CN109692656B - 一种介孔y沸石及吸附剂与吸附剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种介孔Y沸石，其微孔孔容为0.20～0.36毫升/克，介孔孔容为0.12～0.86毫升/克，介孔孔直径为2.0～50.0纳米。将该介孔Y沸石作为活性组分制成吸附剂，可有效降低芳构同分异构体混合物在Y沸石中的传质阻力，从而显著改善吸附剂的传质性能，提高单位质量吸附剂的生产能力。

Description

一种介孔Y沸石及吸附剂与吸附剂的制备方法
技术领域
本发明为一种Y沸石及由其为活性组分的吸附剂，具体地说，是一种Y沸石及吸附剂与吸附剂制备方法，该Y沸石用于芳烃同分异构体的吸附分离。
背景技术
间二甲苯(MX)是重要的基本有机化工原料，广泛应用于合成树脂、农药、医药、涂料和染料等领域。工业上，高纯度的间二甲苯通常是采用吸附分离技术从含有乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯的混合碳八芳烃中分离获得。
吸附剂是吸附分离技术的基础和核心，其活性组元多为沸石材料。CN1136549A和US6137024分别报道了以Silicalite-1和氢型β沸石为活性组元的吸附剂，但是Silicalite-1、β沸石的吸附容量较低，使其应用受到限制。相比而言，Y分子筛的吸附容量较高，具有更为广阔的应用前景。
CN1132192A中采用KY或KBaY为活性组元制备吸附剂，通过气相优先吸附对二甲苯，从吸余相得到纯度99.5％的间二甲苯，该技术仅限于处理不含乙苯的原料。
US4306107公开了一种从混合C8芳烃中分离间二甲苯和乙苯的方法。该方法采用NaY沸石为吸附剂的活性组元，以甲苯为解吸剂，利用NaY沸石对间二甲苯的吸附能力最强、对二甲苯和邻二甲苯居中、乙苯最弱的特点，将混合C8芳烃通入模拟移动床进行逆流操作，在模拟移动床的不同位置分别得到间二甲苯、对二甲苯和邻二甲苯、乙苯。
US4326092公开了一种从混合C8芳烃中分离间二甲苯的方法，采用氧化硅与氧化铝摩尔比为4.5～5.0的NaY沸石制备吸附剂，可以获得更高的间二甲苯选择性。US5900523报道以氧化硅与氧化铝摩尔比为4.0～6.0的NaY沸石为活性组元的吸附剂，水含量控制为500℃灼减量为1.5～2.5质量％，以二氢化茚为解吸剂，在100～150℃进行液相吸附分离间二甲苯，取得了良好的分离效果。
CN1939883A公开了一种从C8芳烃异构体中分离间二甲苯的方法，采用氧化硅与氧化铝摩尔比为5～6的NaY沸石制备吸附剂，该沸石含水0～8质量％，吸附温度25～250℃，解吸剂选自四氢化萘及其烷基化衍生物。
CN1050595C报道了一种以阳离子位同时被钠和锂离子占据的Y沸石为活性组元的吸附剂，并用于从混合C8芳烃中液相吸附分离间二甲苯，获得了更高的间二甲苯选择性。其中，锂离子占据沸石可交换位点的5％～35％，将吸附剂由500℃灼减测定的含水量控制为1.5～3.0质量％。
CN102167652A公开了一种从混合C8芳烃中吸附分离间二甲苯的吸附剂，活性组元为阳离子交换位同时被钠和锶离子占据的Y沸石，也取得良好的分离效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种介孔Y沸石及由其为活性组分的吸附剂，该介孔Y沸石具有适宜的介孔分布，由其制备的吸附剂具有良好的传质性能，同时兼备较高的吸附容量和对位烷基芳烃异构体的吸附选择性。
本发明提供的介孔Y沸石，其微孔孔容为0.20～0.36毫升/克，介孔孔容为0.12～0.86毫升/克，介孔孔直径为2.0～50.0纳米。
本发明提供的介孔Y沸石，具有适宜的介孔分布，用于芳烃同分异构体的吸附分离，可有效提高传质效率，提高单位质量吸附剂的生产能力。
附图说明
图1为本发明实例1制备的介孔NaY沸石的XRD图。
图2为本发明实例1制备的介孔NaY沸石的孔径分布曲线。
