方法，其特征在于用碱溶液进行原位晶化处理的温度为80～100℃。
13.按照权利要求9所述的方法，其特征在于(3)步中，用ⅡA族金属的可溶性盐和ⅠA族金属的可溶性盐的混合溶液对(2)步干燥后的小球进行阳离子交换；或用ⅡA族金属的可溶性盐溶液或ⅠA族金属的可溶性盐的溶液分别对(2)步干燥后的小球进行阳离子交换。
14.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述ⅡA族金属的可溶性盐选自硝酸钡或氯化钡，ⅠA族金属的可溶性盐选自其硝酸盐和氯化物中的至少一种。
15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于所述的ⅠA族金属为K、Li和Na中的至少一种。
16.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的低硅X分子筛为X分子筛自聚体，其制备方法包括如下步骤：
(ⅰ)将硅源、铝源、水和氢氧化钠按照摩尔比为SiO2/Al2O3＝2～25，Na2O/Al2O3＝3～30，H2O/Al2O3＝100～500的比例混合，在0～60℃老化1～72小时，制成导向剂，
(ⅱ)将无机碱、钾源、铝源、硅源、(ⅰ)步制备的导向剂和水混合均匀形成分子筛合成体系，使得合成体系中各物料的摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝2.0～2.5，M2O/SiO2＝1.8～4.0，H2O/SiO2＝40～96，K+/(K++Na+)＝0.10～0.65，其中M为Na和K，所加导向剂中Al2O3的量与分子筛合成体系中总的Al2O3的摩尔比为0.01～2.0％，
(ⅲ)将(ⅱ)步的分子筛合成体系于50～120℃水热晶化2～72小时，晶化后所得固体经洗涤、干燥，得到X分子筛自聚体。
17.按照权利要求16所述的方法，其特征在于所述铝源选自低碱度偏铝酸钠、氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和铝酸钠中的至少一种。
18.按照权利要求17所述的方法，其特征在于所述的低碱度偏铝酸钠中Na2O含量为7.6～23.7质量％，Al2O3含量为7.0～15.0质量％。
CN202010586981.8A 2019-06-26 2020-06-24 一种复合层聚结型吸附剂及制备方法 Active CN112138628B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910560834 2019-06-26
CN2019105608340 2019-06-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112138628A true CN112138628A (zh) 2020-12-29
CN112138628B CN112138628B (zh) 2023-04-07

Family

ID=73888440

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010586981.8A Active CN112138628B (zh) 2019-06-26 2020-06-24 一种复合层聚结型吸附剂及制备方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220258124A1 (zh)
JP (1) JP7429717B2 (zh)
KR (1) KR20220025044A (zh)
CN (1) CN112138628B (zh)
TW (1) TW202100241A (zh)
WO (1) WO2020259595A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114405463A (zh) * 2021-12-17 2022-04-29 中海油天津化工研究设计院有限公司 用于煤基费托合成油烷烯分离的fau和lta复合晶体吸附剂的制备方法
CN115970639A (zh) * 2022-10-31 2023-04-18 正大能源材料(大连)有限公司 一种分子筛、吸附剂及其制备方法与应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113083222A (zh) * 2021-03-30 2021-07-09 中触媒新材料股份有限公司 一种用于吸附分离的改性吸附剂及其制备方法与应用

