CN115990456A - 一种对二甲苯吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种对二甲苯吸附剂及其制备方法，所述吸附剂包括88～95质量％的改性X沸石、3～11质量％的转晶X沸石和1～5质量％的基质，所述改性X沸石的微孔孔容为0.351～0.390毫升/克，介孔孔容为0.01～0.09毫升/克，介孔最可几孔径为2.0～7.0纳米。该吸附剂用于从混合碳八芳烃中吸附分离对二甲苯，具有良好的对二甲苯分离性能。

Description

一种对二甲苯吸附剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种分子筛吸附剂，具体地说是对二甲苯吸附剂及其制备方法。

背景技术

对二甲苯是重要的基础化工原料，主要用于生产聚酯纤维。目前，工业上普遍采用吸附分离方法从混合C₈芳烃中分离对二甲苯。吸附分离技术包括可选择性吸附对二甲苯的吸附剂和连续逆流的模拟移动床吸附分离工艺。其中，高性能吸附剂的制备是获得高纯度对二甲苯产品的关键。

工业用对二甲苯吸附分离吸附剂的活性组元多为X分子筛，将X分子筛与粘土按一定比例混合均匀，经滚球成型、干燥、焙烧和阳离子交换后得到吸附剂小球。选择性、吸附容量和传质性能是评价吸附剂的重要指标。较高的选择性和吸附容量以及良好的传质性能有利于获得高纯度对二甲苯产品。

US3558730公开了一种BaKX分子筛，其对PX的选择性明显高于BaX和 KX。US3997620发现与BaKX相比，X分子筛经过Sr²⁺和Ba²⁺交换后，虽然对二甲苯/间二甲苯(PX/MX)和对二甲苯/邻二甲苯(PX/OX)有所降低，但是对二甲苯/乙苯(PX/EB)和对二甲苯/对二乙苯(PX/PDEB)显著提高。

CN1275926A公开了一种聚结型沸石吸附剂，活性组元为Si/Al原子比为 1～1.15的X分子筛，粘结剂为可沸石化的粘土。经碱处理后可使粘土转化为X 分子筛，从而提高吸附容量。

CN1565718A采用晶粒粒径为0.1～0.4微米的小晶粒X分子筛作为吸附剂的活性组元，以提高吸附剂的传质性能和提高吸附容量。

CN101497022A公开了一种聚结型吸附剂及其制备方法，该法通过在制备吸附剂的混合粉料中加入造孔剂，使转晶后的吸附剂颗粒内形成大量孔分布集中的晶间孔，从而显著提高吸附剂的传质性能。

对二甲苯选择性吸附位点位于X分子筛的微孔孔道，但是现有技术并不能提高X分子筛的微孔孔容。此外，虽然通过制备小晶粒X分子筛或者在吸附剂成型过程中加入造孔剂来提高传质性能，但是降低X分子筛晶粒会增加工业生产难度，加入造孔剂会降低吸附剂灼基堆密度，不利于提高吸附分离装置的原料处理能力。

发明内容

本发明的目的是提供一种对二甲苯吸附剂及其制备方法，该吸附剂具有较高的吸附容量和良好的对二甲苯分离性能。

本发明还提供一种对二甲苯的吸附分离方法。

本发明提供的二甲苯吸附剂，包括88～95质量％的改性X沸石、3～11质量％的转晶X沸石和1～5质量％的基质。所述改性X沸石的微孔孔容为 0.351～0.390毫升/克，介孔孔容为0.01～0.09毫升/克，介孔孔直径为2.0～7.0纳米。所述吸附剂的阳离子位为钡离子占据或由钡离子和钾离子共同占据。

本发明提供上述吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将常规钠型X沸石加入到无机碱溶液中，于80～110℃搅拌处理，经洗涤、干燥后得到X-1；

