KR20230086774A - 메타-자일렌 흡착제 및 이의 제조 방법 - Google Patents

메타-자일렌 흡착제 및 이의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20230086774A
KR20230086774A KR1020237016483A KR20237016483A KR20230086774A KR 20230086774 A KR20230086774 A KR 20230086774A KR 1020237016483 A KR1020237016483 A KR 1020237016483A KR 20237016483 A KR20237016483 A KR 20237016483A KR 20230086774 A KR20230086774 A KR 20230086774A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
molecular sieve
weight
adsorbent
sio
xylene
Prior art date
Application number
KR1020237016483A
Other languages
English (en)
Inventor
닝닝 가오
후이구오 왕
유시 류
홍차오 왕
얀치앙 양
샤오페이 챠오
데후아 왕
지안펑 마
진 중
쥔쿠이 가오
펑페이 퉈
Original Assignee
차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션
시노펙 리서치 인스티튜트 오브 페트롤리움 프로세싱 컴퍼니, 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션, 시노펙 리서치 인스티튜트 오브 페트롤리움 프로세싱 컴퍼니, 리미티드 filed Critical 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션
Publication of KR20230086774A publication Critical patent/KR20230086774A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/165—Natural alumino-silicates, e.g. zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/183—Physical conditioning without chemical treatment, e.g. drying, granulating, coating, irradiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • B01J20/28007—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size with size in the range 1-100 nanometers, e.g. nanosized particles, nanofibers, nanotubes, nanowires or the like
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/2803—Sorbents comprising a binder, e.g. for forming aggregated, agglomerated or granulated products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28064—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being in the range 500-1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28069—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume
    • B01J20/28071—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume being less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28069—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume
    • B01J20/28073—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume being in the range 0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/2808—Pore diameter being less than 2 nm, i.e. micropores or nanopores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/28083—Pore diameter being in the range 2-50 nm, i.e. mesopores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
    • B01J20/282—Porous sorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3007—Moulding, shaping or extruding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3071—Washing or leaching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • C07C15/067—C8H10 hydrocarbons
    • C07C15/08—Xylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
    • C07C7/13—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers by molecular-sieve technique

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

m-자일렌 흡착제로서, 94 내지 99.9 중량%의 Y 분자체 및 0.1 내지 6 중량%의 매트릭스를 포함하며, 상기 Y 분자체는 비결정-변형 Y 분자체 및 결정 변형에 의해 생성된 Y 분자체로 구성되며, 상기 비결정-변형 Y 분자체는 결정립 크기가 20 내지 450 나노미터이고, 각각 5 내지 20 나노미터 및 25 내지 50 나노미터의 가장 가능성 있는 기공 직경을 갖는 두 종류의 메조다공성 기공을 포함하는 메조다공성 나노 Y 분자체이다. 상기 흡착제는 혼합 C8 방향족 탄화수소로부터 m-자일렌의 흡착 분리에 사용되고, 우수한 질량 전달 성능, m-자일렌에 대한 비교적 높은 흡착 선택성 및 흡착 용량을 가진다.

Description

메타-자일렌 흡착제 및 이의 제조 방법
본 발명은 분자체 흡착제 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 m-자일렌 흡착제 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
m-자일렌(MX)은 합성수지, 살충제, 의약품, 코팅, 염료 및 기타 분야에서 널리 사용되는 중요한 기초 유기 화학 원료이다. 산업에서 고순도 m-자일렌은 일반적으로 흡착 및 분리 기술을 사용하여 에틸벤젠, p-자일렌, m-자일렌 및 o-자일렌을 포함하는 혼합 C8 방향족 탄화수소로부터 분리하여 얻는다.
흡착제는 흡착 및 분리 기술의 기초이자 핵심이며, 이의 활성 성분은 대부분 제올라이트 재료이다. CN1136549A와 US6137024는 각각 실리카라이트-1 및 수소형 β 제올라이트를 활성 성분으로 사용하는 흡착제를 보고하지만, 실리카라이트-1, β 제올라이트는 상대적으로 흡착 능력이 낮아 그 적용에 한계가 있다. 이에 비해 Y분자체는 상대적으로 흡착 능력이 높고 적용 범위가 넓다.
US4306107은 혼합 C8 방향족 탄화수소로부터 자일렌과 에틸벤젠을 분리하는 공정을 개시한다. 이 공정에서는 NaY 제올라이트를 흡착제의 활성 성분으로 사용하고 톨루엔을 탈착제로 사용한다. m-자일렌에 대한 흡착력이 가장 강하고, p-자일렌과 o-자일렌에 대한 흡착력이 중간 정도이며, 에틸벤젠에 대한 흡착력이 가장 약한 NaY 제올라이트의 특성을 활용하여, 혼합 C8 방향족 탄화수소를 모의 이동층에 공급하여 역류 작동하고, 모의 이동층의 다른 위치에서 m-자일렌, p-자일렌 및 o-자일렌, 에틸벤젠을 각각 얻는다.
US4326092는 혼합 C8 방향족 탄화수소로부터 m-자일렌을 분리하는 공정을 개시한다. 알루미나에 대한 실리카 몰 비가 4.5 내지 5.0인 NaY 제올라이트를 사용하여 흡착제를 제조하여 더 높은 m-자일렌 선택성을 달성할 수 있다.
US5900523은 실리카:알루미나 몰비가 4.0에서 6.0 사이인 NaY 제올라이트를 활성 성분으로 하고, 500°C에서 1.5에서 2.5 중량%의 LOI에 해당하는 수분 함량을 갖는 흡착제를 사용하고, 인단(indane)을 100 내지 150°C에서 m-자일렌의 액체상 흡착 분리를 위한 탈착제로 사용하여 우수한 분리 결과를 얻는 것을 보고하였다.
CN1939883A는 C8 방향족 탄화수소의 이성질체로부터 m- 자일렌을 분리하는 공정을 개시한다. 흡착제는 실리카:알루미나 몰비가 5 내지 6인 NaY 제올라이트, 수분 함량이 0 내지 8 중량% 범위이며 흡착 온도가 25 내지 250 °C인 제올라이트를 사용하여 제조되며, 탈착제는 테트랄린(tetraline) 및 그 알킬화 유도체 중에서 선택된다.
본 발명의 목적은 m-자일렌 흡착제 및 이의 제조 방법을 제공하고, 여기서 상기 흡착제는 혼합 C8 방향족 탄화수소로부터 m-자일렌을 흡착 분리하는 데 사용된다. 흡착제는 우수한 질량 전달 성능, 상대적으로 높은 m-자일렌 흡착 선택성 및 흡착 능력을 갖는다.
본 발명에 의해 제공되는 m-자일렌 흡착제는 94 내지 99.9 중량%의 Y 분자체 및 0.1 내지 6 중량%의 매트릭스를 포함하며, 여기서 Y 분자체는 비결정-변형 Y 분자체와 결정 변형에 의해 생성된 Y 분자체로 구성되며, 여기서 상기 비결정-변형 Y 분자체는 결정립 크기가 20 내지 450 나노미터이고, 각각 5 내지 20 나노미터 및 25 내지 50 나노미터의 가장 가능성이 높은 기공 직경을 갖는 두 종류의 메조다공성 기공을 포함하는 메조다공성 나노 Y 분자체이다.
본 발명의 흡착제의 활성 성분 Y 분자체의 비결정-변형 Y 분자체는 메조다공성 나노 Y 분자체로, 나노 스케일 Y 분자체 결정립의 자체 응집에 의해 형성된 자체 응집체이며, 두 가지 유형의 메조다공성 기공을 포함한다. 흡착제는 혼합 C8 방향족 탄화수소에서 m-자일렌의 흡착 분리하는 데 사용되며, m-자일렌에 대한 상대적으로 높은 흡착 선택성뿐만 아니라 상대적으로 높은 흡착 용량 및 질량 전달 속도를 가지며 원료의 흡착 분리를 위한 흡착제의 처리 능력을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 메조다공성 나노 Y 분자체의 X-선 회절(XRD) 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 메조다공성 나노 Y 분자체의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 메조다공성 나노 Y 분자체의 기공 크기 분포 곡선이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 메조다공성 나노 Y 분자체의 기공 크기 분포 곡선이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3에서 제조된 메조다공성 나노 Y 분자체의 기공 크기 분포 곡선이다.
도 6은 본 발명의 실시예 4에서 제조된 메조다공성 나노 Y 분자체의 기공 크기 분포 곡선이다.
도 7은 본 발명의 실시예 5에서 제조된 메조다공성 나노 Y 분자체의 기공 크기 분포 곡선이다.
도 8은 비교예 1에서 제조된 Y 분자체의 XRD 스펙트럼이다.
도 9는 비교예 1에서 제조된 Y 분자체의 SEM 이미지이다.
도 10은 비교예 1에서 제조된 Y 분자체의 기공 크기 분포 곡선이다.
도 11은 비교예 3에서 제조된 Y 분자체의 기공 크기 분포 곡선이다.
도 12는 작은 모의 이동층에서의 흡착 및 분리의 개략도이다.
본 발명의 흡착제에서 활성 성분 Y 분자체는 비결정-변형 Y 분자체와 결정 변형에 의해 생성된 Y 분자체로 구성되며, 여기서 상기 비결정-변형 Y 분자체는 나노스케일 Y 분자체 결정립의 자체 응집에 의해 형성된 자체 응집체이고, 상기 자체 응집체는 상대적으로 큰 입자 크기를 갖는다. 나노스케일 Y 분자체는 질량 전달 성능을 향상시키는 데 유리하며, 자체 응집체의 입자 크기가 클수록 분자체 합성 중 나노스케일 분자체 결정립의 생성으로 인한 고액 분리의 어려움 문제를 더 잘 해결할 수 있다. 또한, 나노 Y 분자체 자체 응집체에는 두 가지 유형의 메조다공성 기공이 포함되어, 질량 전달 성능이 더 우수하게 할 수 있는 반면, 질량 전달 성능의 개선은 m-자일렌에 대한 메조다공성 나노 Y 분자체의 흡착 선택성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에서, 메조다공성 나노 Y 분자체 (비결정-변형 Y 분자체)를 바인더로서 카올린 미네랄, 성형 보조제 및 실리콘 소스와 혼합한 다음, 형상으로 압연하고, 고온에서 소성시켜 카올린 미네랄을 메타카올린으로 전환시킨 다음, 알칼리 처리하여 인-시투(in-situ) 결정화를 통해 메타카올린을 Y 분자체로 전환시킨 다음 건조 및 하소하여 흡착제를 얻는다.
바람직하게는, 본 발명의 흡착제는 Y 분자체 98 내지 99.9 중량% 및 매트릭스 0.1 내지 2 중량%를 포함한다.
본 발명의 흡착제는 두 가지 유형의 Y 분자체를 포함하는데, 하나는 두 가지 유형의 메조다공성 기공을 갖는 메조다공성 나노 Y 분자체인 비결정-변형 Y 분자체이고, 다른 하나는 흡착제 성형 공정에 사용되는 바인더로, 일반적으로 성형 공정에서 첨가되는 실리콘 소스와 카올린 미네랄의 인-시투 결정화에 의해 형성되는 Y 분자체이다. 바람직하게는, 상기 흡착제는 비결정-변형 Y 분자체 84 내지 93 중량%, 결정 변형에 의해 생성된 Y 분자체 1 내지 15.9 중량% 및 매트릭스 0.1 내지 6 중량%를 포함하고; 더 바람직하게는, 상기 흡착제는 비결정-변형 Y 분자체 84 내지 93 중량%, 결정 변형에 의해 생성된 Y 분자체 5 내지 15.9 중량% 및 매트릭스 0.1 내지 2 중량%를 포함한다.
본 발명의 메조다공성 나노 Y 분자체는 바람직하게는 나노스케일 Y 분자체 결정립의 자체 응집체이고, 상기 자체 응집체는 바람직하게는 0.5 내지 1.5 미크론의 입자 크기를 갖고, 상기 자체 응집체 내의 나노스케일 Y 분자체 결정립은 바람직하게는 20 내지 400 나노미터, 더 바람직하게는 50 내지 300 나노미터의 입자 크기를 갖는다. 나노 Y 분자체 자체 응집체는 두 가지 유형의 메조다공성 기공을 포함하며, 가장 가능성이 높은 기공 직경은 각각 5 내지 20 나노미터 및 25 내지 50 나노미터, 바람직하게는 각각 10 내지 20 나노미터 및 30 내지 50 나노미터이다.
메조다공성 나노 Y 분자체의 SiO2/Al2O3 몰 비율은 바람직하게는 4.0 내지 5.5이다.
메조다공성 나노 Y 분자체는 비표면적이 바람직하게는 740 내지 1000 m2/g, 더 바람직하게는 750 내지 900 m2/g이고, 총 기공 부피가 바람직하게는 0.40 내지 0.65 cm3/g, 더 바람직하게는 0.40 내지 0.55 cm3/g이고, 메조다공성 기공 부피가 바람직하게는 0.08 내지 0.35 cm3/g, 더 바람직하게는 0.10 내지 0.25 cm3/g이다.
흡착제의 매트릭스는 인-시투 결정화를 통한 결정 변형 후의 카올린 미네랄의 잔류물이다. 카올린 미네랄은 바람직하게는 카올리나이트, 디카이트, 펄라이트, 오븐스톤 및 할로이사이트 중 적어도 하나에서 선택된다.
본 발명의 흡착제는 바람직하게는 300 내지 850 미크론의 입자 크기를 갖는 펠릿 형태인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 흡착제의 제조 방법은 다음 단계를 포함한다:
(1) 비결정-변형 NaY 분자체, 카올린 미네랄, 실리콘 소스 및 성형 보조제를 균일하게 혼합하고, 펠릿으로 압연하고, 건조 후 530-600°C에서 소성하고, 여기서 비결정-변형 NaY 분자체 대 카올린 미네랄의 중량비는 85-94:6-15이고, 카올린 미네랄에 대한 첨가된 실리콘 소스에 포함된 이산화규소의 중량비는 0.1-3.6인 단계;
(2) 단계 (1)에서의 소성 후 얻은 펠릿을 85 내지 100°C에서 수산화나트륨 또는 수산화나트륨 및 물 유리의 혼합 용액으로 인-시투 결정화하여, 그 중의 카올린 미네랄이 Y 분자체로 인-시투 결정화되도록 한 후, 세척 및 건조시키는 단계.
상기 방법의 단계 (1)은 압연 성형 전 비결정-변형 NaY 분자체, 카올린 미네랄, 실리콘 소스 및 성형 보조제를 혼합하는 것이다. 카올린 미네랄에 함유된 결정화 물질은 바람직하게는 카올리나이트, 디카이트, 펄라이트, 오븐스톤, 할로이사이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 카올린 미네랄에서 결정화 물질의 중량 백분율은 90% 이상이다.
단계 (1)의 실리콘 소스는 바람직하게는 에틸 오쏘실리케이트, 실리카졸, 물 유리, 나트륨 실리케이트, 실리카겔 및 화이트 카본 블랙 중 하나 이상 중에서 선택된다. 바람직하게는, 카올린 미네랄에 대한 첨가된 실리콘 소스에 포함된 이산화규소의 중량비는 0.2 내지 3.0이다. 성형 보조제는 바람직하게는 리그닌, 세스바니아 분말, 건조 전분, 카르복시메틸 셀룰로오스 및 활성 탄소 중 적어도 하나에서 선택된다. 성형 보조제의 첨가량은 바람직하게는 고체 분말 총량의 1 내지 6 중량%이다.
단계 (1)의 성형 방법은 바람직하게는 압연 성형 또는 스프레이 성형이다. 압연 성형 방법의 경우, 사용되는 장치는 회전 테이블, 코팅 팬 또는 롤러일 수 있다. 압연 성형에서, 균일하게 혼합된 고체 분말을 회전 장치에 놓고, 압연하면서 물을 분사하여 고체 분말을 펠릿 형태로 밀착 및 응집시킨다. 압연 중에 사용되는 물의 양은 고체 총 중량의 바람직하게는 6 내지 30 %, 더 바람직하게는 6 내지 20 %이다. 첨가된 실리콘 소스가 고체일 경우, 이는 비결정-변형 NaY 분자체, 카올린 미네랄과 혼합될 수 있고, 첨가된 실리콘 소스가 액체일 경우, 이는 비결정-변형 NaY 분자체, 카올린 미네랄과 혼합될 수 있거나, 압연 성형에 사용되는 물에 첨가될수도 있고, 또는 실리콘 소스가 고체 분말과 물 모두에 첨가될 수 있다.
단계 (1)에서 압연하여 형성한 펠릿을 체질하고, 특정 범위의 입자 크기를 갖는 펠릿, 바람직하게는 300-850 미크론의 입자 크기를 갖는 펠릿을 취하고, 건조 및 소성한다. 건조 온도는 바람직하게는 60 내지 110°C, 시간은 바람직하게는 2 내지 12시간; 소성 온도는 바람직하게는 530 내지 700°C, 시간은 바람직하게는 1 내지 6시간이다. 소성 후, 펠릿의 카올린 미네랄은 메타카올린으로 전환되어 단계 (2)에서 NaY 분자체로 결정 변형된다.