图3为本发明实例2制备的介孔NaY沸石的孔径分布曲线。
图4为本发明所用小型模拟移动床装置吸附分离对二甲苯示意图。
具体实施方式
本发明通过在Y沸石中引入介孔，制得具有适宜的介孔分布的介孔Y沸石，将其作为活性组分制成吸附剂，可有效降低芳构同分异构体混合物在Y沸石中的传质阻力，从而显著改善吸附剂的传质性能，提高单位质量吸附剂的生产能力。
本发明所述介孔Y沸石的比表面积优选580～830m2/g，最可几孔孔直径优选5～35纳米。
本发明所述介孔Y沸石的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备介孔Y沸石合成体系：将硅源、铝源、无机碱和水混合均匀，加入模板剂(R)混匀得到合成体系，其中硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，无机碱以Na2O计，合成体系中各物料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝3.5～10.5，Na2O/SiO2＝0.25～1.0，H2O/SiO2＝15～65，其中R/SiO2的质量比为0.01～0.3，所述的模板剂为具有式(Ⅰ)结构的季胺盐、具有式(Ⅱ)结构的聚二烯丙基二甲基氯化铵或纳米碳材料，式(Ⅰ)中所述的n＝11～18，
Figure BDA0001443091270000021
Figure BDA0001443091270000031
(2)制备介孔Y沸石：将(1)步制备的合成体系于60～120℃进行水热晶化2～50小时，所得固体经水洗、干燥后，于180～220℃进行一段焙烧，350～430℃进行二段焙烧，500～600℃进行三段焙烧。
上述方法为直接合成配制原料合成介孔Y沸石，也可以采用加入导向剂的方法制备介孔Y沸石，即按下述方法制备介孔Y沸石：
制备导向剂：将硅源、铝源、无机碱和水混合均匀，在25～40℃静置老化12～40小时，得到导向剂，其中加入的硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，无机碱以Na2O计，各物料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝3～20，Na2O/SiO2＝0.82～1.36，H2O/SiO2＝12～30。
将导向剂加入硅源、铝源、无机碱和水配制的混合物中，再加入(1)步所述的模板剂搅拌均匀，制成(1)步所述的介孔Y沸石合成体系，导向剂的加量以其中的SiO2计为合成体系SiO2质量的0.1～5％，优选0.1～3.0％，再按(2)步方法进行水热晶化、焙烧。
上述介孔Y沸石制备方法中，(1)步制备合成体系加入的模板剂的量按其与合成体系中的SiO2的质量比计算，R/SiO2的质量比优选0.01～0.2。所述的聚二烯丙基二甲基氯化铵的分子量优选(0.8～2.5)×105，所述的纳米碳材料的平均粒径为8～50纳米，所述的纳米碳材料选自纳米碳颗粒或碳纳米管。
所述具有式(Ⅰ)结构的季胺盐可为二甲基十六烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、二甲基十二烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、二甲基十三烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵，二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵。
上述合成介孔Y沸石方法(2)步为将合成体系进行水热晶化，水热晶化时间可为2～20小时，晶化后固体经水洗、干燥后，需经过三段焙烧，所述一段和二段焙烧时间均优选0.5～2小时，三段焙烧时间优选2～6小时。
合成介孔Y沸石所述的硅源优选水玻璃、硅溶胶或硅酸钠，所述的铝源优选偏铝酸钠，也可使用其它常用的硅源或铝源。所述的无机碱优选氢氧化钠、或硅源中所含的碱。
本发明提供的沸石吸附剂，包括90.0～99.9质量％本发明所述的介孔Y沸石和0.1～10.0质量％的粘结剂，所述吸附剂中Y沸石的可交换阳离子位为钠或者为钠和锶。
所述的介孔Y沸石的晶粒粒径优选0.5～8.0微米、更优选0.8～2.5微米。所述Y沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为4.0～6.0、优选5.0～5.8。
当吸附剂中Y沸石的阳离子为钠和锶时，吸附剂中氧化钠与氧化锶的摩尔比优选1.5～40、更优选8.5～20。
吸附剂的水含量以600℃焙烧2小时后的灼减量表示，即吸附剂600℃焙烧的灼减量为1.5～6.5质量％，优选为2.0～5.0质量％。
本发明吸附剂中所述的粘结剂为高岭土族矿物经原位晶化后未转化的基质。
本发明所述吸附剂的制备方法，包括：
(1)将介孔NaY沸石与可沸石化的粘土按80～96：4～20的质量比与成型助剂混合，通过成型制成球形聚集体，干燥后于530～600℃焙烧，
(2)将焙烧后的球形聚集体用氢氧化钠溶液或氢氧化钠与硅酸钠的混合溶液在85～100℃处理，使其中的粘土原位晶化为Y型沸石，干燥后于450～520℃焙烧，得到吸附剂中Y沸石的可交换阳离子位为钠的吸附剂。
上述(2)步制得的吸附剂可用于从C8芳烃中吸附分离间二甲苯，为进一步改善吸附剂性能，制备可交换阳离子位为钠和锶的吸附剂，则还具有下述步骤：
(3)将(2)步焙烧后的吸附剂用锶的可溶性盐溶液进行阳离子交换，然后活化脱水。
上述吸附剂制备方法中，(1)步为制备成型聚集体，所述的介孔NaY沸石和可沸石化的粘土与成型助剂组成混合粉料，所述的可沸石化的粘土为高岭土族矿物，所述的高岭土族矿物优选高岭石、地开石、珍珠石、埃洛石或它们的混合物。所述的成型助剂优选木质素、田菁粉、干淀粉、羧甲基纤维素、活性碳中的至少一种。加入的成型助剂与混合粉料的质量比优选为1～8％，更优选2～5％。
(1)步所述的球形聚集体的成型方法可为挤压成型、滚动成型或喷雾成型。滚动成型时，需使用适量水，边滚动边喷水使混合粉料成球，所用水为混合粉料的15～35质量％。制备的球形聚集体的直径优选0.2～1.5毫米、更优选0.35～0.80毫米。
所述吸附剂制备方法(2)步是将(1)步焙烧后的球形聚集体进行原位晶化处理，以使其中的可沸石化的粘土原位转化为Y沸石。原位晶化处理时液/固体积比优选为1.2～3.0：1，原位晶化处理所用碱溶液为氢氧化钠溶液时，所述氢氧化钠溶液的浓度优选0.5～2.0摩尔/升，所用碱溶液为氢氧化钠与硅酸钠的混合溶液时，所用氢氧化钠与硅酸钠的混合溶液中氧化钠的含量优选2.0～10.0质量％，二氧化硅的含量优选3.0～15质量％。原位晶化的处理时间优选3～10小时，原位晶化后将所得球形聚集体进行干燥、焙烧。
上述(1)、(2)步中所述的干燥温度优选60～120℃，干燥时间优选4～12小时。焙烧温度优选500～700℃，更优选520～600℃，焙烧时间优选2～6小时。
所述方法(3)步是将原位晶化处理后的球形聚集体进行阳离子交换，在Y沸石的阳离子位引入锶离子。配制离子交换液所用的锶的可溶性盐优选为氯化锶或硝酸锶。离子交换可以在釜式或柱式容器中进行，离子交换时液/固体积比为1.5～7.0。离子交换温度优选65～115℃，更优选85～100℃。交换时间优选2～16小时，更优选6～10小时。交换液中的锶离子的摩尔数与沸石中钠离子摩尔数之比，即交换比优选0.1～0.6。经锶离子交换后的球形聚集体需洗涤，除去游离金属离子，然后进行活化。所述的活化优选在流动的空气或氮气中进行以脱除吸附剂中的水分，活化温度优选180～250℃，时间优选2～12小时。
本发明方法制备的吸附剂适用于芳烃异构体的吸附分离过程，特别是从有两个取代基的芳烃异构体中吸附分离间位烷基芳烃异构体，如从C8芳烃中(包括邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和乙苯)吸附分离间二甲苯，也可用于二乙基苯异构体或二乙基甲苯异构体或甲基苯酚异构体中吸附分离其中的间位异构体。
采用本发明吸附剂吸附分离C8芳烃中的间二甲苯时，可采用甲苯作为解吸剂。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例中Y沸石的微孔和介孔孔容、吸附剂中的Y沸石含量和评价性能数据的测定方法为：
Y沸石的微孔和介孔孔容在美国Micromeritics公司ASAP 2020型物理吸附仪上测试。测试前，样品在300～450℃和真空(<10-2Pa)条件下脱气6～16小时，优选在350℃下脱气10小时。氮气物理吸附在77K的条件下进行。采用t-plot法分析Y沸石的微孔孔容V1，介孔孔容为P/P0＝0.99时的总孔容减去微孔孔容的差值，P0为0.1MPa。吸附剂的微孔孔容V2也采用相同的方法测试，则吸附剂中Y沸石的质量分数由V1/V2×100％计算。介孔孔径由BJH方法计算。
本发明采用脉冲实验测定吸附剂的选择性和传质性能。实验装置由进料系统、吸附柱、电加热炉和压力控制阀等组成。吸附柱为
Figure BDA0001443091270000051
毫米的不锈钢盘管，吸附剂装填量50毫升，置于自动控温的立式电炉中加热。吸附柱下端入口与进料和氮气系统相连，上端出口接压控阀再与流出物收集器连接。实验所用解吸剂组成为30体积％的甲苯(T)和70体积％的正庚烷(NC7)，脉冲进料液组成为各占5体积％的乙苯(EB)、对二甲苯(PX)、间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)、正壬烷(NC9)和75体积％的解吸剂。
吸附材料吸附选择性的测定方法为：将称量好的吸附剂装入吸附柱震荡填实，在氮气流中于160～280℃脱水活化。然后通入解吸剂排除系统中的气体，将压力升至0.8MPa，温度升至160℃，停止通入解吸剂，按1.0时－1的体积空速通入8毫升的脉冲进料液，然后停止脉冲进料液并以同样的空速通入解吸剂进行脱附，每2分钟取3滴脱附液样品，用气相色谱分析组成。以脱附用解吸剂进料体积为横坐标，NC9和EB、PX、MX、OX各组分浓度为纵坐标，绘制上述各组分的脱附曲线。作为示踪剂的NC9不被吸附，首先出峰，它给出了吸附系统的死体积。将示踪剂半峰宽的中点作为零点，测定EB、PX、MX、OX各组分半峰宽中点到零点的解吸剂进料体积，即净保留体积VR。两组分净保留体积之比即为吸附选择性β，也称之为分离系数。如MX的净保留体积与EB的净保留体积之比即为吸附材料对于MX和EB吸附性能之比，为MX相对于EB的吸附选择性，记为βMX/EB。
解吸剂与提取组分之间相互置换的传质速度可以通过脉冲试验脱附曲线的半峰宽来表征，半峰宽数值越小，表明传质速度越快，有利于获得更好的分离效果。解吸剂对提取组分的洗脱速度可以通过脉冲试验中的净保留体积表征。对于一个工业应用的吸附剂而言，在满足分离效果的前提下，希望对提取组分具有更快的洗脱速度，以减少解吸剂的用量、降低生产成本。
为了实现吸附剂的循环连续使用，提取组分与解吸剂之间选择性也是一个重要的性能指标，可以通过对脉冲试验提取组分脱附曲线的进一步解析来确定。将MX的脉冲脱附曲线前沿流出液中MX浓度从10％上升到90％时所需的解吸剂体积定义为吸附速率[SA]10-90，将脱附曲线后沿MX浓度从90％下降到10％时所需的解吸剂体积定义为解吸速率[SD]90-10。二者的比值[SD]90-10/[SA]10-90即可表征为MX与解吸剂(T)之间的吸附选择性βMX/T。若βMX/T小于1.0，表示吸附剂对解吸剂的吸附能力太强，这对吸附过程是不利的，若βMX/T远大于1.0，则表示对解吸剂的吸附能力太弱，将会使脱附过程变得困难，理想的状况是βMX/T等于或略大于1.0。
实例1
制备本发明所述的介孔Y沸石并由其制备吸附剂。
(1)制备介孔NaY沸石
取10.9千克偏铝酸钠溶液(其中含Al2O3 17.3质量％，Na2O 21.0质量％)、48.3千克去离子水和13.1千克氢氧化钠，搅拌使固体碱完全溶解，然后加入66.8千克水玻璃(其中含SiO2 28.3质量％，Na2O 8.8质量％)，搅拌至混合均匀，25℃静置老化20小时制得导向剂，其中各物料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝17，Na2O/SiO2＝0.95，H2O/SiO2＝17.6。
取187.2千克水玻璃、464.5千克去离子水和16.3千克氢氧化钠，25℃充分搅拌混合，并在搅拌下加入90.6千克偏铝酸钠，然后加入0.9千克导向剂，搅拌均匀，加入8.2千克浓度为20质量％的聚二烯丙基二甲基氯化铵(R)水溶液为模板剂溶液，聚二烯丙基二甲基氯化铵分子量为100000～200000，继续搅拌至混合均匀，得到合成体系，其中各物料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝5.8，Na2O/SiO2＝0.88，H2O/SiO2＝31，R/SiO2的质量比为0.03，导向剂的加量以其中的SiO2计为合成体系SiO2质量的0.2％。
将上述合成体系升温至100℃，在静止条件下水热晶化8小时。将晶化产物用去离子水洗涤至洗涤液pH值小于10，所得固体于80℃干燥12小时，空气气氛中于200℃进行一段焙烧1小时，380℃进行二段焙烧1小时，540℃进行三段焙烧4小时，得到介孔NaY沸石。其XRD谱图见图1，其SiO2/Al2O3摩尔比为5.1，晶粒粒径为1.3微米，由氮气物理吸附测得的微孔孔容为0.30毫升/克，介孔孔容为0.51毫升/克，介孔孔直径为8～56纳米，比表面积为745m2/g，孔径分布曲线见图2，最可几孔孔直径为26纳米。
(2)制备吸附剂
滚球成型：将88千克(1)步制备的NaY沸石与9.8千克高岭土(含高岭石90质量％，山西临汾产)和3.4千克田菁粉混合均匀形成混合粉料，放入转盘中边滚动边喷入适量的水，使固体混合粉料附聚成小球，滚球时喷入的水量为固体混合粉料的25质量％。筛取直径为0.35～0.80毫米的小球，80℃干燥10小时，空气流中540℃焙烧4小时。
原位晶化：将上述焙烧后的小球用1.0moL/L的氢氧化钠溶液，按液/固体积比为2.0：1的比例在96℃静置处理4.0小时，使其中的高岭土原位晶化为Y沸石。原位晶化处理后所得的小球用去离子水洗涤至洗涤液pH值为9.0，80℃干燥12小时，500℃焙烧2小时，氮气物理吸附测得其微孔孔容为0.281毫升/克，其中Y沸石含量为93.6质量％。
离子交换：取原位晶化处理并焙烧后的小球，装入釜式容器中，用浓度为0.02moL/L的氯化锶水溶液为离子交换液，在92℃、0.1MPa、搅拌条件下进行锶离子交换6小时，所用氯化锶溶液与小球的液/固体积比为5：1，交换比为0.1。滤掉交换母液，所得固体用去离子水洗涤至洗涤液中检测不到氯离子，再于230℃氮气流中活化2小时，制得吸附剂A-1。X射线荧光光谱法测定吸附剂A-1中含氧化锶1.06质量％、氧化钠10.71质量％，氧化钠与氧化锶的摩尔比为17.3，600℃焙烧2小时，测定其灼减量为3.6质量％，脉冲试验测得的吸附剂选择性、MX半峰宽和净保留体积见表1。
实例2
按实例1(1)步的方法制备介孔NaY沸石，不同的是用9.5千克浓度为60质量％的二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵[(CH3O)3Si(CH2)3N(CH3)2(CH2)17CH3Cl]水溶液为模板剂(R)溶液，R/SiO2的质量比为0.11，制得的介孔NaY沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为5.2，晶粒粒径为1.4微米，微孔孔容为0.28毫升/克，介孔孔容为0.17毫升/克，介孔孔直径为5～16纳米，比表面积为791m2/g，孔径分布曲线见图3，最可几孔孔直径为9纳米。
取上述介孔NaY沸石，按实例1(2)步的方法制备吸附剂，不同的是用氢氧化钠和水玻璃的混合溶液对焙烧后的小球进行原位晶化处理，混合溶液中Na2O含量为3.0质量％、SiO2含量为12质量％，原位晶化后所得小球的微孔孔容为0.261毫升/克，相当于其中Y沸石含量为93.3质量％。原位晶化处理并焙烧后的小球用浓度为0.04moL/L的氯化锶水溶液进行离子交换，交换比为0.2，经水洗、活化得到吸附剂A-2。X射线荧光光谱法测定吸附剂A-2中含氧化锶1.81质量％、氧化钠11.02质量％，氧化钠与氧化锶的摩尔比为10.5：1。600℃焙烧2小时，测定其灼减量为3.2质量％，脉冲试验测得的吸附剂选择性、MX半峰宽和净保留体积见表1。
实例3
按实例1(1)步的方法制备介孔NaY沸石，不同的是加入5.5千克平均粒径为16纳米的碳黑为模板剂(R)，R/SiO2的质量比为0.1，制得的介孔的NaY沸石的，SiO2/Al2O3摩尔比为5.0，晶粒粒径为1.4微米，微孔孔容为0.30毫升/克，介孔孔容为0.25毫升/克，介孔孔径为10～40纳米，比表面积为789m2/g，最可几孔孔直径为18纳米。
取上述介孔NaY沸石，按实例1(2)步的方法制备吸附剂，不同的是用氢氧化钠和水玻璃的混合溶液对焙烧后的小球进行原位晶化处理，混合溶液中Na2O含量为3.0质量％、SiO2含量为12质量％，原位晶化后所得小球的微孔孔容为0.281毫升/克，相当于其中Y沸石含量为93.7质量％。原位晶化处理并焙烧后的小球用浓度为0.07moL/L的氯化锶水溶液进行离子交换，交换比为0.3，经水洗、活化得到吸附剂A-3。X射线荧光光谱法测定吸附剂A-3中含氧化锶2.90质量％、氧化钠10.33质量％，氧化钠与氧化锶的摩尔比为6.0：1。600℃焙烧2小时，测定其灼减量为3.0质量％，脉冲试验测得的吸附剂选择性、MX半峰宽和净保留体积见表1。
实例4
按实例1的方法制备吸附剂，不同的是制备吸附剂时，原位晶化处理并焙烧后的小球用浓度为0.13moL/L的氯化锶水溶液进行离子交换，交换比为0.5，经水洗、活化得到吸附剂A-4。X射线荧光光谱法测定吸附剂A-4中含氧化锶5.62质量％、氧化钠8.63质量％，氧化钠与氧化锶的摩尔比为2.6：1。600℃焙烧2小时，测定其灼减量为2.8质量％，脉冲试验测得的吸附剂选择性、MX半峰宽和净保留体积见表1。
实例5
按实例1的方法制备吸附剂，不同的是(2)步中将75千克(1)步制备的介孔NaY沸石与5.3千克高岭土和3.0千克羧甲基纤维素混合均匀，放入转盘滚动附聚成小球，滚球时喷入的水量为固体混合粉料的27质量％，经原位晶化后所得小球的微孔孔容为0.282毫升/克，其中Y沸石的含量为94.1质量％。将原位晶化处理并焙烧后的小球用浓度为0.04moL/L的氯化锶水溶液进行离子交换，交换比为0.2，经水洗、干燥活化得到吸附剂A-5。X射线荧光光谱法测定吸附剂A-5中含氧化锶1.68质量％、氧化钠10.52质量％，氧化钠与氧化锶的摩尔比为10.6：1。600℃焙烧2小时，测定其灼减量为2.8质量％，脉冲试验测得的吸附剂选择性、MX半峰宽和净保留体积见表1。
实例6
取实例1原位晶化并焙烧后的小球为吸附剂A-6，600℃焙烧2小时，测定其灼减量为3.5质量％，脉冲试验测得的吸附剂选择性、MX半峰宽和净保留体积见表1。
对比例1
按实例1(1)步的方法制备NaY沸石，不同的是不加入介孔模板剂聚二烯丙基二甲基氯化铵。制得的NaY沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为5.2，晶粒粒径为1.5微米，基本没有介孔，为微孔NaY沸石。