(2)将(1)步所得X-1加入到铵盐溶液中，于35～95℃搅拌处理，将洗涤、干燥后得到改性X沸石；

(3)将本发明所述改性X沸石与粘结剂混合均匀，滚动喷水，聚集成小球，干燥、焙烧；

(4)取(1)步焙烧后的小球，用碱溶液进行原位晶化处理，然后干燥；

(5)用钡的可溶性盐溶液或者是用钡和钾的可溶性盐的溶液对(4)步干燥后的小球进行阳离子交换，然后干燥、活化。

本发明通过采用铵盐溶液处理常规X沸石，使部分铵根离子扩散进入X沸石微孔孔道，铵根离子存在的局部区域形成少量的氢离子，使X沸石骨架结构被有限裁剪，导致微孔孔容明显增加，同时形成孔径较小的介孔孔道。采用该改性沸石制备的吸附剂用于混合碳八芳烃中对二甲苯吸附分离，可显著提高分离性能和原料处理能力。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的X沸石的XRD图。

图2为本发明实施例1制备的X沸石的SEM照片。

图3为小型模拟移动床吸附分离示意图。

具体实施方式

第一方面，本发明提供一种对二甲苯吸附剂，所述吸附剂包括88～95质量％、优选90～95质量％的改性X沸石，3～11质量％、优选4～9质量％的转晶X沸石和1～5质量％、优选1～3质量％的基质。

所述改性X沸石的微孔孔容为0.351～0.390毫升/克，优选0.351～0.365毫升/克，介孔孔容为0.01～0.09毫升/克，优选0.02～0.07毫升/克，介孔最可几孔径为2.0～7.0纳米，优选3.0～6.0纳米。

所述的改性X沸石具有八面体形貌，粒径为0.5～2.0微米，优选0.6～1.5微米，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为2.0～2.6，优选2.1～2.5，所述X沸石的阳离子为Na和 /或K。

所述吸附剂的阳离子优选钡离子或钡离子和钾离子。当阳离子位由Ba离子和钾离子共同占据时，其中氧化钡与氧化钾的摩尔比优选10～40、更优选 18～38。

所述转晶X沸石由粘结剂原位晶化处理后得到，所述的基质为粘结剂经原位晶化处理后的剩余物质。所述的粘结剂选自高岭石、地开石、珍珠石、耐火石、埃洛石或它们的混合物，优选高岭土。

本发明提供的吸附剂为小球状，小球的平均粒径优选300～850微米。

第二方面，本发明提供所述吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将常规X沸石加入到无机碱溶液中，于80～110℃，优选90～100℃搅拌处理0.5～5.0小时，经洗涤、干燥后得到X-1；

(2)将(1)步所得X-1加入到铵盐溶液中，于35～95℃，优选45～85℃搅拌处理0.2～3.0小时，将洗涤、干燥后得到改性X沸石；

(3)将所述改性X沸石与粘结剂混合均匀，滚动喷水，聚集成小球，干燥、焙烧；

(4)取(3)步焙烧后的小球，用碱溶液进行原位晶化处理，然后干燥；

(5)用钡的可溶性盐溶液或者是用钡和钾的可溶性盐的溶液对(4)步干燥后的小球进行阳离子交换，然后干燥、活化。

根据本发明方法，步骤(1)中，所述的常规X沸石为钠型或钠钾型X沸石，具有八面体形貌，粒径为0.5～2.0微米，优选0.6～1.5微米，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为2.0～2.6，优选2.1～2.5。

根据本发明方法，步骤(1)中，所述无机碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾，无机碱浓度为0.1～2.0mol/L，优选0.2～1.2mol/L，无机碱溶液处理的液/固比为 2～10L/kg，优选3～6L/kg，干燥温度为80～120℃。

根据本发明方法，步骤(2)中，所述铵盐为可溶性铵盐，如氯化铵、硫酸铵、硝酸铵等，铵盐浓度为0.4～3.2mol/L，优选0.4～2.5mol/L，铵盐溶液处理的液/固比2～10L/kg，优选2～6L/kg，干燥温度为80～120℃。

根据本发明方法，步骤(3)中，将所述改性X沸石与粘结剂按88～95： 5～12的质量比混合均匀，放入转盘中边滚动边喷水，使固体聚集成小球，取粒径300～850微米的小球，干燥后于500～700℃焙烧。滚球成型的设备可为转盘、糖衣锅或滚筒。滚球成型时，将混合均匀的固体原料放入转动设备中，边滚动边喷水使固体粉末粘附团聚成小球。滚球时水的加入量为固体总质量的6～22％、优选6～16％。滚动成球后的小球，经过筛分，取粒径为300～850微米的小球，将其干燥、焙烧制得吸附剂。所述干燥温度优选60～110℃，时间优选2～12小时，焙烧温度优选520～600℃，时间优选1.0～6.0小时。经过焙烧后，小球内的高岭石转化为偏高岭土，以便于(4)步原位转晶为X沸石。