상기 방법의 단계 (2)는 성형 후 펠릿의 인-시투 결정화이다. 인-시투 결정화는 수산화 나트륨 용액 또는 수산화 나트륨과 물 유리의 혼합 용액에서 수행될 수 있다. 인-시투 결정화 중 액체/고체 비율은 바람직하게는 1.5 내지 5.0 L/kg이고, 인-시투 결정화 온도는 바람직하게는 90 내지 100°C이며, 시간은 바람직하게는 0.5 내지 8시간이다.
단계 (2)에서 수산화나트륨 용액을 인-시투 결정화에 사용하는 경우, 사용되는 수산화나트륨 용액의 수산화이온 농도는 바람직하게는 0.1 내지 3.0 몰/L, 더 바람직하게는 0.5 내지 1.5 몰/L이고; 수산화나트륨과 물 유리의 혼합 용액을 인-시투 결정화에 사용하는 경우, 산화나트륨의 함량은 바람직하게는 2 내지 10 중량%이고, 이산화규소의 함량은 바람직하게는 1 내지 6 중량%이다. 인-시투 결정화 흡착제를 세척하고 건조시킨 후 구형 흡착제를 얻는다. 건조 온도는 바람직하게는 70내지110°C이고, 건조 시간은 바람직하게는 2 내지 20시간이다.
본 발명의 단계 (1)에서의 비결정-변형 NaY 분자체의 제조 방법은 다음 단계를 포함한다:
(I) 0-5°C에서 실리콘 소스와 알루미늄 소스를 취하고 수산화나트륨과 물을 첨가하여 균일하게 혼합하여 분자체 합성 시스템을 형성하며, 각 성분의 몰비는 SiO2/Al2O3=5.5-9.5, Na2O/SiO2=0.1-0.3, H2O/SiO2=5-25이고, 합성 시스템의 온도는 1-8°C인 단계,
(II) 단계 (I)의 분자체 합성 시스템을 20 내지 40°C에서 10 내지 48시간 동안 정적 에이징시킨 다음, 90 내지 150°C에서 2 내지 10시간 동안 정적 결정화하고, 2 내지 10분 동안 교반하고, 11 내지 20시간 동안 계속 정적 결정화하고, 생성된 고체를 세척 및 건조하는 단계.
상기 방법의 단계 (I)는 저온에서 분자체 합성 시스템을 제조하는 것이다: 0-5°C, 바람직하게는 0-4°C에서 실리콘 소스 및 알루미늄 소스를 사용한 다음 수산화나트륨과 물을 첨가하여 분자체 합성 시스템을 제조한다. 분자체 합성 시스템에서 각 성분의 몰 비율은 바람직하게는: SiO2/Al2O3=7-9, Na2O/SiO2=0.1-0.25, H2O/SiO2=8-20이다. 합성 시스템의 온도는 바람직하게는 1 내지 5°C이다.
상기 방법의 단계 (II)는 분자체 합성 시스템을 결정화하여 분자체를 제조하는 것을 포함하며, 바람직하게는, 분자체 합성 시스템을 20 내지 40 ℃에서 15 내지 30 시간 동안 정적으로 숙성시킨 다음, 90 내지 120 ℃에서 4 내지 9 시간 동안 정적으로 결정화하고, 2 내지 10 분 동안 교반하고, 11 내지 15 시간 동안 계속 정적으로 결정화하는 것을 포함한다. 결정화 후 얻은 고체를 세척하고 건조하여 메조다공성 나노 Y 분자체를 얻는다. 건조 온도는 바람직하게는 70 내지 100°C, 더 바람직하게는 75 내지 90°C이고, 건조 시간은 바람직하게는 2 내지 20시간, 더 바람직하게는 8 내지 16시간이다.
상기 방법의 단계 (I)에서 알루미늄 소스는 바람직하게는 저알칼리성 메타알루미늄산나트륨 용액, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 황산 알루미늄 용액, 염화알루미늄, 질산알루미늄 및 알루미늄산나트륨 중 하나 이상 중에서 선택되고, 더 바람직하게는 저알칼리성 메타알루미늄산 나트륨 용액 및/또는 황산알루미늄 용액이다. 저알칼리성 메타알루미늄산나트륨 용액에서 Al2O3의 함량은 바람직하게는 17 내지 28 중량%이고, Na2O의 함량은 바람직하게는 19 내지 30 중량%이며, 저알칼리성 메타알루미늄산나트륨 용액에 포함된 Al2O3에 대한 Na2O의 몰비는 바람직하게는 1.7 내지 2.5, 더 바람직하게는 1.7 내지 2.2이다. 알루미늄 소스가 저알칼리성 메타알루미늄산나트륨 용액 및 황산알루미늄 용액 중에서 선택될 때, 황산알루미늄 용액 대 저알칼리성 메타알루미늄산나트륨 용액의 중량비는 1-6:1이고, 황산알루미늄 용액에 포함된 알루미늄은 Al2O3를 기준으로 계산되며, 여기서 Al2O3의 함량은 바람직하게는 5 내지 15 중량%이다.
단계 (I)의 실리콘 소스는 바람직하게는 실리카 졸 또는 물 유리이다. 물 유리의 SiO2 함량은 바람직하게는 25 내지 38 중량%이고, Na2 O 함량은 바람직하게는 9 내지 15 중량%이다.
본 발명의 흡착제는 혼합 C8 방향족 탄화수소로부터 m-자일렌을 흡착 분리하는 데 적합하다.
흡착 선택도와 표적 흡착 성분의 흡착 및 탈착률은 흡착제의 성능을 평가하는 중요한 지표이다. 선택도는 흡착 평형에서 흡착되지 않은 상에 있는 두 성분의 농도 비율에 대한 흡착된 상에 있는 두 성분의 농도 비율의 비율이다. 흡착 평형은 혼합된 C8 방향족 탄화수소가 흡착제와 접촉한 후 흡착상과 비흡착상 사이에 성분의 순 이동이 없는 상태를 말한다. 흡착 선택도에 대한 계산식은 다음과 같다:
Figure pct00001
여기서 C및 D는 분리할 두 성분을 나타내고, AC 및 AD 는 각각 흡착 평형에서 흡착된 상에 있는 두 성분 C와 D의 농도를 나타내며, UC 와 UD 는 각각 흡착 평형에서 비흡착된 상에 있는 두 성분 C와 D의 농도를 나타낸다. 두 성분의 선택성이 β
Figure pct00002
1.0일 때, 이는 두 성분에 대한 흡착제의 흡착 능력이 동일하고 우선적으로 흡착되는 성분이 없음을 나타낸다. β가 1.0보다 크거나 작으면 한 성분이 우선적으로 흡착됨을 나타낸다. 구체적으로 β> 1.0이면 흡착제는 성분 C를 우선적으로 흡착하고, β<1.0이면 흡착제는 성분 D를 우선적으로 흡착한다. 분리의 난이도 측면에서 β 값이 클수록 흡착 분리가 용이하다. Lager 흡착 및 탈착률은 사용되는 흡착제 및 탈착제의 양을 줄이고 제품 수율을 개선하며 흡착 및 분리 장치의 운영 비용을 절감하는 데 도움이 된다.
본 발명은 동적 펄스 실험 장치를 사용하여 m-자일렌의 흡착 선택성 및 흡착 및 탈착율을 측정한다. 이 장치는 공급 시스템, 흡착 컬럼, 가열로 및 압력 제어 밸브 등으로 구성된다. 흡착 컬럼은 흡착제 용량이 50ml인 φ 6×1800mm 스테인리스 스틸 튜브이다. 흡착 컬럼의 하부 입구는 공급 및 질소 시스템에 연결되고 상부 출구는 압력 제어 밸브에 연결된 다음 용출물 수집기에 연결된다. 실험에 사용된 탈착제는 톨루엔(T) 30 부피%, n-헵탄(NC7) 70 부피%로 구성되어 있으며, 펄스 액체는 각각 5 부피%의 에틸벤젠(EB), p-자일렌(PX), m-자일렌(MX), o-자일렌(OX), n-노난(NC9)과 상기 탈착제 75 부피%로 구성된다.
