CN115990454A - 一种改性x沸石及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性X沸石，其微孔孔容为0.351～0.390毫升/克，介孔孔容0.01～0.09毫升/克，介孔最可几孔径为2.0～7.0纳米。该X沸石具有良好的对二甲苯分离性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种沸石及其制备方法，具体地说，是一种X沸石及制备方法。
背景技术
在工业生产过程中，具有多取代基的芳烃同分异构体通常以混合物的形式产出，需要经过进一步的分离才能获得高附加值单体。由于具有非常接近的沸点，工业上普遍采用选择性吸附的方法来分离这些同分异构体，而不是传统的精馏工艺。
工业上，吸附分离技术广泛用于从混合C8芳烃中分离对二甲苯。利用钡离子或钡、钾离子交换的X沸石吸附剂选择性吸附对二甲苯的性质，经过反复逆流传质交换，使对二甲苯富集于吸附剂中，再由解吸剂解吸吸附的对二甲苯，精馏抽出液回收解吸剂，得到高纯度对二甲苯。
US3960774和CN1565718A均报道了采用包含氢氧化钠的水溶液处理吸附剂，使其中的粘结剂转化为X沸石，从而提高吸附剂的吸附容量。
吸附剂的选择性主要从交换离子种类和沸石性质方面进行改善。US3997620发现采用锶和钡双金属离子交换的X沸石吸附剂表现出更高对二甲苯选择性。
US4283587将经过离子交换后的X或Y型沸石再用烷基胺或烷基铵的盐酸盐处理，以提高其对位异构体的选择性。
CN1275926A公开了一种聚结型沸石吸附剂，使用Si/Al原子比为1～1.15的X沸石为原料制备吸附剂，并用钡和钾离子进行交换，吸附剂中的可交换位点至少含70％的钡离子和至多30％的钾离子。所述吸附剂采用高岭土为粘结剂，并通过碱液处理使其原位晶化为X沸石提高吸附剂容量。
对二甲苯选择性吸附位点位于X分子筛的微孔孔道，但是现有技术并不能提高X分子筛的微孔孔容，甚至会破坏微孔孔道来形成介孔。此外，虽然可以通过制备小晶粒X分子筛或者在吸附剂成型过程中加入造孔剂来提高传质性能，但是降低X分子筛晶粒会增加工业生产难度，加入造孔剂会降低吸附剂灼基堆密度，不利于提高吸附分离装置的原料处理能力。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性X沸石及其制备方法，该X沸石具有较大的微孔孔容和孔径较小的介孔孔道，从而具有良好的对二甲苯分离性能。
本发明还提供所述改性X沸石的应用。
本发明提供一种改性X沸石，其具有八面体形貌，粒径为0.5～2.0微米，SiO2/Al2O3摩尔比为2.0～2.6，阳离子为Na和/或K，其微孔孔容为0.351～0.390毫升/克，介孔孔容为0.01～0.09毫升/克，介孔孔直径为2.0～7.0纳米。
本发明提供所述改性X沸石的制备方法，包括如下步骤：
(1)将常规X沸石加入到无机碱溶液中，于80～110℃搅拌处理0.5～5.0小时，经洗涤、干燥后得到X-1。
(2)将(1)步所得X-1加入到铵盐溶液中，于35～95℃搅拌处理10～60分钟，将洗涤、干燥后得到所述改性X沸石。
本发明所述改性X沸石的应用，可以用于制备吸附分离对二甲苯的吸附材料。
本发明提供的改性X沸石，具有较大的微孔孔容，同时形成孔径较小的介孔孔道，用于芳烃同分异构体的吸附分离，有利于提高吸附容量、改善传质性能，可显著提高分离性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的X沸石的XRD图。
图2为本发明实施例1制备的X沸石的SEM照片。
具体实施方式
本发明通过采用铵盐溶液处理常规X沸石，使部分铵根离子扩散进入X沸石微孔孔道，铵根离子存在的局部区域形成少量的氢离子，使X沸石骨架结构被有限裁剪，导致微孔孔容明显增加，同时形成孔径较小的介孔孔道，从而提高对二甲苯分离性能。