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4442222A (en) * 1982-07-06 1984-04-10 Texaco Inc. Adsorbent for separation of para-xylene
US4593150A (en) * 1984-11-23 1986-06-03 Exxon Research And Engineering Co. Process for enhancing the separation of paraxylene from a feedstream containing other xylenes and ethylbenzene using a zeolite adsorbent
WO2000050166A1 (fr) * 1999-02-22 2000-08-31 Ceca S.A. Adsorbants zeolitiques agglomeres leur procede d'obtention et leurs utilisations
CN1290193A (zh) * 1997-12-03 2001-04-04 埃克森化学专利公司 包含局部涂有第二沸石的沸石的催化剂及其用于烃类转化的用途
CN1552515A (zh) * 2003-05-30 2004-12-08 中国石油化工股份有限公司 对二甲苯吸附剂及其制备方法
CN1565718A (zh) * 2003-06-30 2005-01-19 中国石油化工股份有限公司 对二甲苯吸附剂及制备方法
CN101254928A (zh) * 2007-02-28 2008-09-03 中国石油化工股份有限公司 小晶粒低硅/铝比的x沸石的制备方法
US20110011804A1 (en) * 2009-07-20 2011-01-20 Linda Shi Cheng Binderless zeolitic adsorbents, methods for producing binderless zeolitic adsorbents, and processes for adsorptive separation of para-xylene from mixed xylenes using the binderless zeolitic adsorbents
CN108262005A (zh) * 2017-01-03 2018-07-10 中国石油化工股份有限公司 一种吸附分离对二甲苯的小球吸附剂及其制备方法
CN108262004A (zh) * 2017-01-03 2018-07-10 中国石油化工股份有限公司 对二甲苯吸附剂及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2843049B1 (fr) 2002-08-01 2005-03-25 Inst Francais Du Petrole Adsorbant non homogene et son utilisation dans des procedes de separation diffusionnelle
CN101497022B (zh) 2008-01-31 2011-06-15 中国石油化工股份有限公司 聚结型沸石吸附剂及其制备方法
JP2012116723A (ja) 2010-12-02 2012-06-21 Hiroshima Univ コア−シェル構造を有するｌｅｖ型ゼオライトとその合成方法
US8969633B2 (en) 2011-01-25 2015-03-03 Zeochem Llc Molecular sieve adsorbent blends and uses thereof
US8557028B2 (en) 2011-03-31 2013-10-15 Uop Llc Binderless zeolitic adsorbents, methods for producing binderless zeolitic adsorbents, and adsorptive separation processes using the binderless zeolitic adsorbents
US20150105600A1 (en) * 2013-10-15 2015-04-16 Uop Llc Adsorbents for the separation of para-xylene from c8 alkyl aromatic hydrocarbon mixtures, methods for separating para-xylene using the adsorbents and methods for making the adsorbents
WO2016105943A1 (en) 2014-12-23 2016-06-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Adsorbent materials and methods of use
US20180170834A1 (en) * 2016-12-20 2018-06-21 Uop Llc Removal of feed treatment units in aromatics complex designs
CN108525641B (zh) * 2017-03-01 2020-11-13 中国石油化工股份有限公司 吸附分离对二甲苯的小球吸附剂及制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4442222A (en) * 1982-07-06 1984-04-10 Texaco Inc. Adsorbent for separation of para-xylene
US4593150A (en) * 1984-11-23 1986-06-03 Exxon Research And Engineering Co. Process for enhancing the separation of paraxylene from a feedstream containing other xylenes and ethylbenzene using a zeolite adsorbent
CN1290193A (zh) * 1997-12-03 2001-04-04 埃克森化学专利公司 包含局部涂有第二沸石的沸石的催化剂及其用于烃类转化的用途
WO2000050166A1 (fr) * 1999-02-22 2000-08-31 Ceca S.A. Adsorbants zeolitiques agglomeres leur procede d'obtention et leurs utilisations
CN1552515A (zh) * 2003-05-30 2004-12-08 中国石油化工股份有限公司 对二甲苯吸附剂及其制备方法
CN1565718A (zh) * 2003-06-30 2005-01-19 中国石油化工股份有限公司 对二甲苯吸附剂及制备方法
CN101254928A (zh) * 2007-02-28 2008-09-03 中国石油化工股份有限公司 小晶粒低硅/铝比的x沸石的制备方法
US20110011804A1 (en) * 2009-07-20 2011-01-20 Linda Shi Cheng Binderless zeolitic adsorbents, methods for producing binderless zeolitic adsorbents, and processes for adsorptive separation of para-xylene from mixed xylenes using the binderless zeolitic adsorbents
CN108262005A (zh) * 2017-01-03 2018-07-10 中国石油化工股份有限公司 一种吸附分离对二甲苯的小球吸附剂及其制备方法
CN108262004A (zh) * 2017-01-03 2018-07-10 中国石油化工股份有限公司 对二甲苯吸附剂及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HU EP等: "Adsorption Properties of the SAPO-5 Molecular Sieve" *
周震寰等: "乙苯和对二甲苯在ZSM-5分子筛上吸附的蒙特卡罗模拟" *
王辉国;杨彦强;王红超;王德华;: "BaX型分子筛上对二甲苯吸附选择性影响因素研究" *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114405463A (zh) * 2021-12-17 2022-04-29 中海油天津化工研究设计院有限公司 用于煤基费托合成油烷烯分离的fau和lta复合晶体吸附剂的制备方法
CN115970639A (zh) * 2022-10-31 2023-04-18 正大能源材料(大连)有限公司 一种分子筛、吸附剂及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP7429717B2 (ja) 2024-02-08
TW202100241A (zh) 2021-01-01
CN112138628B (zh) 2023-04-07
WO2020259595A1 (zh) 2020-12-30
JP2022539350A (ja) 2022-09-08
KR20220025044A (ko) 2022-03-03
US20220258124A1 (en) 2022-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8791039B2 (en) Agglomerated zeolite adsorbents and process for producing the same
CN112138628B (zh) 一种复合层聚结型吸附剂及制备方法
CN108264052B (zh) 一种x/zsm-5核/壳分子筛及其制备方法
CN111097370B (zh) 一种球形间二甲苯吸附剂及其制备方法
CN109692659B (zh) 一种无粘结剂球形对二甲苯吸附剂及其制备方法
CN109692656B (zh) 一种介孔y沸石及吸附剂与吸附剂的制备方法
CN108262005B (zh) 一种吸附分离对二甲苯的小球吸附剂及其制备方法
CN110508240B (zh) 一种聚结型吸附剂的制备方法
CN110511122B (zh) 液相吸附分离甲酚异构体的方法
CN108262004B (zh) 对二甲苯吸附剂及其制备方法
CN110508241B (zh) 一种聚结型吸附剂及其制备方法
CN108525643B (zh) 一种对二甲苯吸附剂及其制备方法
CN112642391B (zh) 一种聚结型对位二取代基苯吸附剂及其制备方法
CN108525641B (zh) 吸附分离对二甲苯的小球吸附剂及制备方法
CN114425298B (zh) 一种间二甲苯吸附剂及其制备方法
CN110511121B (zh) 液相吸附分离对甲酚的方法
CN109692657B (zh) 一种介孔x沸石及吸附剂与吸附剂制备方法
CN114425297B (zh) 对位二取代基苯吸附剂及其制备方法
CN108525650B (zh) 一种X/Silicalite-1核/壳分子筛及其制备方法
CN110511118B (zh) 一种液相吸附分离对甲酚的方法
CN112642392B (zh) 一种聚结型间二甲苯吸附剂及其制备方法
CN110871053B (zh) 一种吸附分离乙苯的吸附剂及其制备方法
CN115990456A (zh) 一种对二甲苯吸附剂及其制备方法和应用
CN110872124B (zh) 一种fau/mfi核/壳分子筛的制备方法
CN115990455A (zh) 一种对二甲苯吸附剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant