JP2023546276A

JP2023546276A - ｍ－キシレン吸着剤及びその調製方法

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Publication number: JP2023546276A
Application number: JP2023547734A
Authority: JP
Inventors: 高寧寧; 王輝国; 劉宇斯; 王紅超; 楊彦強; 喬暁菲; 王徳華; 馬剣鋒; 鍾進; 高俊魁; 拓鵬飛
Original assignee: SINOPEC RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM PROCESSING CO., LTD.
Current assignee: SINOPEC RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM PROCESSING CO., LTD.
Priority date: 2020-10-15
Filing date: 2021-10-13
Publication date: 2023-11-01
Also published as: KR20230086774A; TW202216284A; CN114425298B; CN114425298A; US20230405547A1; WO2022078362A1

Abstract

ｍ－キシレン吸着剤であって、９４～９９．９質量％のＹ分子篩および０．１～６質量％の基質を含み、前記Ｙ分子篩は非結晶転移Ｙ分子篩および結晶転移によって生成されるＹ分子篩からなり、前記非結晶転移Ｙ分子篩は２０～４５０ナノメートルの結晶粒径を有するメソポーラスナノＹ分子篩であり、２種のメソポーラス細孔を含み、それぞれ５～２０ナノメートルおよび２５～５０ナノメートルの最も出現可能性の高い細孔直径を有する、ｍ－キシレン吸着剤。当該吸着剤は、混合Ｃ８芳香族炭化水素からのｍ－キシレンの吸着分離に用いられ、良好な物質移動性能、比較的高いｍ－キシレン吸着選択性および吸着容量を有する。

Description

本発明は分子篩吸着剤及びその調製方法に関し、具体的には、ｍ－キシレン吸着剤及びその調製方法に関する。

ｍ－キシレン（ＭＸ）は、合成樹脂、農薬、医薬、塗料、染料および他の分野で広く使用されている重要な有機化学工業原料である。工業的には、高度に純粋なｍ－キシレンが通常、吸着分離技術を用いて、エチルベンゼン、ｐ－キシレン、ｍ－キシレンおよびｏ－キシレンを含有する混合Ｃ_８芳香族炭化水素から分離することによって得られる。

吸着剤は吸着分離技術の基礎とコアであり、その活性成分の多くがゼオライト材料である。ＣＮ１１３６５４９ＡおよびＵＳ６１３７０２４はそれぞれ、シリカライト－１および水素型βゼオライトを活性成分として使用する吸着剤を開示しているが、シリカライト－１、βゼオライトはその使用が制限されるように比較的低い吸着容量を有する。相対的に、Ｙ分子篩は比較的高い吸着容量を有するため、より広い使用可能性を有する。

ＵＳ４３０６１０７は、混合Ｃ_８芳香族炭化水素からキシレン及びエチルベンゼンを分離する方法を開示している。この方法では、ＮａＹゼオライトが吸着剤の活性成分として使用され、トルエンが脱着剤として使用される。ｍ－キシレンに対する最も強い吸着容量、ｐ－キシレンおよびｏ－キシレンに対する中程度の吸着容量、エチルベンゼンに対する最も弱い吸着能力を有するＮａＹゼオライトの特徴を利用することによって、混合Ｃ_８芳香族炭化水素を逆流操作のための模擬移動床に供給し、模擬移動床の異なる位置でそれぞれｍ－キシレン、ｐ－キシレンおよびｏ－キシレン、エチルベンゼンを得る。

ＵＳ４３２６０９２は、混合Ｃ_８芳香族炭化水素からｍ－キシレンを分離する方法を開示している。アルミナに対するシリカのモル比が４．５～５．０であるＮａＹゼオライトを使用して吸着剤を調製すると、より高いｍ－キシレン選択性を得ることができる。

ＵＳ５９００５２３は、活性成分としてアルミナに対するシリカのモル比が４．０～６．０であるＮａＹゼオライトを有する吸着剤を使用し、５００℃でのＬＯＩに対応する含水量が１．５～２．５質量％であるが、１００～１５０℃でのｍ－キシレンの液相吸着分離のための脱着剤としてインダンを使用することによって、良好な分離効果を得たことを報告している。

ＣＮ１９３９８８３Ａは、Ｃ_８芳香族炭化水素の異性体からｍ－キシレンを分離する方法を開示している。吸着剤はアルミナに対するシリカのモル比が５～６であるＮａＹゼオライトを使用することによって調製され、前記ゼオライトは０～８質量％の含水量および２５～２５０℃の吸着温度を有し、脱着剤はテトラリンおよびそのアルキル化誘導体から選択される。

本発明の目的は、混合Ｃ_８芳香族炭化水素からのｍ－キシレンの吸着分離に用いられるｍ－キシレン吸着剤及びその調製方法を提供することにある。前記吸着剤は、良好な物質移動性能、比較的高いｍ－キシレン吸着選択性および吸着容量を有する。

本発明によって提供されるｍ－キシレン吸着剤は、９４～９９．９質量％のＹ分子篩および０．１～６質量％の基質を含み、前記Ｙ分子篩は非結晶転移Ｙ分子篩および結晶転移によって生成されるＹ分子篩からなり、前記非結晶転移Ｙ分子篩は２０～４５０ナノメートルの結晶粒径を有するメソポーラスナノＹ分子篩であって２種のメソポーラス細孔を含み、それぞれ５～２０ナノメートルおよび２５～５０ナノメートルの最も出現可能性の高い細孔直径を有する。

本発明の吸着剤の活性成分Ｙ分子篩における非結晶転移Ｙ分子篩は、ナノスケールＹ分子篩結晶粒の自己凝集により形成される自己凝集体で、メソポーラスナノＹ分子篩であり、２種のメソポーラス細孔を含む。前記吸着剤は混合Ｃ_８芳香族炭化水素からのｍ－キシレンの吸着分離に使用され、ｍ－キシレンに対する吸着選択性が比較的高く、吸着容量及び物質移動速度が比較的高く、吸着分離原料に対する吸着剤の処理能力を著しく向上させることができる。

本発明の実施例１で調製されたメソポーラスナノＹ分子篩のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルである。本発明の実施例１で調製されたメソポーラスナノＹ分子篩の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。本発明の実施例１で調製されたメソポーラスナノＹ分子篩の細孔径分布曲線である。本発明の実施例２で調製されたメソポーラスナノＹ分子篩の細孔径分布曲線である。本発明の実施例３で調製されたメソポーラスナノＹ分子篩の細孔径分布曲線である。本発明の実施例４で調製されたメソポーラスナノＹ分子篩の細孔径分布曲線である。本発明の実施例５で調製されたメソポーラスナノＹ分子篩の細孔径分布曲線である。比較例１で調製されたＹ分子篩のＸＲＤスペクトルである。比較例１で調製されたＹ分子篩のＳＥＭ画像である。比較例１で調製されたＹ分子篩の細孔径分布曲線である。比較例３で調製されたＹ分子篩の細孔径分布曲線である。小型模擬移動床における吸着分離の模式図である。

本発明の吸着剤における活性成分Ｙ分子篩は非結晶転移Ｙ分子篩と、結晶転移により生成されたＹ分子篩とからなり、その非結晶転移Ｙ分子篩はナノスケールＹ分子篩結晶粒の自己凝集により形成された自己凝集体であり、自己凝集体は比較的大きな粒径を有する。前記のナノスケールＹ分子篩は物質移動性能を改善するのに有利であり、比較的大きな粒径は、分子篩合成中のナノスケール分子篩結晶粒の生成によって引き起こされる固液分離が困難という問題をより良好に解決することができる。また、当該ナノＹ分子篩自己凝集体は２種のメソポーラス細孔を含み、これは良好な物質移動性能をさらに与えるが、物質移動性能の改善は、ｍ－キシレンに対するメソポーラスナノＹ分子篩の吸着選択性をさらに向上させることができる。

本発明において、メソポーラスナノＹ分子篩（非結晶転移Ｙ分子篩）は、結合剤としてのカオリン鉱物、成形助剤及び珪素源と混合され、その後、ボール圧延成形され、高温で焼成されて、カオリン鉱物をメタカオリンに変換され、次いで、アルカリ処理が施されることによるｉｎ－ｓｉｔｕ結晶化を介して、メタカオリンはＹ分子篩に変換され、次いで、乾燥及び焼成されて、吸着剤を得る。

好ましくは、本発明における前記吸着剤が９８～９９．９質量％のＹ分子篩および０．１～２質量％の基質を含む。

本発明における前記吸着剤は２種のＹ分子篩を含む。１つは非結晶転移Ｙ分子篩であり、これは２種のメソポーラス細孔を有するメソポーラスナノＹ分子篩であり、もう１つは吸着剤成形プロセスにおいて使用される結合剤であり、これは一般に、カオリン鉱物および成形プロセスにおいて添加される珪素源のｉｎ－ｓｉｔｕ結晶化によって形成されるＹ分子篩である。好ましくは、前記吸着剤が８４～９３質量％の非結晶転移Ｙ分子篩、１～１５．９質量％の結晶転移によって生成されたＹ分子篩および０．１～６質量％の基質を含み、より好ましくは、前記吸着剤が８４～９３質量％の非結晶転移Ｙ分子篩、５～１５．９質量％の結晶転移によって生成されたＹ分子篩および０．１～２質量％の基質を含む。

本発明における前記メソポーラスナノＹ分子篩は、好ましくは、ナノスケールＹ分子篩結晶粒の自己凝集体であり、自己凝集体は、好ましくは、０．５～１．５ミクロンの粒径を有し、自己凝集体中のナノスケールＹ分子篩結晶粒は、好ましくは、２０～４００ナノメートル、より好ましくは、５０～３００ナノメートルの粒径を有する。前記ナノＹ分子篩自己凝集体は２つ種のメソポーラス細孔を含み、それぞれ５～２０ナノメートルおよび２５～５０ナノメートル、好ましくはそれぞれ１０～２０ナノメートルおよび３０～５０ナノメートルの孔径を有する。

前記メソポーラスナノＹ分子篩中のＳｉＯ_２／Ａｌ２_３のモル比は、好ましくは、４．０～５．５である。

前記メソポーラスナノＹ分子篩は、好ましくは、７４０～１０００ｍ^２／ｇ、より好ましくは、７５０～９００ｍ^２／ｇの比表面積、好ましくは、０．４０～０．６５ｃｍ^３／ｇ、より好ましくは、０．４０～０．５５ｃｍ^３／ｇの全細孔体積、好ましくは、０．０８～０．３５ｃｍ^３／ｇ、より好ましくは、０．１０～０．２５ｃｍ^３／ｇのメソポーラス細孔体積を有する。

吸着剤中の前記基質は、ｉｎ－ｓｉｔｕ結晶化による結晶転移後のカオリン鉱物の残存物である。前記カオリン鉱物は、好ましくは、カオリナイト、ディッカイト、パーライト、オーブンストンおよびハロイサイトのうち少なくとも１つから選択される。

本発明における前記吸着剤は、好ましくは、ペレットの形態であり、その粒径は、好ましくは、３００～８５０ミクロンである。

本発明の前記吸着剤の調製方法は、以下の工程を含む：
（１）非結晶転移ＮａＹ分子篩と、カオリン鉱物と、珪素源と、成形助剤とを均一に混合し、ペレットにボール圧延成形し、乾燥後、５３０～６００℃で焼成する。非結晶転移ＮａＹ分子篩と前記カオリン鉱物との質量比は８５～９４：６～１５であり、添加した珪素源に含まれる二酸化珪素のカオリン鉱物に対する質量比は、０．１～３．６である；
（２）工程（１）の焼成後に得られたペレットを、その中のカオリン鉱物がｉｎ－ｓｉｔｕ結晶化されてＹ分子篩となるように、水酸化ナトリウムまたは水酸化ナトリウムと水ガラスとの混合溶液を用いて８５～１００℃でｉｎ－ｓｉｔｕ結晶化させ、次いで洗浄し、乾燥させる。