本发明所述改性X沸石的微孔孔容为0.351～0.390毫升/克，优选0.351～0.365毫升/克，介孔孔容为0.01～0.09毫升/克，优选0.02～0.07毫升/克，介孔最可几孔径为2.0～7.0纳米，优选3.0～6.0纳米。
所述的改性X沸石具有八面体形貌，粒径为0.5～2.0微米，优选0.6～1.5微米，SiO2/Al2O3摩尔比为2.0～2.6，优选2.1～2.5，所述X沸石的阳离子为Na和/或K。
本发明所述改性X沸石的制备方法，包括如下步骤：
(1)将常规X沸石加入到无机碱溶液中，于80～110℃，优选90～100℃搅拌处理0.5～5.0小时，经洗涤、干燥后得到X-1。
(2)将(1)步所得X-1加入到铵盐溶液中，于35～95℃，优选45～85℃搅拌处理0.5～3.0小时，将洗涤、干燥后得到所述X沸石。
其中，所述的常规X沸石为钠型或钠钾型X沸石，具有八面体形貌，粒径为0.5～2.0微米，优选0.6～1.5微米，SiO2/Al2O3摩尔比为2.0～2.6，优选2.1～2.5。
其中，所述无机碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾，无机碱浓度为0.1～2.0mol/L，优选0.2～1.2mol/L，无机碱溶液处理的液/固比为2～10L/kg，优选2～5L/kg，干燥温度为80～120℃。
其中，所述铵盐为可溶性铵盐，如氯化铵、硫酸铵、硝酸铵等，铵盐浓度为0.4～3.2mol/L，优选0.4～2.5mol/L，铵盐溶液处理的液/固比2～10L/kg，优选2～6L/kg，干燥温度为80～120℃。
本发明所述改性X沸石的应用，可用于制备吸附分离对二甲苯的吸附材料。
将改性X沸石压片成型，经破碎、过筛后取300～850μm的颗粒，用氯化钡和氯化钾混合溶液在柱式容器中进行离子交换，可得到用于吸附分离对二甲苯的吸附材料。离子交换温度为50～95℃，时间为1～20小时，离子交换的液体体积空速为1～10小时-1。
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
X沸石的微孔和介孔孔容在美国Micromeritics公司ASAP 2020型物理吸附仪上测试。测试前，样品在300～450℃和真空(<10-2Pa)条件下脱气6～16小时，优选在350℃下脱气10小时。氮气物理吸附在77K的条件下进行。采用t-plot法分析X沸石的微孔孔容V1，介孔孔容为P/P0＝0.99时的总孔容减去微孔孔容的差值，P0为0.1MPa。吸附剂的微孔孔容V2也采用相同的方法测试，则吸附剂中
使用动态脉冲试验装置测定吸附材料的吸附选择性。该装置由进料系统、吸附柱、加热炉、压力控制阀等组成。吸附柱为Ф6×1800毫米的不锈钢管，吸附材料装量为50毫升。吸附柱下端入口与进料和氮气系统相连，上端出口接压力控制阀，再与流出物收集器连接。实验所用解吸剂为30体积％的对二乙苯(PDEB)和70体积％的正庚烷。脉冲进料液组成为各占5体积％的乙苯(EB)、对二甲苯(PX)、间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)、正壬烷(NC9)和75体积％的对二乙苯。
吸附材料吸附选择性的测定方法为：将称量的粒径为300～850μm的被测吸附材料颗粒装入吸附柱震实，在氮气气氛中于160～190℃脱水活化；再通入解吸剂排除系统中的气体。将系统压力升至0.8MPa，温度升至177℃，停止通入解吸剂，以1.0时-1的体积空速通入8毫升脉冲进料液，之后以同样的体积空速通入解吸剂，每隔2分钟取3滴脱附液样品，用气相色谱分析。以脱附用解吸剂体积为横坐标，NC9、EB、PX、MX和OX各组分浓度为纵坐标，绘制出上述各组分的脱附曲线。其中，NC9不被吸附，可作为示踪剂来获得吸附系统的死体积。将示踪剂半峰宽的中点作为零点，测定EB、PX、MX、OX各组分半峰宽中点到零点的净保留体积R，任意组分的净保留体积与吸附平衡时的分配系数成正比，反映了各组分与吸附材料间的作用力，两组分净保留体积之比即为选择性β，如PX的净保留体积与EB的净保留体积之比即为吸附材料对于PX和EB吸附性能之比，为PX相对于EB的吸附选择性，记为βPX/EB。