取上述微孔NaY沸石，按实例1(2)步的方法制备吸附剂，原位晶化后所得小球的微孔孔容为0.29毫升/克，其中Y沸石含量为93.5质量％，经锶离子交换并活化后得到吸附剂B-1，其中含氧化锶1.12质量％、氧化钠10.89质量％，氧化钠与氧化锶的摩尔比为16.3，脉冲试验测得的吸附剂选择性、MX半峰宽和净保留体积见表1。
对比例2
取对比例1制备的微孔NaY沸石，按实例1(2)步的方法制备吸附剂，不同的是滚球过程中喷入浓度为5质量％的碳酸钠水溶液24千克，经原位晶化后所得小球的微孔孔容为0.29毫升/克，其中Y沸石含量为93.1质量％。经锶离子交换并活化后得到吸附剂B-2，其中含氧化锶1.08质量％、氧化钠10.33质量％，氧化钠与氧化锶的摩尔比为16.0，脉冲试验测得的吸附剂选择性、MX半峰宽和净保留体积见表1。
实例7
在连续逆流的小型模拟移动床装置上用吸附剂A-1进行吸附分离间二甲苯的实验。
所述小型模拟移动床装置包括24根串联的吸附柱，每根柱长195毫米，柱内直径30毫米，吸附剂的总装填量为3300毫升。在串联的24根柱子首尾两端用循环泵连接构成一个封闭的环路，如图4所示。吸附原料、解吸剂、提取液、提余液四股进、出物料将24根吸附柱分成四个区段，即吸附原料(柱15)和提余液(柱21)之间的7根吸附柱为吸附区，提取液(柱6)和吸附原料(柱14)之间的9根吸附柱为提纯区，解吸剂(柱1)和提取液(柱5)之间的5根吸附柱为解吸区，提余液(柱22)和解吸剂(柱24)之间的3根吸附柱为缓冲区。整个吸附体系的温度控制为177℃，压力为0.8MPa。
操作过程中，分别按1600毫升/时和380毫升/时的流量连续地向上述模拟移动床装置中注入解吸剂甲苯和吸附原料，并以700毫升/时的流量将提取液抽出装置，1280毫升/时的流量将提余液抽出装置。所述吸附原料的组成为乙苯14.99质量％、对二甲苯20.14质量％、间二甲苯42.25质量％、邻二甲苯21.75质量％、非芳烃组分0.87质量％。设定循环泵流量3960毫升/时，根据模拟逆流色谱的原理，每隔70秒四股物料位置按与液体流向相同的方向前移1根吸附柱(虚线标注位置)。在稳定的操作状态下得到的间二甲苯纯度为99.68质量％，收率为97.1质量％。
对比例3
在小型移动床装置上装填对比吸附剂B-1，按实例7的方法进行吸附分离间二甲苯的实验，稳定操作状态下得到的间二甲苯纯度为99.27质量％，收率为92.8质量％。
表1
Figure BDA0001443091270000111

Claims (18)

1.一种介孔Y沸石，其微孔孔容为0.20～0.36毫升/克，介孔孔容为0.12～0.86毫升/克，介孔孔直径为2.0～50.0纳米，比表面积为580～830m2/g，最可几孔孔直径为9～35纳米，晶粒粒径为0.8～2.5微米。
2.一种权利要求1所述介孔Y沸石的制备方法，包括如下步骤：
制备导向剂：将硅源、铝源、无机碱和水混合均匀，在25～40℃静置老化12～40小时，得到导向剂，其中加入的硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，无机碱以Na2O计，各物料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝3～20，Na2O/SiO2＝0.82～1.36，H2O/SiO2＝12～30，
(1)制备介孔Y沸石合成体系：将硅源、铝源、无机碱和水混合均匀，将所述导向剂加入硅源、铝源、无机碱和水配制的混合物中，加入模板剂(R)混匀得到合成体系，其中硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，无机碱以Na2O计，合成体系中各物料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝3.5～10.5，Na2O/SiO2＝0.25～1.0，H2O/SiO2＝15～65，其中R/SiO2的质量比为0.01～0.3，导向剂的加量以其中的SiO2计为合成体系SiO2质量的0.1～5％，所述的模板剂为具有式(Ⅰ)结构的季胺盐、具有式(Ⅱ)结构的聚二烯丙基二甲基氯化铵或纳米碳材料，式(Ⅰ)中所述的n＝11～18，所述的纳米碳材料的平均粒径为8～50纳米，