前記方法の工程（１）は非結晶転移ＮａＹ分子篩と、カオリン鉱物と、珪素源と、成形助剤とを混合してから、ボール圧延成形することである。前記のカオリン鉱物に含有される結晶化物質は、好ましくはカオリナイト、ディッカイト、パーライト、オーブンストン、ハロイサイト、又はこれらの混合物から選択される。カオリン鉱物中の結晶化物質の質量パーセントは、少なくとも９０％である。

工程（１）における珪素源は、好ましくはオルト珪酸エチル、シリカゾル、水ガラス、珪酸ナトリウム、シリカゲル、およびホワイトカーボンブラックのうちの１つ以上から選択される。好ましくは、添加された珪素源に含まれる二酸化珪素のカオリン鉱物に対する質量比が０．２～３．０である。成形助剤は、好ましくは、リグニン、セスバニア粉末、乾燥デンプン、カルボキシメチルセルロースおよび活性炭の少なくとも１つから選択される。成形助剤の添加量は、固形粉末の総量の１～６質量％であることが好ましい。

工程（１）の前記の成形方法としては、ボール圧延成形またはスプレー成形が好ましい。ボール圧延成形の方法において、使用される装置は、回転盤、塗膜釜、またはローラーであり得る。ボール圧延成形時、均一に混合された固体粉末を回転装置に入れ、圧延しながら水を噴射することによって固体粉末を固着させてペレットに凝集させる。圧延中に使用される水の量は、好ましくは、固体の総質量の６～３０％、より好ましくは６～２０％である。添加された珪素源が固体である場合、それは、非結晶転移ＮａＹ分子篩、カオリン鉱物と混合することができ；添加された珪素源が液体である場合、それは、非結晶転移ＮａＹ分子篩、カオリン鉱物と混合することができ、またはボール圧延成形に使用される水に添加することもでき、または珪素源を固体粉末および水の両方に添加することができる。

工程（１）で圧延することによって形成されたペレットをふるいにかけ、一定の範囲の粒径を有するペレット、好ましくは、３００～８５０ミクロンの粒径を有するペレットをとり、乾燥し、焼成する。乾燥温度は、好ましくは６０～１１０℃であり、時間は、好ましくは２～１２時間であり；焼成温度は、好ましくは５３０～７００℃であり、時間は１～６時間が好ましい。焼成後、ペレット中のカオリン鉱物は、工程（２）においてＮａＹ分子篩に結晶転移させるためにメタカオリンに変換される。

前記方法の工程（２）は、成形後のペレットのｉｎ－ｓｉｔｕ結晶化である。ｉｎ－ｓｉｔｕ結晶化は、水酸化ナトリウム溶液または水酸化ナトリウムと水ガラスとの混合溶液中で実施することができる。ｉｎ－ｓｉｔｕ結晶化時の液体／固体比は１．５～５．０Ｌ／ｋｇが好ましく、ｉｎ－ｓｉｔｕ結晶化温度は９０～１００℃が好ましく、時間は０．５～８時間が好ましい。

工程（２）のｉｎ－ｓｉｔｕ結晶化に水酸化ナトリウム溶液を用いる場合、使用する水酸化ナトリウム溶液中の水酸化物イオンの濃度は、好ましくは０．１～３．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．５～１．５ｍｏｌ／Ｌであり、ｉｎ－ｓｉｔｕ結晶化に水酸化ナトリウムと水ガラスとの混合溶液を用いる場合、水酸化ナトリウムの含有量は、好ましくは２～１０質量％であり、二酸化珪素の含有量は、好ましくは１～６質量％である。ｉｎ－ｓｉｔｕ結晶化した吸着剤を洗浄し乾燥させた後、球状の吸着剤が得られる。前記の乾燥温度は７０～１１０℃が好ましく、乾燥時間は２～２０時間が好ましい。