根据本发明方法，步骤(4)中，取(3)步焙烧后的小球，用碱溶液进行原位晶化处理，然后干燥。所述的碱溶液为氢氧化钠和氢氧化钾的混合溶液，混合溶液中氢氧根离子浓度为0.1～3.0摩尔/升，优选0.2～1.6mol/L，K/(Na+K) 摩尔比为0.1～0.6，优选0.15～0.45。用氢氧化钠与氢氧化钾的混合溶液对高岭土等矿物进行原位晶化处理时的液/固比1～8L/kg，优选1.5～5.0L/kg。将高岭土等矿物原位晶化为X沸石的晶化温度优选80～100℃、更优选85～100℃，时间优选0.5～8小时。将原位晶化后的小球干燥，所述的干燥温度优选60～110℃，时间优选2～12小时。

根据本发明方法，步骤(5)中，对(4)步干燥后的小球用钡的可溶性盐溶液或者是用钡和钾的可溶性盐的溶液进行阳离子交换，然后干燥、活化，所述钡的可溶性盐优选硝酸钡或氯化钡，钾的可溶性盐优选其硝酸钾和氯化钾中的一种。所述阳离子交换可在釜式或柱式容器中进行，优选在柱式容器中连续交换。交换的温度优选40～120℃、更优选85～95℃，时间优选5～25小时、更优选8～16小时，交换液体积空速优选0.2～10时^-1、更优选2～8时^-1。若吸附剂中同时含有钡离子和钾离子，可采用钡离子和钾离子的混合溶液同时对(4)步干燥后的小球进行阳离子交换，也可分别配制钡和钾的可溶性盐溶液，分别对 (4)步干燥后的小球进行阳离子交换，可先进行钡离子交换，再进行钾离子交换，或先进行钾离子交换，再进行钡离子交换。阳离子交换后进行洗涤、干燥、活化，以除去水。

根据本发明方法，步骤(5)中所述干燥、活化可在流动的热空气或氮气中进行，所述干燥温度优选40～120℃、更优选60～110℃，时间优选5～60小时、更优选18～40小时。所述的活化温度优选150～250℃、更优选160～220℃，时间优选5～20小时、更优选5～10小时。

第三方面，本发明提供一种对二甲苯的液相吸附分离方法，其中采用本发明所述吸附剂。

本发明制备的吸附剂适用于芳烃异构体的液相吸附分离过程，特别是从邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和乙苯混合物中吸附分离对二甲苯。

所述液相吸附分离可采用多柱串联方式，也可采用借助旋转阀或电磁阀组实现的模拟移动床进行。吸附分离的操作压力为0.3～1.5MPa，操作温度为 120～180℃。

模拟移动床装置可以包括24根串联的吸附柱(如图3所示)，首尾两端用循环泵连接构成一个封闭环路。吸附原料、解吸剂、提取液、提余液四股进、出物料将24根吸附柱分成四个区段，即吸附原料和提余液之间的7根吸附柱为吸附区，提取液和吸附原料之间的9根吸附柱为提纯区，解吸剂和提取液之间的5根吸附柱为解吸区，提余液和解吸剂之间的3根吸附柱为缓冲区。每隔一定时间四股物料同时向与液体流向相同的方向移动1根吸附柱，实现吸附剂循环利用。

衡量吸附剂性能的三个重要指标为吸附容量、选择性和对二甲苯的吸附、解析速率。为评价吸附材料的吸附选择性，可使用动态脉冲实验装置测定吸附材料的吸附选择性和对二甲苯的吸附、解吸速率。该装置由进料系统、吸附柱、加热炉、压力控制阀等组成。吸附柱为Ф6×1800毫米的不锈钢管，吸附材料装量为50毫升。吸附柱下端入口与进料和氮气系统相连，上端出口接压力控制阀，再与流出物收集器连接。实验所用解吸剂为30体积％的对二乙苯(PDEB)和 70体积％的正庚烷。脉冲进料液组成为各占5体积％的乙苯(EB)、对二甲苯 (PX)、间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)、正壬烷(NC9)和75体积％的对二乙苯。