为了表示PX的吸附、解吸速率和PX与PDEB之间的吸附选择性，引入PX的吸附速率[SA]10-90和解吸速率[SD]90-10。吸附速率[SA]10-90为PX的脉冲脱附曲线中PX浓度从10％上升到90％所需的解吸剂体积，解吸速率[SD]90-10为脉冲脱附曲线中PX浓度从90％下降到10％所需的解吸剂体积。[SA]10-90和[SD]90-10的值越小，PX的吸附和解吸速率越快。二者比值[SA]10-90/[SD]90-10定义为PX与解吸剂之间的吸附选择性βPX/PDEB。
实施例1
制备本发明所述的改性X沸石。
将100克常规钠型X沸石(SiO2/Al2O3摩尔比为2.43，粒径为0.8微米)加入到300mL0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，与90℃处理1.0小时，产物用去离子水洗涤至洗涤液pH值小于10，并于90℃干燥12小时，得到X-1。
将所得X-1加入到300mL 2.0mol/L的氯化铵溶液中，于80℃处理1.0小时，用200mL去离子水洗涤产物，并于90℃干燥12小时，得到改性X型沸石。其XRD谱图见图1，SEM照片见图2，其SiO2/Al2O3摩尔比为2.43，晶粒粒径为0.8微米，由氮气物理吸附测得的微孔孔容为0.360毫升/克，介孔孔容为0.039毫升/克，介孔最可几孔径为3.4纳米。
将改性X型沸石在25MPa压力下压片成型，经破碎、过筛后得到300～850μm的颗粒。采用0.18mol/L氯化钡和0.07mol/L氯化钾混合溶液在柱式容器中进行离子交换，交换温度为90℃，时间为8小时，离子交换的液体体积空速为6小时-1。将离子交换后的X-1沸石测定吸附选择性，结果见表1。
实施例2
按实施例1的方法制备X沸石，不同的是氯化铵溶液的浓度为1.5mol/L，制得的X沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为2.43，晶粒粒径为0.8，微孔孔容为0.356毫升/克，介孔孔容为0.04毫升/克，介孔最可几孔径为3.4纳米，吸附选择性见表1。
实施例3
按实施例1的方法制备X沸石，不同的是氯化铵溶液的浓度为0.8mol/L，制得的X沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为2.43，晶粒粒径为0.8微米，微孔孔容为0.353毫升/克，介孔孔容为0.03毫升/克，介孔最可几孔径为5.0纳米，吸附选择性见表1。
实施例4
按实施例3的方法制备X沸石，不同的是氯化铵溶液处理的温度为50℃，制得的X沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为2.43，晶粒粒径为0.8微米，微孔孔容为0.352毫升/克，介孔孔容为0.04毫升/克，介孔最可几孔径为3.8纳米，吸附选择性见表1。
实施例5
选取100克常规钠钾型X沸石(SiO2/Al2O3摩尔比为2.38，粒径为1.0微米)
按实施例4的方法制备X沸石，不同的是采用0.4mol/L的硫酸铵溶液处理，制得的X沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为2.38，晶粒粒径为1.0微米，微孔孔容为0.360毫升/克，介孔孔容为0.07毫升/克，介孔最可几孔径为5.5纳米，吸附选择性见表1。
对比例1
取10.9千克偏铝酸钠溶液(其中含Al2O3 17.3质量％，Na2O 21.0质量％)、48.3千克去离子水和13.1千克氢氧化钠，搅拌使固体碱完全溶解，然后加入66.8千克水玻璃(其中含SiO2 28.3质量％，Na2O 8.8质量％)，搅拌至均匀，25℃静置老化20小时制得导向剂，其中各物料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝17，Na2O/SiO2＝0.95，H2O/SiO2＝17.6。