흡착 선택도를 측정하는 방법은 계량된 흡착제를 흡착 컬럼에 채우고, 흔들고 압축하고, 160-280°C의 질소 스트림에서 탈수 및 활성화한 다음, 탈착제를 공급하여 시스템에서 가스를 제거하고 압력을 0.8MPa로 높이고, 온도를 145°C로 높이고, 탈착제 공급을 중지하고, 1.0h-1의 체적 공간 속도로 8ml의 펄스 공급 액체를 공급한 다음, 펄스 액체의 공급을 중지하고 탈착을 위해 동일한 공간 속도로 탈착제를 공급하고 2분마다 3방울의 탈착 액체 샘플을 취하고, 가스 크로마토그래피로 성분을 분석한다. 탈착을 위한 탈착제의 공급 체적을 x 좌표로, 각 NC9 및 EB, PX, MX, OX 성분의 농도를 y 좌표로 사용하여, 상기 각 성분에 대한 탈착 곡선을 그린다. 트레이서(tracer)로서 NC9는 흡착되지 않고 가장 먼저 피크로 나타나, 흡착 시스템의 데드 스페이스를 제공한다. 트레이서의 절반 피크 폭의 중간점을 영점으로 사용하여, EB, PX, MX 및 OX의 각 성분의 절반 피크 폭의 중간점부터 영점까지의 탈착제 공급 체적, 즉 순 보유량 VR을 측정한다. 두 성분의 순 보유 체적의 비율이 흡착 선택도 β이다. 예를 들어, EB의 순 보유 체적에 대한 MX의 순 보유 체적의 비율은 EB에 대한 MX의 흡착 선택도이며 βMX/EB 로 표시된다。
흡착제의 지속적이고 주기적인 사용을 달성하기 위해, 추출 성분과 탈착제 사이의 선택도 또한 중요한 성능 지표이며, 이는 펄스 테스트에서 추출 성분의 탈착 곡선에 대한 추가 분석을 통해 측정될 수 있다. MX의 펄스 탈착 곡선 앞쪽에서 용출물의 MX 농도가 10%에서 90%로 상승할 때 필요한 탈착제의 체적은 흡착률 [SA] 10-90로 정의되고, 탈착 곡선 뒤쪽에서 MX 농도가 90%에서 10%로 감소할 때 필요한 탈착제의 체적은 탈착률[SD]90-10로 정의된다. [SD]90-10/[SA]10-90 둘의 비율은 MX와 흡착제(T)βMX/T 사이의 흡착 선택성을 특성화할 수 있다. βMX/T 가 1.0보다 훨씬 작으면, 이는 흡착제가 탈착제에 대해 너무 강한 흡착 능력을 가지고 있어 흡착 공정에 해롭다는 것을 나타낸다. βMX/T가 1.0보다 훨씬 크면 탈착제에 대한 흡착력이 너무 약하여 탈착 공정이 어려워질 수 있음을 나타낸다. 이상적인 경우는 βMX/T가 1.0과 거의 같을 때이다.
본 발명은 아래의 실시예에 의해 더욱 설명되지만 이에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예에서, 흡착제의 물리적 파라미터를 결정하는 방법을 다음과 같이 설명한다:
흡착제의 압축 강도는 특정 압력 하에서 펠릿 흡착제의 분쇄율로 표현된다. 분쇄율이 낮을수록 압축 강도가 높다. 흡착제의 압축 강도를 측정하는 방법은 DL-II 입자 강도 테스터(중국 Haohua (Dalian) Research & Design Institute of Chemical Industry Co.Ltd 제조)로 측정하고, 흡착제 펠릿을 300미크론 체를 통해 통과시킨 후, 스테인리스 스틸 실린더에 약 1.5ml의 흡착제를 채우는 것이다. 측정 시, 스테인레스 스틸 실린더에 억지 끼워맞춤되는 골무를 설치하고, 미리 설정된 압력으로 한 번 압축한 후 흡착제를 붓고, 300미크론 체를 통해 체질한 후 무게를 측정한다. 가압 테스트 전후의 흡착제의 중량 감소량은 설정 압력에서의 흡착제의 분쇄율이다.
분자체 또는 흡착제의 흡착 용량은 톨루엔 증기상 흡착 실험으로 측정된다. 구체적인 작동 방법은 톨루엔이 흡착 평형에 도달할 때까지 35°C에서 톨루엔 운반 질소(톨루엔 분압 0.05MPa)와 특정 무게의 흡착제를 접촉시키는 것이다. 테스트한 흡착제의 흡착 용량은 톨루엔 흡착 전후의 흡착제의 중량 차이를 기준으로 다음 공식에 따라 계산한다.
Figure pct00003
여기서 C는 흡착 용량(그램당 밀리그램), m1은 톨루엔을 흡착하기 전에 테스트한 흡착제의 중량(그램), m2은 톨루엔을 흡착한 후 테스트한 흡착제의 중량(그램)이다.
흡착제의 소성 벌크 밀도를 측정하는 방법은 다음과 같다: 100mL 측정 실린더에 흡착제 50mL를 추가하고 탭 밀도계, (Liaoning Instrument Research Institute Co, Ltd. 생산)에서 5 분 동안 진동시킨 후, 흡착제 50mL를 넣고 5분간 진동시키고, 측정 실린더 내 흡착제의 체적 대비 중량 비율이 흡착제 벌크 밀도이고; 일정 무게의 흡착제를 600°C에서 2시간 동안 소성하고 건조기에 넣어 실온으로 냉각하면, 소성 전후의 흡착제 중량 비율이 소성 베이스이고, 소성 베이스와 흡착제 부피 밀도의 곱이 소성 벌크 밀도이다.
분자체의 비표면적, 총 기공 부피, 미세기공 부피 및 메조다공성 기공 부피는 ASTMD4365-95(2008)에 따라 측정된다.
실시예 1
(1) 알루미늄 소스 제조
반응기에 수산화 알루미늄 200kg, 수산화 나트륨 181.52kg, 탈이온수 214.84kg을 넣고 100°C로 가열하고, 6시간 동안 교반하여 맑고 투명한 저알칼리성 메타알루미늄산나트륨 용액을 알루미늄 소스 1로 형성했다. 알루미늄 소스 1의 Al2O3 함량은 21.58 중량 %, Na2O 함량은 23.59 중량 %, Al2O3에 대한 Na2O의 몰 비는 1.80이었다. 황산알루미늄 옥타데카수화물 87.89kg을 물 112.11kg에 용해시키고 1시간 동안 교반하여 알루미늄 소스 2로서 맑고 투명한 황산알루미늄 용액이 얻었다. 알루미늄 소스 2의 Al2O3 함량은 6.73 중량%였다.
(2) 원료 전처리
물 유리(SiO2 함량 37.17 중량%, Na2O 함량 11.65 중량%)와 단계 (1)에서 제조한 알루미늄 소스를 각각 0°C로 냉각시켰다.
(3) Y 분자체의 제조
교반 조건 하에서, 단계(2)에서 온도 감소 처리를 한 0°C의 물 유리 89.68kg, 0°C의 황산알루미늄 용액 49.79kg, 0°C의 저알칼리성 메타알루미늄산나트륨 용액 18.14kg, 및 5.61kg의 탈이온수를 반응기에 첨가하여 Y 분자체 합성 시스템을 얻었으며, 각 성분의 몰비는 SiO2/Al2O3=7.8, Na2O/SiO2=0.25, H2O/SiO2=10이었다. 합성 시스템의 온도는 3°C였다.
상기 분자체 합성 시스템을 밀폐 반응기로 옮기고, 30°C에서 24시간 동안 정적 숙성하고, 100°C로 가열하여 8시간 동안 정적 결정화하고, 5분 동안 교반하고, 12시간 동안 계속 정적 결정화하고, 여과하고, 생성된 고체를 탈이온수로 여과물의 pH가 8 내지 9가 될 때까지 세척하고 80°C에서 12시간 동안 건조하여 SiO2/Al2O3 몰비가 4.6인 나노 Y 분자체 a를 얻었다(X-선 형광 분광법으로 분석, 이하 동일). XRD 스펙트럼은 도 1을, SEM 이미지는 도 2를, 기공 크기 분포 곡선은 도 3을 참조한다. 도 2에서 볼 수 있듯이 나노스케일 Y 분자체 결정립은 자체 조립되어 0.6 미크론의 입자 크기를 가진 자체 응집체를 형성하고, 나노스케일 Y 분자체 결정립은 60 내지 150 나노미터의 입자 크기를 갖는다. 도 3은 나노 Y 분자체의 가장 가능성이 높은 기공 직경이 각각 10 나노미터 및 37 나노미터임을 나타낸다. 비표면적, 총 기공 부피, 미세다공성 및 메조다공성 기공 부피, 톨루엔 흡착 용량은 표 1을 참조한다.
실시예 2
단계 (3)에서, 단계(2)에서 온도 감소 처리를 한 0°C의 물 유리 89.68kg, 0°C의 황산 알루미늄 용액 53.29kg, 0°C의 저알칼리성 메타알루미늄산 나트륨 용액 17.04kg, 및 3.50kg의 탈이온수를 교반 조건 하에서 반응기에 첨가하여 Y 분자체 합성 시스템을 얻었으며, 각 성분의 몰 비율은 SiO2/Al2O3=7.8, Na2O/SiO2=0.23, H2O/SiO2=10로 한 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법에 따라 Y 분자체를 제조하였다. 합성 시스템의 온도는 4°C였다.