吸附材料吸附选择性的测定方法为：将称量的粒径为300～850μm的被测吸附材料颗粒装入吸附柱震实，在氮气气氛中于160～190℃脱水活化；再通入解吸剂排除系统中的气体。将系统压力升至0.8MPa，温度升至177℃，停止通入解吸剂，以1.0时^-1的体积空速通入8毫升脉冲进料液，之后以同样的体积空速通入解吸剂，每隔2分钟取3滴脱附液样品，用气相色谱分析。以脱附用解吸剂体积为横坐标，NC9、EB、PX、MX和OX各组分浓度为纵坐标，绘制出上述各组分的脱附曲线。其中，NC9不被吸附，可作为示踪剂来获得吸附系统的死体积。将示踪剂半峰宽的中点作为零点，测定EB、PX、MX、OX各组分半峰宽中点到零点的净保留体积R，任意组分的净保留体积与吸附平衡时的分配系数成正比，反映了各组分与吸附材料间的作用力，两组分净保留体积之比即为选择性β，如PX的净保留体积与EB的净保留体积之比即为吸附材料对于 PX和EB吸附性能之比，为PX相对于EB的吸附选择性，记为β_P/E。

为了表示PX的吸附、解吸速率和PX与PDEB之间的吸附选择性，引入 PX的吸附速率[S_A]_10-90和解吸速率[S_D]_90-10。吸附速率[S_A]_10-90为PX的脉冲脱附曲线中PX浓度从10％上升到90％所需的解吸剂体积，解析速率[S_D]_90-10为脱附曲线中PX浓度从90％下降到10％所需的解吸剂体积，[S_A]_10-90/[S_D]_90-10比值定义为PX与解吸剂之间的吸附选择性β_PX/PDEB。

下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实施例中，采用甲苯气相吸附实验测定吸附材料的吸附容量，具体操作方法为：在35℃下，使携带甲苯的氮气(甲苯分压为0.5MPa)与一定质量的吸附材料接触，直到甲苯达到吸附平衡。根据甲苯吸附前后吸附材料的质量差由下式计算出被测吸附材料的吸附容量。

其中，C为吸附容量，单位为毫克/克；m₁为吸附甲苯前被测吸附材料的质量，单位为克；m₂为吸附甲苯后被测吸附材料的质量，单位为克。

吸附剂组成的测定方法：分别测定吸附剂与同等质量的改性X沸石、常规 X沸石的甲苯吸附量为C1、C2和C3，已知成型过程中加入的改性X沸石质量分数为a，1-a-(C1-C2×a)/C3为基质含量。

实施例1

制备本发明所述的改性X沸石。

将100克常规钠型X沸石(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为2.43，粒径为0.8微米) 加入到300mL0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，于90℃搅拌处理1.0小时，产物用去离子水洗涤至洗涤液pH值小于10，并于90℃干燥12小时，得到X-1。

将所得X-1加入到300mL 2.0mol/L的氯化铵溶液中，与80℃处理1.0小时，用200mL去离子水洗涤产物，并于90℃干燥12小时，得到X型沸石。其XRD 谱图见图1，SEM照片见图2，其SiO₂/Al₂O₃摩尔比为2.43，晶粒粒径为0.8 微米，由氮气物理吸附测得的微孔孔容为0.360毫升/克，介孔孔容为0.039毫升/克，介孔最可几孔径为3.4纳米。将氯化铵溶液处理后的X-1在25MPa压力下压片成型，经破碎、过筛后得到300～850μm的颗粒。采用0.18mol/L氯化钡和0.07mol/L氯化钾混合溶液在柱式容器中进行离子交换，交换温度为90℃，时间为8小时，离子交换的液体体积空速为6小时^-1。将离子交换后的X-1沸石测定吸附选择性，结果见表1。