Figure FDA0003338860840000011
(2)制备介孔Y沸石：将(1)步制备的合成体系于60～120℃进行水热晶化2～50小时，所得固体经水洗、干燥后，于180～220℃进行一段焙烧，350～430℃进行二段焙烧，500～600℃进行三段焙烧。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于(1)步所述的聚二烯丙基二甲基氯化铵的分子量为(0.8～2.5)×105。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于(2)步所述一段和二段焙烧时间均为0.5～2小时，三段焙烧时间为2～6小时。
5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的硅源选自水玻璃、硅溶胶或硅酸钠，所述的铝源选自偏铝酸钠，所述的无机碱选自氢氧化钠或硅源中所含的碱。
6.一种沸石吸附剂，包括90.0～99.9质量％权利要求1所述的介孔Y沸石和0.1～10.0质量％的粘结剂，所述吸附剂中Y沸石的可交换阳离子位为钠或者为钠和锶。
7.按照权利要求6所述的吸附剂，其特征在于所述Y沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为4.0～6.0。
8.按照权利要求6所述的吸附剂，其特征在于所述的吸附剂中Y沸石的阳离子为钠和锶时，吸附剂中氧化钠与氧化锶的摩尔比为1.5～40：1。
9.按照权利要求6所述的吸附剂，其特征在于吸附剂600℃焙烧的灼减量为1.5～6.5质量％。
10.按照权利要求6所述的吸附剂，其特征在于所述粘结剂为高岭土族矿物经原位晶化后未转化的基质。
11.一种权利要求6所述吸附剂的制备方法，包括：
(1)将介孔NaY沸石与可沸石化的粘土按80～96：4～20的质量比与成型助剂混合，通过成型制成球形聚集体，干燥后于530～600℃焙烧，
(2)将焙烧后的球形聚集体用氢氧化钠溶液或氢氧化钠与硅酸钠的混合溶液在85～100℃处理，使其中的粘土原位晶化为Y型沸石，干燥后于450～520℃焙烧，得到吸附剂中Y沸石的可交换阳离子位为钠的吸附剂；
若制备可交换阳离子位为钠和锶的吸附剂，则还具有下述步骤：
(3)将(2)步焙烧后的吸附剂用锶的可溶性盐溶液进行阳离子交换，然后活化脱水。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于(1)步所述的可沸石化的粘土为高岭土族矿物。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述的高岭土族矿物选自高岭石、地开石、珍珠石、埃洛石或它们的混合物。
14.按照权利要求11所述的方法，其特征在于(1)步所述的成型助剂选自木质素、田菁粉、干淀粉、羧甲基纤维素和活性碳中的至少一种。
15.按照权利要求11所述的方法，其特征在于(1)步所述的成型方法为挤压成型、滚动成型或喷雾成型。
16.按照权利要求11所述的方法，其特征在于(2)步所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5～2.0摩尔/升，所述氢氧化钠与硅酸钠的混合溶液中氧化钠的含量为2.0～10.0质量％，二氧化硅的含量为3.0～15质量％。
17.按照权利要求11所述的方法，其特征在于(3)步所述锶的可溶性盐为氯化锶或硝酸锶。
18.按照权利要求11所述的方法，其特征在于(3)步所述的活化在氮气流或空气流中进行，活化温度为180～250℃。
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