상기 분자체 합성 시스템을 밀폐 반응기로 옮기고, 중간에 교반하면서, 정적 에이징 및 2단계 정적 결정화시켰다. 생성된 고체를 탈이온수로 세척하고 건조하여 SiO2/Al2O3 몰비가 4.8인 나노 Y 분자체 b를 얻었다. 나노스케일 Y 분자체 결정립으로부터 형성된 자체 응집체의 입자 크기는 0.8 미크론이었고, 나노스케일 Y 분자체 결정립은 80 내지 180 나노미터의 입자 크기를 갖는다. 기공 크기 분포 곡선을 도 4에 나타내었다. 가장 가능성이 높은 기공 직경은 각각 12 나노미터 및 40나노미터이다. 비표면적, 총 기공 부피, 미세다공성 및 메조다공성 기공 부피, 톨루엔 흡착 용량은 표 1을 참조한다.
실시예 3
단계 (3)에서, 단계(2)에서 온도 감소 처리를 한 0°C의 물 유리 89.68kg, 0°C의 황산 알루미늄 용액 58.56kg, 0°C의 저알칼리성 메타알루미늄산 나트륨 용액 15.04kg, 및 0.32kg의 탈이온수를 교반 조건 하에서 반응기에 첨가하여 Y 분자체 합성 시스템을 얻었으며, 각 성분의 몰 비율은 SiO2/Al2O3=7.8, Na2O/SiO2=0.20, H2O/SiO2=10로 한 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법에 따라 Y 분자체를 제조하였다. 합성 시스템의 온도는 5°C였다. 상기 분자체 합성 시스템을 밀폐 반응기로 옮기고, 중간에 교반하면서, 정적 에이징 및 2단계 정적 결정화시켰다. 생성된 고체를 탈이온수로 세척하고 건조하여 SiO2/Al2O3 몰비가 4.9인 나노 Y 분자체 c를 얻었다. 나노스케일 Y 분자체 결정립으로부터 형성된 자체 응집체의 입자 크기는 1.0 미크론이었고, 나노스케일 Y 분자체 결정립은 90 내지 200 나노미터의 입자 크기를 갖는다. 기공 크기 분포 곡선을 도 5에 나타내었다. 가장 가능성이 높은 기공 직경은 각각 15 나노미터 및 42나노미터이다. 비표면적, 총 기공 부피, 미세다공성 및 메조다공성 기공 부피, 톨루엔 흡착 용량은 표 1을 참조한다.
실시예 4
단계 (3)에서, 단계(2)에서 온도 감소 처리를 한 0°C의 물 유리 59.79kg, 0°C의 황산 알루미늄 용액 39.05kg, 0°C의 저알칼리성 메타알루미늄산 나트륨 용액 10.27kg, 및 33.54kg의 탈이온수를 교반 조건 하에서 반응기에 첨가하여 Y 분자체 합성 시스템을 얻었으며, 각 성분의 몰 비율은 SiO2/Al2O3=7.8, Na2O/SiO2=0.20, H2O/SiO2=15로 한 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법에 따라 Y 분자체를 제조하였다. 합성 시스템의 온도는 4°C였다. 상기 분자체 합성 시스템을 밀폐 반응기로 옮기고, 중간에 교반하면서, 정적 에이징 및 2단계 정적 결정화시켰다. 생성된 고체를 탈이온수로 세척하고 건조하여 SiO2/Al2O3 몰비가 4.9인 나노 Y 분자체 d를 얻었다. 나노 Y 분자체 결정립으로부터 형성된 자체 응집체의 입자 크기는 1.1 미크론이었고, 나노 Y 분자체 결정립은 90 내지 220 나노미터의 입자 크기를 갖는다. 기공 크기 분포 곡선을 도 6에 나타내었다. 가장 가능성이 높은 기공 직경은 각각 17 나노미터 및 43나노미터이다. 비표면적, 총 기공 부피, 미세다공성 및 메조다공성 기공 부피, 톨루엔 흡착 용량은 표 1을 참조한다.
실시예 5
단계 (3)에서, 단계(2)에서 온도 감소 처리를 한 0°C의 물 유리 44.84kg, 0°C의 황산 알루미늄 용액 29.29kg, 0°C의 저알칼리성 메타알루미늄산 나트륨 용액 7.7kg, 및 50.16kg의 탈이온수를 교반 조건 하에서 반응기에 첨가하여 Y 분자체 합성 시스템을 얻었으며, 각 성분의 몰 비율은 SiO2/Al2O3=7.8, Na2O/SiO2=0.20, H2O/SiO2=20로 한 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법에 따라 Y 분자체를 제조하였다. 합성 시스템의 온도는 5°C였다. 상기 분자체 합성 시스템을 밀폐 반응기로 옮기고, 중간에 교반하면서, 정적 에이징 및 2단계 정적 결정화시켰다. 생성된 고체를 탈이온수로 세척하고 건조하여 SiO2/Al2O3 몰비가 5.0인 나노 Y 분자체 e를 얻었다. 나노 Y 분자체 결정립으로부터 형성된 자체 응집체의 입자 크기는 1.2 미크론이었고, 나노 Y 분자체 결정립은 100 내지 240 나노미터의 입자 크기를 갖는다. 기공 크기 분포 곡선을 도 7에 나타내었다. 가장 가능성이 높은 기공 직경은 각각 19 나노미터 및 46나노미터이다. 비표면적, 총 기공 부피, 미세다공성 및 메조다공성 기공 부피, 톨루엔 흡착 용량은 표 1을 참조한다.
비교예 1
(1) 알루미늄 소스 제조
반응기에 수산화알루미늄 200kg, 수산화나트륨 232.15kg, 탈이온수 652.33kg을 넣고 100°C로 가열한 후 6시간 동안 교반하여 맑고 투명한 저알칼리성 메타알루미늄산나트륨 용액을 알루미늄 소스로서 형성했다. 알루미늄 소스에서 Al2O3의 함량은 11.87 중량 %, Na2O의 함량은 16.59 중량%, Al2O3에 대한 Na2O의 몰 비는 2.3이었다.
(2) 다이렉트제 제조
교반 조건 하에서, 수산화나트륨 3.81kg, 탈이온수 8.86kg, 단계 (1)에서 제조된 알루미늄 소스 4.48kg 및 물 유리 23.24kg(SiO2 함량 20.17 중량% 및 Na2O 함량 6.32 중량%)를 반응기에 첨가하고, 각 성분의 몰비는 SiO2/Al2O3=15, Na2O/SiO2=1.07, H2O/SiO2=21였으며, 35°C에서 16시간 동안 방치하여 다이렉트제를 얻었다.
(3) Y 분자체의 제조
교반 조건 하에서, 물 유리 50.74kg, 탈이온수 42.51kg, 단계 (2)에서 제조한 다이렉트제 7.56kg, 실시예 1의 단계(1)의 황산알루미늄 용액 8.66kg, 단계 (1)에서 제조한 저알칼리성 메타알루미늄산나트륨 용액 11.01kg을 반응기에 첨가하여 Y 분자체 합성 시스템을 얻었으며, 각 성분의 몰비는 SiO2/Al2O3=9.5, Na2O/SiO2=0.43, H2O/SiO2=30이었고, Y 분자체 합성 시스템에 포함된 Al2O3에 대한 다이렉트제에 포함된 Al2O3의 몰 비는 5%였고, 합성 시스템의 온도는 35°C였다.
상기 분자체 합성 시스템을 밀폐 반응기로 옮기고 100°C로 가열하여 28시간 동안 수열 결정화하고 여과하고, 여과물의 pH=8-9가 될 때까지 탈이온수로 생성된 고체를 세척하고 80°C에서 12시간 동안 건조하여 SiO2/Al2O3 몰 비가 4.8인 Y 분자체 f를 얻었다. XRD 스펙트럼은 도 8을 참조하고 SEM 이미지는 도 9를 참조한다. Y 분자체의 입자 크기는 0.9 미크론이었다. 기공 크기 분포 곡선은 도 10에 나타내었으며, 이는 명백한 메조기공이 없음을 나타낸다. 비표면적, 총 기공 부피, 미세다공성 및 메조다공성 기공 부피, 톨루엔 흡착 용량은 표 1을 참조한다.
비교예 2
다이렉트제 없이 기존 방법을 사용한 Y 분자체의 제조
물 219kg에 알루미늄산나트륨 5.0kg(Na2O 30중량%, Al2O3 44.1중량%, H2 O 25.9중량% 함유) 및 수산화나트륨 27.3kg을 용해하고, 1시간 동안 교반하여 투명한 용액을 얻고, 교반 조건 하에서 실리카 졸 124.2kg을 첨가(SiO2 29.5 중량% 함유)하고 0.5 시간 동안 계속 교반하여 균일하게 혼합된 합성 시스템을 얻었으며, 각 성분의 몰 비율은 SiO2/Al2O3=28.2, Na2O/SiO2=0.6, H2O/SiO2=28.7이었다. 상기 합성 시스템을 밀폐 반응기로 옮기고 120°C로 가열하여 3시간 동안 수열 결정화하고 여과하고, 여과물의 pH=8-9가 될 때까지 탈이온수로 생성된 고체를 세척하고 80°C에서 12시간 동안 건조하여 SiO2/Al2O3 몰 비가 3.8인 Y 분자체 g를 얻었다. 비표면적, 총 기공 부피, 미세다공성 및 메조다공성 기공 부피, 톨루엔 흡착 용량은 표 1을 참조한다.