实施例2

按实施例1的方法制备X沸石，不同的是氯化铵溶液的浓度为1.5mol/L，制得的X沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为2.43，晶粒粒径为0.8，微孔孔容为0.356 毫升/克，介孔孔容为0.04毫升/克，介孔最可几孔径为3.4纳米，吸附选择性见表1。

实施例3

按实施例1的方法制备X沸石，不同的是氯化铵溶液的浓度为0.8mol/L，制得的X沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为2.43，晶粒粒径为0.8微米，微孔孔容为 0.353毫升/克，介孔孔容为0.03毫升/克，介孔最可几孔径为5.0纳米，吸附选择性见表1。

实施例4

按实施例3的方法制备X沸石，不同的是氯化铵溶液处理的温度为50℃，制得的X沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为2.43，晶粒粒径为0.8微米，微孔孔容为0.352毫升/克，介孔孔容为0.04毫升/克，介孔最可几孔径为3.8纳米，吸附选择性见表1。

实施例5

将100克常规钠钾型X沸石(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为2.38，粒径为1.0微米)

按实施例4的方法制备X沸石，不同的是采用0.4mol/L的硫酸铵溶液处理，制得的X沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为2.38，晶粒粒径为1.0微米，微孔孔容为 0.360毫升/克，介孔孔容为0.07毫升/克，介孔最可几孔径为5.5纳米，吸附选择性见表1。

对比例1

取10.9千克偏铝酸钠溶液(其中含Al₂O₃ 17.3质量％，Na₂O 21.0质量％)、 48.3千克去离子水和13.1千克氢氧化钠，搅拌使固体碱完全溶解，然后加入66.8 千克水玻璃(其中含SiO₂ 28.3质量％，Na₂O 8.8质量％)，搅拌至均匀，25℃静置老化20小时制得导向剂，其中各物料摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝17， Na₂O/SiO₂＝0.95，H₂O/SiO₂＝17.6。

取174千克水玻璃、768千克去离子水、13千克氢氧化钠，25℃下充分搅拌，并在搅拌下加入178千克偏铝酸钠混匀，然后加入0.8千克导向剂，搅拌均匀，加入9.5千克浓度为60质量％的二甲基十六烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基] 氯化铵[(CH₃O)₃Si(CH₂)₃N(CH₃)₂(CH₂)₁₅CH₃Cl]水溶液为模板剂(R)溶液，继续搅拌至混合均匀，得到合成体系，其中各物料摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝2.8， Na₂O/SiO₂＝1.23，H₂O/SiO₂＝65，R/SiO₂的质量比为0.06，导向剂的加量以其中的SiO₂计为合成体系SiO₂质量的0.2％。

将上述合成体系升温至100℃，在静止条件下水热晶化8小时。将晶化产物用去离子水洗涤至洗涤液pH值小于10，所得固体于80℃干燥12小时，空气气氛中于200℃进行一段焙烧1小时，380℃进行二段焙烧1小时，540℃进行三段焙烧4小时，得到介孔NaX沸石。其SiO₂/Al₂O₃摩尔比为2.34，晶粒粒径为2.2微米，由氮气物理吸附测得的微孔孔容为0.28毫升/克，介孔孔容为 0.16毫升/克，最可几孔孔直径为7.5纳米。

将得到的NaX沸石采用实施例1同样的离子交换方法进行离子交换并测定吸附选择性，结果见表1。

表1

实施例6

制备本发明吸附剂并测试吸附性能。

滚球成型：将92千克(灼基质量，下同)实施例1制备的改性X沸石与8 千克高岭土(高岭石含量为90质量％)混合均匀，放入转盘中，边滚动边喷入适量的去离子水，使固体粉末聚集成小球。滚球时喷入的水量为固体粉末的8 质量％。经筛分，取粒径为300～850μm的小球，80℃干燥10小时、540℃焙烧 4小时，得到吸附剂基质小球。

原位晶化：采用氢氧化钠和氢氧化钾混合溶液对焙烧后的小球进行原位晶化处理，混合溶液中氢氧根离子浓度为1.0mol/L，K/(Na+K)摩尔比为0.2，液/固比为3.0L/kg。于95℃处理4小时后，用去离子水洗涤至pH值小于，100℃干燥8小时。