取174千克水玻璃、768千克去离子水、13千克氢氧化钠，25℃下充分搅拌，并在搅拌下加入178千克偏铝酸钠混匀，然后加入0.8千克导向剂，搅拌均匀，加入9.5千克浓度为60质量％的二甲基十六烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵[(CH3O)3Si(CH2)3N(CH3)2(CH2)15CH3Cl]水溶液为模板剂(R)溶液，继续搅拌至混合均匀，得到合成体系，其中各物料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝2.8，Na2O/SiO2＝1.23，H2O/SiO2＝65，R/SiO2的质量比为0.06，导向剂的加量以其中的SiO2计为合成体系SiO2质量的0.2％。
将上述合成体系升温至100℃，在静止条件下水热晶化8小时。将晶化产物用去离子水洗涤至洗涤液pH值小于10，所得固体于80℃干燥12小时，空气气氛中于200℃进行一段焙烧1小时，380℃进行二段焙烧1小时，540℃进行三段焙烧4小时，得到介孔NaX沸石。其SiO2/Al2O3摩尔比为2.34，晶粒粒径为2.2微米，由氮气物理吸附测得的微孔孔容为0.28毫升/克，介孔孔容为0.16毫升/克，最可几孔孔直径为7.5纳米。
将得到的NaX沸石采用实施例1同样的离子交换方法进行离子交换并测定吸附选择性，结果见表1。
从表1可以看出，对比例相比采用本发明改性X沸石制备的吸附材料具有更好的对二甲苯吸附分离性能。
表1
Claims (13)
1.一种改性X沸石，其具有以下特征：微孔孔容为0.351～0.390毫升/克，介孔孔容为0.01～0.09毫升/克，介孔最可几孔径为2.0～7.0纳米。
2.按照权利要求1所述的改性X沸石，其具有以下特征：微孔孔容为0.351～0.365毫升/克，介孔孔容为0.02～0.07毫升/克，介孔最可几孔径为3.0～6.0纳米。
3.按照权利要求1所述的改性X沸石，其具有八面体形貌，粒径为0.5～2.0微米，SiO2/Al2O3摩尔比为2.0～2.6，所述X沸石的阳离子为Na和/或K。
4.按照权利要求1所述的改性X沸石，其具有八面体形貌，粒径为0.6～1.5微米，SiO2/Al2O3摩尔比为2.1～2.5，所述X沸石的阳离子为Na。
5.一种改性X沸石的制备方法，包括如下步骤：
(1)将常规X沸石加入到无机碱溶液中，于80～110℃搅拌处理，洗涤、干燥后得到X-1；
(2)将(1)步所得X-1加入到铵盐溶液中，于35～95℃搅拌处理，洗涤、干燥后得到所述改性X沸石。
6.按照权利要求5所述的制备方法，其中，所述的常规X沸石为钠型或钠钾型X沸石，具有八面体形貌，粒径为0.5～2.0微米，SiO2/Al2O3摩尔比为2.0～2.6。
7.按照权利要求5所述的制备方法，其中，步骤(1)所述碱液处理温度为90～100℃。
8.按照权利要求5所述的制备方法，其中，所述无机碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾，无机碱浓度为0.1～2.0mol/L。
9.按照权利要求5所述的制备方法，无机碱溶液处理的液/固比为2～10L/kg，干燥温度为80～120℃。
10.按照权利要求5所述的制备方法，步骤(2)所述铵盐处理温度为45～85℃。
11.按照权利要求5所述的制备方法，其中，所述铵盐浓度为0.4～3.2mol/L。
12.按照权利要求5所述的制备方法，其中，铵盐溶液处理的液/固比2～10L/kg，干燥温度为80～120℃。
13.权利要求1～4之一所述改性X沸石的应用，其特征在于，用于制备吸附分离对二甲苯的吸附材料。
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