비교예 3
CN109692656A의 실시예 1에 따른 단일 메조다공성 NaY 분자체의 제조
메타알루미늄산나트륨 용액 10.9kg(Al2O3 17.3 중량% 및 Na2O 21.0 중량% 함유), 탈이온수 48.3kg 및 수산화나트륨 13.1kg을 취하고 교반하여 고체 염기를 완전히 용해시킨 다음 물 유리 66.8kg을 첨가하고(SiO2 28.3 중량% 및 Na2O 8.8 중량% 함유), 균일하게 혼합 될 때까지 교반하고, 방치하면서 25 °C에서 20 시간 동안 숙성시켜 다이렉트제를 제조하였고, 각 성분의 몰 비율은 SiO2/Al2O3=17, Na2O/SiO2=0.95, H2O/SiO2=17.6이었다.
물 유리 187.2kg, 탈이온수 464.5kg, 수산화나트륨 16.3kg을 25°C에서 충분히 교반하고 혼합한 후 메타알루미늄산나트륨 90.6kg을 교반하면서 첨가한 후, 다이렉트제 0.9kg을 첨가하고, 균일하게 교반하면서, 템플릿 용액(폴리 디메틸 디알릴 암모늄 클로라이드는 분자량이 100000 내지 200000임)으로서 농도 20 중량%의 폴리 디메틸 디알릴 암모늄 클로라이드(R) 수용액 2kg을 넣고, 혼합물이 균일해질 때까지 계속 교반하여 합성 시스템을 얻었고, 각 성분의 몰 비는 SiO2/Al2O3=5.8, Na2O/SiO2=0.88, H2O/SiO2=31였고, R/SiO2 중량비는 0.03이었고, 첨가된 다이렉트제의 양은 그 안의 SiO2를 기준으로, 합성 시스템의 SiO2의 중량의 0.2%였다.
상기 합성 시스템을 100°C로 가열하고 8시간 동안 정적 조건에서 수열 결정화하였다. 결정화 생성물을 세척 용액의 pH 값이 10 미만이 될 때까지 탈이온수로 세척했다. 생성된 고체를 80°C에서 12시간 동안 건조시키고, 공기 분위기에서 200°C에서 1시간 동안 1차 소성, 380°C에서 1시간 동안 2차 소성, 540°C에서 4시간 동안 3차 소성을 거쳐 SiO2/Al2O3몰비가 5.1이고 결정립 크기가 1.3미크론의 메조다공성 NaY 분자체 h를 얻었다. 기공 크기 분포 곡선을 도 11에 나타내었으며, 이는 단일 메조기공을 나타낸다. 비표면적, 총 기공 부피, 미세다공성 및 메조다공성 기공 부피, 톨루엔 흡착 용량은 표 1을 참조한다.
실시예 6
본 발명의 흡착제의 제조 및 이의 흡착 성능 테스트
(1) 압연 성형: 실시예 1에서 제조한 나노 NaY 분자체 92kg(소성 중량, 이하 동일)을 카올린(카올리나이트 90 중량% 함유) 8kg, 화이트 카본 블랙 3kg, 세스바니아 분말 3kg과 균일하게 혼합하여, 이를 회전 테이블에 놓고 압연하면서 적당량의 탈이온수를 분사하여 고체 분말을 펠릿으로 응집시켰다. 압연하는 동안 분사된 물의 양은 고체 분말의 8 중량%였으며, 카올린에 대한 화이트 카본 블랙에 포함된 이산화규소의 중량비는 0.3이었다. 체질 후, 입자 크기가 300-850 μm인 펠릿을 취하여 80°C에서 10시간 동안 건조하고 540°C에서 4시간 동안 소성했다.
(2) 인-시투 결정화: 소성된 펠릿의 인-시투 결정화(산화나트륨 5 중량%와 이산화규소 3 중량%를 포함하는 혼합 용액)를 위해, 단계 (1)에서 소성된 펠릿 64kg을 수산화나트륨과 물 유리의 200리터 혼합 용액(SiO2 함량이 20.17 중량%이고 Na2 O 함량이 6.32 중량%)에 넣어, 95°C에서 4시간 동안 인-시투 결정화하였다. 결정화 후 고체를 세척액의 pH가 10 미만이 될 때까지 물로 세척하고 80°C에서 10시간 동안 건조하여 흡착제 A를 제조하였고, 흡착제 A는 89.3 중량% 의 Y 분자체 a, 결정 변형에 의해 생성된 9.3 중량%의 Y 분자체 및 1.4 중량%의 매트릭스를 함유한다. 펄스 실험으로 측정한 흡착 선택도, 흡착 용량, 다양한 압력 하에서의 분쇄 속도 및 소성 벌크 밀도는 표 2를 참조한다.
실시예 7
단계 (1)에서 실시예 2에서 제조된 나노 NaY 분자체 b를 카올린, 화이트 카본 블랙 및 세스바니아 분말과 혼합한 후 압연 성형한 것을 제외하고는 실시예 6의 방법에 따라 흡착제를 제조하였다. 인-시투 결정화 후, 89.3 중량%의 Y 분자체 b, 결정 변형에 의해 생성된 9.6 중량 %의 Y 분자체 및 1.1 중량%의 매트릭스를 포함하는 흡착제 B가 제조되었다. 흡착 선택도, 흡착 용량, 다양한 압력 하에서의 분쇄 속도 및 소성 벌크 밀도는 표 2를 참조한다.
실시예 8
단계 (1)에서 실시예 3에서 제조된 나노 NaY 분자체 c를 카올린, 화이트 카본 블랙 및 세스바니아 분말과 혼합한 후 압연 성형한 것을 제외하고는 실시예 6의 방법에 따라 흡착제를 제조하였다. 인-시투 결정화 후, 89.3 중량%의 Y 분자체 c, 결정 변형에 의해 생성된 9.8 중량 %의 Y 분자체 및 0.9 중량%의 매트릭스를 포함하는 흡착제 C가 제조되었다. 흡착 선택도, 흡착 용량, 다양한 압력 하에서의 분쇄 속도 및 소성 벌크 밀도는 표 2를 참조한다.
실시예 9
단계 (1)에서 실시예 4에서 제조된 나노 NaY 분자체 d를 카올린, 화이트 카본 블랙 및 세스바니아 분말과 혼합한 후 압연 성형한 것을 제외하고는 실시예 6의 방법에 따라 흡착제를 제조하였다. 인-시투 결정화 후, 89.3 중량%의 Y 분자체 c, 결정 변형에 의해 생성된 9.5 중량 %의 Y 분자체 및 1.2 중량%의 매트릭스를 포함하는 흡착제 D가 제조되었다. 흡착 선택도, 흡착 용량, 다양한 압력 하에서의 분쇄 속도 및 소성 벌크 밀도는 표 2를 참조한다.
실시예 10
단계 (1)에서 실시예 5에서 제조된 나노 NaY 분자체 e를 카올린, 화이트 카본 블랙 및 세스바니아 분말과 혼합한 후 압연 성형한 것을 제외하고는 실시예 6의 방법에 따라 흡착제를 제조하였다. 인-시투 결정화 후, 89.3 중량%의 Y 분자체 c, 결정 변형에 의해 생성된 10.0 중량 %의 Y 분자체 및 0.7 중량%의 매트릭스를 포함하는 흡착제 E가 제조되었다. 흡착 선택도, 흡착 용량, 다양한 압력 하에서의 분쇄 속도 및 소성 벌크 밀도는 표 2를 참조한다.
비교예 4
단계 (1)에서 비교예 1에서 제조된 나노 NaY 분자체 f를 카올린, 화이트 카본 블랙 및 세스바니아 분말과 혼합한 후 압연 성형한 것을 제외하고는 실시예 6의 방법에 따라 흡착제를 제조하였다. 인-시투 결정화 후, 97.2 중량%의 Y 분자체 및 2.8 중량%의 매트릭스를 포함하는 흡착제 F가 제조되었다. 흡착 선택도, 흡착 용량, 다양한 압력 하에서의 분쇄 속도 및 소성 벌크 밀도는 표 2를 참조한다.