离子交换：将130毫升(1)步焙烧后所得小球，装入离子交换柱中进行阳离子交换，用0.18M硝酸钡和0.07M的硝酸钾混合溶液以8.0时^-1的体积空速于0.1MPa、94℃条件下连续交换6小时，混合溶液总用量为5000毫升。离子交换完成后，将固体于70℃用700毫升去离子水洗涤，70℃氮气气氛活化24 小时，制得吸附剂A，其组成和粒度分布见表2。

取1.0克和50毫升吸附剂A，分别进行甲苯气相吸附实验测定其吸附容量和液相脉冲实验测定其吸附选择性以及PX的吸附、解吸速率，结果见表3。

实施例7

取实施例2制备的改性X沸石，按实施例6的方法制备吸附剂，不同的是原位晶化步骤中K/(Na+K)摩尔比为0.5，液/固比为4.0L/kg，制得的吸附剂 B的组成和粒度分布见表2，吸附性能见表3。

实施例8

取实施例3制备的改性X沸石，按实施例6的方法滚球成型并进行离子交换，制得的吸附剂C的组成和粒度分布见表2，吸附性能见表3。

实施例9

取实施例4制备的改性X沸石，按实施例6的方法滚球成型并进行离子交换，制得的吸附剂D的组成和粒度分布见表2，吸附性能见表3。

实施例10

取实施例5制备的改性X沸石，按实施例6的方法滚球成型并进行离子交换，不同的是成型过程中加入94千克改性X沸石和6千克高岭土，制得的吸附剂E的组成和粒度分布见表2，吸附性能见表3。

对比例2

按实施例6的方法制备吸附剂，不同的是将45千克对比例1制备的介孔 NaX沸石与4千克高岭土混合均匀后，放入转盘中滚球成型，经筛分、干燥和焙烧，再进行离子交换，制得的吸附剂F的组成和粒度分布见表2，吸附性能见表3。

实施例11

在连续逆流的小型模拟移动床上用吸附剂A进行分离对二甲苯实验。

所述小型模拟移动床装置包括24根串联的吸附柱，每根柱长195毫米，柱内直径30毫米，吸附剂的总装填量为3300毫升。在串联的24根柱子首尾两端用循环泵连接构成一个封闭的环路，如图3所示。吸附原料、解吸剂、提取液、提余液四股进、出物料将24根吸附柱分成四个区段，即吸附原料(柱15) 和提余液(柱21)之间的7根吸附柱为吸附区，提取液(柱6)和吸附原料(柱14)之间的9根吸附柱为提纯区，解吸剂(柱1)和提取液(柱5)之间的5 根吸附柱为解吸区，提余液(柱22)和解吸剂(柱24)之间的3根吸附柱为缓冲区。整个吸附体系的温度控制为177℃，压力为0.8MPa。

操作过程中，分别以1420毫升/时和1310毫升/时的流量向上述模拟移动床中连续注入解吸剂对二乙苯和原料，并分别以734毫升/时和1996毫升/时的流量将提取液和提余液抽出装置。所述原料组成为：乙苯9.3质量％、对二甲苯18.5质量％、间二甲苯45.5质量％、邻二甲苯17.4质量％、非芳烃组分9.4 质量％。

设定循环泵流量为3720毫升/时，每隔70秒四股物料同时向与液体流向相同的方向移动1根吸附柱(图3中，从实线至虚线位置，以此类推)。在稳定的操作状态下吸附剂A获得的对二甲苯的纯度为99.85质量％，收率为98.77 质量％。

实施例12

在小型模拟移动床装置上装填吸附剂B，按实施例10的方法进行吸附分离对二甲苯实验，稳定操作状态下获得的对二甲苯的纯度为99.83质量％，收率为98.68质量％。

对比例3

在小型模拟移动床装置上装填对比吸附剂F，按实施例10的方法进行吸附分离对二甲苯实验，稳定操作状态下得到的对二甲苯的纯度为97.86质量％，收率为93.92质量％。

表2

表3

与对比剂相比，本发明吸附剂的吸附容量、吸附选择性均明显提高，同时 [S_A]_10-90和[S_D]_90-10减小，表明传质性能改善，有利于提高原料处理能力。

Claims (16)