비교예 5
단계 (1)에서 비교예 2에서 제조된 나노 NaY 분자체 g를 카올린, 화이트 카본 블랙 및 세스바니아 분말과 혼합한 후 압연 성형한 것을 제외하고는 실시예 6의 방법에 따라 흡착제를 제조하였다. 인-시투 결정화 후, 97.6 중량%의 Y 분자체 및 2.4 중량%의 매트릭스를 포함하는 흡착제 G가 제조되었다. 흡착 선택도, 흡착 용량, 다양한 압력 하에서의 분쇄 속도 및 소성 벌크 밀도는 표 2를 참조한다.
비교예 6
단계 (1)에서 비교예 3에서 제조된 나노 NaY 분자체 h를 카올린, 화이트 카본 블랙 및 세스바니아 분말과 혼합한 후 압연 성형한 것을 제외하고는 실시예 6의 방법에 따라 흡착제를 제조하였다. 인-시투 결정화 후, 97.6 중량%의 Y 분자체 및 2.4 중량%의 매트릭스를 포함하는 흡착제 H가 제조되었다. 흡착 선택도, 흡착 용량, 다양한 압력 하에서의 분쇄 속도 및 소성 벌크 밀도는 표 2를 참조한다.
실시예 11
흡착제 A를 사용하여 연속 역류 소형 모의 이동층 장치에서 m-자일렌의 흡착 및 분리 실험을 수행했다.
소형 모의 이동층 장치는 직렬로 연결된 24개의 흡착 컬럼을 포함하며, 각 컬럼의 길이는 195밀리미터, 컬럼 내경은 30밀리미터, 총 로딩 용량은 흡착제 A의 3300밀리리터이다. 도 12에 나타낸 것과 같이, 직렬로 연결된 24개의 컬럼의 헤드와 테일 두 끝은 순환 펌프로 연결되어 폐쇄 루프를 형성한다. 24개의 흡착 컬럼은 4개의 유입 및 유출 물질 스트림에 의해 4개의 섹션으로 나뉜다: 흡착 원료, 탈착제, 추출물 및 라피네이트, 즉 흡착 원료(컬럼 15)와 라피네이트(컬럼 21) 사이의 7개의 흡착 컬럼을 흡착 구역으로, 추출물(컬럼 6)과 흡착 원료(컬럼 14) 사이의 9개의 흡착 컬럼을 정제 구역으로, 탈착제(컬럼 1)와 추출물(컬럼 5) 사이의 5개의 흡착 컬럼을 탈착 구역으로, 라피네이트(컬럼 22)와 탈착제(컬럼 24) 사이의 3개의 흡착 컬럼을 완충 구역으로 하였다. 흡착 및 분리를 위한 온도는 145°C, 압력은 0.8MPa로 제어하였다.
작동 중에 톨루엔의 탈착제와 흡착 원료를 각각 1600ml/h와 500ml/h의 유량으로 상기 모의 이동층 장치에 지속적으로 공급하고, 추출물은 761ml/h의 유량으로 장치에서 배출하고, 라피네이트는 1339ml/h의 유속으로 장치에서 추출했다. 흡착 원료는 에틸벤젠 14.99 중량%, p-자일렌 20.14 중량%, m-자일렌 42.25 중량%, o-자일렌 21.75 중량%, 비방향족-탄화수소 성분 0.87 중량%로 구성되었다. 순환 펌프 유량을 3960ml/h로 설정하고, 4개의 물질 증기 위치(도 12에서 실선 위치로부터 점선 위치 등)에 대해 70초마다 액체 흐름과 같은 방향으로 하나의 흡착 컬럼을 앞으로 이동시켰다. 안정된 작동 조건 하에서 얻은 m-자일렌의 순도는 99.58중량%, 수율은 97.15중량%였다.
실시예 12
소형 모의 이동층 장치에 흡착제 B를 로딩하고 실시예 11의 방법에 따라 m-자일렌의 흡착 및 분리 실험을 수행했다. 안정된 작동 조건 하에서, 수득한 m-자일렌의 순도는 99.62 중량% 였고 수율은 97.29 중량%였다.
비교예 7
소형 모의 이동층 장치에 대조 흡착제 F를 로딩하고 실시예 11의 방법에 따라 m-자일렌의 흡착 및 분리 실험을 수행했다. 안정된 작동 조건 하에서, 수득한 m-자일렌의 순도는 99.51 중량% 였고 수율은 91.53중량%였다.
비교예 8
소형 모의 이동층 장치에 대조 흡착제 H를 로딩하고 실시예 11의 방법에 따라 m-자일렌의 흡착 및 분리 실험을 수행했다. 안정된 작동 조건 하에서, 수득한 m-자일렌의 순도는 99.52 중량% 였고 수율은 89.77중량%였다.
실시예 번호 Y 분자체 번호 비표면적, m/g2 총 기공 부피, cm /g3 미세 다공성 기공 부피, cm /g3 메조다공성 기공 부피, cm /g3 톨루엔 흡착 용량, mg/g
1 a 871 0.52 0.33 0.19 254
2 b 860 0.51 0.33 0.18 250
3 c 846 0.50 0.33 0.17 247
4 d 820 0.48 0.32 0.16 245
5 e 792 0.46 0.32 0.14 242
비교예 1 f 705 0.33 0.32 0.01 236
비교예 2 g 701 0.32 0.31 0.01 235
비교예 3 h 745 0.81 0.30 0.51 233
항목 흡착제 번호
A B C D E F G H
톨루엔 흡착 용량, mg/g 248.8 245.9 243.7 241.2 239.8 229.4 229.4 227.4
흡착
선택도 		βMX/EB 4.87 4.93 4.83 4.75 4.53 4.32 4.10 4.08
βMX/PX 2.27 2.31 2.23 2.21 2.10 2.02 1.86 2.01
βMX/OX 2.25 2.28 2.22 2.20 2.07 2.00 1.86 1.92
βMX/T 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.01 1.00 1.00
[SA]10-90, ml 14.01 14.40 14.86 15.08 15.40 16.60 17.80 16.16
[SD]90-10, ml 14.05 14.43 14.88 15.11 15.46 16.76 17.86 16.20
분쇄율, 중량% 130 N 0.20 0.21 0.23 0.20 0.18 0.49 0.52 0.56
250 N 2.59 3.02 3.16 2.72 2.35 5.83 6.17 6.75
소성 벌크 밀도, g/ml 0.64 0.64 0.64 0.65 0.65 0.65 0.65 0.61

Claims (21)

  1. 94 내지 99.9 중량%의 Y 분자체 및 0.1 내지 6 중량%의 매트릭스를 포함하며, 상기 Y 분자체는 비결정-변형 Y 분자체 및 결정 변형에 의해 생성된 Y 분자체로 구성되며, 상기 비결정-변형 Y 분자체는 결정립 크기가 20 내지 450 나노미터이고, 각각 5 내지 20 나노미터 및 25 내지 50 나노미터의 가장 가능성이 높은 기공 직경을 갖는 두 종류의 메조다공성 기공을 포함하는 메조다공성 나노 Y 분자체인, m-자일렌 흡착제.
  2. 제1항에 있어서,
    Y 분자체 98 내지 99.9 중량% 및 매트릭스 0.1 내지 2 중량%를 포함하는, m-자일렌 흡착제.