1.一种对二甲苯吸附剂，其中包括88～95质量％的改性X沸石、3～11质量％的转晶X沸石和1～5质量％的基质，所述改性X沸石的微孔孔容为0.351～0.390毫升/克，介孔孔容为0.01～0.09毫升/克，介孔最可几孔径为2.0～7.0纳米。

2.按照权利要求1所述的吸附剂，其中包括90～95质量％的改性X沸石、4～9质量％的转晶X沸石和1～3质量％的基质，所述改性X沸石的微孔孔容为0.351～0.365毫升/克，介孔孔容为0.02～0.07毫升/克，介孔最可几孔径为3.0～6.0纳米。

3.按照权利要求1所述的吸附剂，其中，所述的改性X沸石具有八面体形貌，粒径为0.5～2.0微米，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为2.0～2.6，所述X沸石的阳离子为Na和/或K。

4.按照权利要求1所述的吸附剂，其中，所述的改性X沸石粒径为0.6～1.5微米，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为2.1～2.5。

5.按照权利要求1所述的吸附剂，其中，所述吸附剂的阳离子选自钡离子或钡离子和钾离子；当阳离子位由Ba离子和钾离子共同占据时，其中氧化钡与氧化钾的摩尔比为10～40、优选18～38。

6.按照权利要求1所述的吸附剂，其中，所述转晶X沸石由粘结剂原位晶化处理后得到，所述的基质为粘结剂经原位晶化处理后的剩余物质，所述的粘结剂选自高岭石、地开石、珍珠石、耐火石、埃洛石或它们的混合物，优选高岭土。

7.按照权利要求1所述的吸附剂，其中吸附剂为小球状，小球的平均粒径为300～850微米。

8.一种吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将常规X沸石加入到无机碱溶液中，于80～110℃搅拌处理，洗涤、干燥后得到X-1；

(2)将(1)步所得X-1加入到铵盐溶液中，于35～95℃搅拌处理，洗涤、干燥后得到改性X沸石；

(3)将所述改性X沸石与粘结剂混合均匀，滚动喷水，聚集成小球，干燥、焙烧；

(4)取(3)步焙烧后的小球，用碱溶液进行原位晶化处理，然后干燥；

(5)用钡的可溶性盐溶液或者是用钡和钾的可溶性盐的溶液对(4)步干燥后的小球进行阳离子交换，然后干燥、活化。

9.按照权利要求8所述的制备方法，步骤(1)中，所述的常规X沸石为钠型或钠钾型X沸石，具有八面体形貌，粒径为0.5～2.0微米，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为2.0～2.6。

10.按照权利要求8所述的制备方法，步骤(1)中，所述无机碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾，无机碱浓度为0.1～2.0mol/L；无机碱溶液处理的液/固比为2～10L/kg，碱液处理温度90～100℃，处理时间0.5～5.0小时，干燥温度为80～120℃。

11.按照权利要求8所述的制备方法，步骤(2)中，铵盐浓度为0.4～3.2mol/L，铵盐溶液处理的液/固比2～10L/kg，处理温度45～85℃，处理时间0.2～3.0小时，干燥温度为80～120℃。

12.按照权利要求8所述的制备方法，步骤(3)中，将所述改性X沸石与粘结剂按88～95：5～12的质量比混合均匀。

13.按照权利要求8所述的制备方法，步骤(4)中，所述的碱溶液为氢氧化钠和氢氧化钾的混合溶液，混合溶液中氢氧根离子浓度为0.1～3.0摩尔/升，K/(Na+K)摩尔比为0.1～0.6，液/固比1～8L/kg。

14.按照权利要求8所述的制备方法，步骤(5)中，离子交换的温度为40～120℃、时间为5～25小时，交换液体积空速为0.2～10时^-1；所述干燥温度为40～120℃，时间为5～60小时；所述的活化温度为150～250℃，时间为5～20 小时。

15.一种对二甲苯的液相吸附分离方法，其特征在于采用权利要求1～7之一所述吸附剂。

16.按照权利要求15所述的分离方法，其中所述液相吸附分离采用多柱串联方式，或者采用借助旋转阀或电磁阀组实现的模拟移动床进行；吸附分离的操作压力为0.3～1.5MPa，操作温度为120～180℃。

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