  3. 제1항에 있어서,
    비결정-변형 Y 분자체 84 내지 93 중량%, 결정 변형에 의해 생성된 Y 분자체 1 내지 15.9 중량% 및 매트릭스 0.1 내지 6 중량%를 포함하는, m-자일렌 흡착제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흡착제가 비결정-변형 Y 분자체 84 내지 93 중량%, 결정 변형에 의해 생성된 Y 분자체 5 내지 15.9 중량% 및 매트릭스 0.1 내지 2 중량%를 포함하는, m-자일렌 흡착제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 메조다공성 나노 Y 분자체는 나노스케일 Y 분자체 결정립의 자체 응집체이고, 상기 자체 응집체는 0.5 내지 1.5 미크론의 입자 크기를 갖고, 상기 자체 응집체 내의 나노스케일 Y 분자체 결정립은 20 내지 400 나노미터의 입자 크기를 갖는, m-자일렌 흡착제.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 메조다공성 나노 Y 분자체의 SiO2/Al2O3 몰 비율은 4.0 내지 5.5인, m-자일렌 흡착제.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 메조다공성 나노 Y 분자체는 비표면적이 740 내지 1000 m2/g이고, 총 기공 부피가 0.40 내지 0.65 cm3/g이고, 메조다공성 기공 부피가 0.08 내지 0.35 cm3/g인, m-자일렌 흡착제.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 메조다공성 나노 Y 분자체는 각각 10-20 nm 및 30-50 nm의 가장 가능성이 높은 기공 직경을 갖는, m-자일렌 흡착제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 흡착제의 제조 방법으로서,
    (1) 비결정-변형 NaY 분자체, 카올린 미네랄, 실리콘 소스 및 성형 보조제를 균일하게 혼합하고, 펠릿으로 압연하고, 건조 후 530-600°C에서 소성하고, 여기서 비결정-변형 NaY 분자체 대 카올린 미네랄의 중량비는 85-94:6-15이고, 카올린 미네랄에 대한 첨가된 실리콘 소스에 포함된 이산화규소의 중량비는 0.1-3.6인 단계;
    (2) 단계 (1)에서의 소성 후 얻은 펠릿을 85 내지 100°C에서 수산화나트륨 또는 수산화나트륨 및 물 유리의 혼합 용액으로 인-시투(in-situ) 결정화하여, 그 중의 카올린 미네랄이 Y 분자체로 인-시투 결정화되도록 한 후, 세척 및 건조시키는 단계
    를 포함하는, 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    단계 (1)의 카올린 미네랄은 카올리나이트, 디카이트, 펄라이트, 오븐스톤, 할로이사이트, 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는, 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    단계 (1)의 성형 보조제는 리그닌, 세스바니아 분말, 건조 전분, 카르복시메틸 셀룰로오스 및 활성 탄소 중 적어도 하나에서 선택되는, 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    단계 (1)의 실리콘 소스는 에틸 오쏘실리케이트, 실리카졸, 물 유리, 나트륨 실리케이트, 실리카겔 및 화이트 카본 블랙 중 하나 이상에서 선택되고, 카올린 미네랄에 대한 첨가된 실리콘 소스에 포함된 이산화규소의 중량비는 0.2 내지 3.0인, 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    단계(2)의 인-시투 결정화에서 액체/고체 비율은 1.5 내지 5.0 L/kg인, 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    단계 (2)에서 수산화나트륨 용액을 인-시투 결정화에 사용하는 경우, 그 안의 수산화이온 농도는 0.1 내지 3.0 몰/L이고; 수산화나트륨과 물 유리의 혼합 용액을 인-시투 결정화에 사용하는 경우, 그 안의 산화나트륨의 함량은 2 내지 10 중량%이고, 이산화규소의 함량은 1 내지 6 중량%인, 제조 방법.
  15. 제9항에 있어서,
    단계 (1)의 비결정-변형 NaY 분자체의 제조 방법은,
    (I) 0-5°C에서 실리콘 소스와 알루미늄 소스를 취하고, 수산화나트륨과 물을 첨가하고 균일하게 혼합하여 분자체 합성 시스템을 형성하며, 여기서 각 성분의 몰비는 SiO2/Al2O3=5.5-9.5, Na2O/SiO2=0.1-0.3, H2O/SiO2=5-25이고, 합성 시스템의 온도는 1-8°C인 단계,
    (II) 단계 (I)의 분자체 합성 시스템을 20 내지 40°C에서 10 내지 48시간 동안 정적 에이징시킨 다음, 90 내지 150°C에서 2 내지 10시간 동안 정적 결정화하고, 2 내지 10분 동안 교반하고, 11 내지 20시간 동안 계속 정적 결정화하고, 생성된 고체를 세척 및 건조하는 단계
    를 포함하는, 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    단계 (I)의 상기 분자체 합성 시스템에서 각 성분의 몰 비율은 SiO2/Al2O3=7 내지 9, Na2O/SiO2=0.1 내지 0.25, H2O/SiO2=8 내지 20인, 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    단계 (II)에서, 분자체 합성 시스템을 20 내지 40°C에서 15 내지 30시간 동안 정적 에이징시킨 다음, 90 내지 120°C에서 4 내지 9시간 동안 정적 결정화하고, 2 내지 10분 동안 교반하고, 11 내지 15시간 동안 계속 정적 결정화하는, 제조 방법.
  18. 제15항에 있어서,
    단계 (I)에서 알루미늄 소스는 저알칼리성 메타알루미늄산나트륨 용액, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 황산 알루미늄 용액, 염화알루미늄, 질산알루미늄 및 알루미늄산나트륨 중 하나 이상에서 선택되는, 제조 방법.
  19. 제15항에 있어서,
    저알칼리성 메타알루미늄산나트륨 용액에서 Al2O3의 함량은 17 내지 28 중량%이고, Na2O의 함량은 19 내지 30 중량%인, 제조 방법.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 실리콘 소스는 실리카졸 또는 물 유리로부터 선택되는, 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 물 유리 내 SiO2 함량이 25 내지 38 중량%이고, Na2O 함량이 9 내지 15 중량%인, 제조 방법.
KR1020237016483A 2020-10-15 2021-10-13 메타-자일렌 흡착제 및 이의 제조 방법 KR20230086774A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011101177 2020-10-15
CN202011101177.2 2020-10-15
PCT/CN2021/123445 WO2022078362A1 (zh) 2020-10-15 2021-10-13 一种间二甲苯吸附剂及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230086774A true KR20230086774A (ko) 2023-06-15

Family

ID=81207522

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237016483A KR20230086774A (ko) 2020-10-15 2021-10-13 메타-자일렌 흡착제 및 이의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230405547A1 (ko)
JP (1) JP2023546276A (ko)
KR (1) KR20230086774A (ko)
CN (1) CN114425298B (ko)
TW (1) TW202216284A (ko)
WO (1) WO2022078362A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116621191A (zh) * 2023-06-02 2023-08-22 深圳鼎诚环境科学有限公司 用于去除VOCs中苯系物的分子筛吸附剂及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1176018C (zh) * 2001-10-19 2004-11-17 中国石油化工股份有限公司 一种小晶粒y型分子筛的合成方法
US7122496B2 (en) * 2003-05-01 2006-10-17 Bp Corporation North America Inc. Para-xylene selective adsorbent compositions and methods
US8852326B2 (en) * 2011-03-07 2014-10-07 Exxonmobil Research And Engineering Company Aggregates of small particles of synthetic faujasite zeolite
CN106927478B (zh) * 2015-12-30 2019-03-08 中国石油化工股份有限公司 一种y型分子筛的改性方法
CN109692656B (zh) * 2017-10-24 2022-03-11 中国石油化工股份有限公司 一种介孔y沸石及吸附剂与吸附剂的制备方法
CN108439427A (zh) * 2018-01-31 2018-08-24 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种原位合成富含介孔NaY分子筛的方法
CN110510630B (zh) * 2018-05-22 2021-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种纳米级x分子筛晶粒球形自聚体及其制备方法
CN111097370B (zh) * 2018-10-29 2022-06-28 中国石油化工股份有限公司 一种球形间二甲苯吸附剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022078362A1 (zh) 2022-04-21
JP2023546276A (ja) 2023-11-01
CN114425298B (zh) 2023-12-12
CN114425298A (zh) 2022-05-03
TW202216284A (zh) 2022-05-01
US20230405547A1 (en) 2023-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101497022B (zh) 聚结型沸石吸附剂及其制备方法
CN111097370B (zh) 一种球形间二甲苯吸附剂及其制备方法
CN109692656B (zh) 一种介孔y沸石及吸附剂与吸附剂的制备方法
US9162899B2 (en) BaX type Zeolite granule and process for preparing the same
JP7429717B2 (ja) 複合層凝集型吸着剤およびその製造方法
CN111097372B (zh) 一种间二甲苯吸附剂的制备方法
KR20230086774A (ko) 메타-자일렌 흡착제 및 이의 제조 방법
CN108262004B (zh) 对二甲苯吸附剂及其制备方法
CN108262005B (zh) 一种吸附分离对二甲苯的小球吸附剂及其制备方法
CN110508241B (zh) 一种聚结型吸附剂及其制备方法
CN108525643B (zh) 一种对二甲苯吸附剂及其制备方法
CN114426286B (zh) 一种介孔纳米y分子筛及其制备方法
CN112642391B (zh) 一种聚结型对位二取代基苯吸附剂及其制备方法
CN110510630B (zh) 一种纳米级x分子筛晶粒球形自聚体及其制备方法
CN114425297B (zh) 对位二取代基苯吸附剂及其制备方法
CN108525641B (zh) 吸附分离对二甲苯的小球吸附剂及制备方法
CN108525650B (zh) 一种X/Silicalite-1核/壳分子筛及其制备方法
CN115990455B (en) Para-xylene adsorbent and preparation method and application thereof
CN115990454B (en) Modified X zeolite and preparation method and application thereof
CN114426284B (zh) 一种介孔纳米x分子筛及其制备方法
CN115990456B (en) Para-xylene adsorbent and preparation method and application thereof
CN110511118B (zh) 一种液相吸附分离对甲酚的方法
CN111097371B (zh) 一种对二甲苯吸附剂的制备方法
CN109692657A (zh) 一种介孔x沸石及吸附剂与吸附剂制备方法
CN115990454A (zh) 一种改性x沸石及其制备方法和应用