本発明の方法の工程（１）の前記の非結晶転移ＮａＹ分子篩の調製方法は、以下の工程を含む：
（Ｉ）０～５℃の珪素源およびアルミニウム源をとり、水酸化ナトリウムおよび水を添加して均一に混合することにより分子篩合成系を形成し、ここで、各原料のモル比はＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝５．５～９．５、Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝０．１～０．３、Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝５～２５であり、合成系の温度は１～８℃である、
（ＩＩ）工程（Ｉ）の分子篩合成系を、２０～４０℃で１０～４８時間静的にエイジングさせた後、９０～１５０℃で２～１０時間静的に結晶化させ、２～１０分間撹拌し、続けて１１～２０時間静的に結晶化させた後、得られた固体を洗浄し、乾燥させる。

前記方法の工程（Ｉ）は低温で分子篩合成系を調製することであり：０～５℃、好ましくは０～４℃の珪素源とアルミニウム源を用い、次いで、水酸化ナトリウムと水を添加して分子篩合成系を調製する。分子篩合成系における各原料のモル比は、好ましくはＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝７～９、Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝０．１～０．２５、Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝８～２０である。合成系の温度は、好ましくは１～５℃である。

前記方法の工程（ＩＩ）は分子篩合成系を結晶化させて分子篩を調製する工程であり、好ましくは、分子篩合成系を２０～４０℃で１５～３０時間静的にエイジングさせ、次いで９０～１２０℃で４～９時間静的に結晶化させ、２～１０分間撹拌し、続けて１１～１５時間静的に結晶化させる。結晶化後に得られた固体を洗浄し、乾燥させて、メソポーラスナノＹ分子篩を得る。乾燥温度は７０～１００℃が好ましく、７５～９０℃がより好ましく、乾燥時間は２～２０時間が好ましく、８～１６時間がより好ましい。

前記方法の工程（Ｉ）のアルミニウム源は、好ましくは低アルカリ度メタアルミン酸ナトリウム溶液、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム溶液、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムおよびアルミン酸ナトリウムのうちの１つ以上から選択され、より好ましくは低アルカリ度メタアルミン酸ナトリウム溶液および／または硫酸アルミニウム溶液から選択される。前記低アルカリ度メタアルミン酸ナトリウム溶液中のＡｌ_２Ｏ_３の含有量は好ましくは１７～２８質量％であり、Ｎａ_２Ｏの含有量は好ましくは１９～３０質量％であり、低アルカリ度メタアルミン酸ナトリウム溶液中に含まれるＮａ_２ＯのＡｌ_２Ｏ_３に対するモル比は好ましくは１．７～２．５であり、より好ましくは１．７～２．２である。アルミニウム源が低アルカリ度メタアルミン酸ナトリウム溶液および硫酸アルミニウム溶液から選択される場合、硫酸アルミニウム溶液と低アルカリ度メタアルミン酸ナトリウム溶液との質量比は１～６：１であり、硫酸アルミニウム溶液に含まれるアルミニウムはＡｌ_２Ｏ_３に基づいて計算され、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は好ましくは５～１５質量％である。

工程（Ｉ）における珪素源は、好ましくはシリカゾルまたは水ガラスである。前記水ガラス中のＳｉＯ_２含有量は好ましくは２５～３８質量％であり、Ｎａ_２Ｏ含有量は、好ましくは９～１５質量％である。

本発明における前記吸着剤は、混合Ｃ_８芳香族炭化水素からのｍ－キシレンの吸着分離に適している。

吸着剤の性能を評価するための重要な指標は、吸着選択性および吸着目的成分の吸着および脱着速度である。選択性は、吸着平衡における非吸着相中の２つの成分の濃度比に対する、吸着相中の２つの成分の濃度比の比である。前記吸着平衡は、混合Ｃ_８芳香族炭化水素が吸着剤と接触した後に、吸着相と非吸着相との間で成分の正味の移転がない状態を指す。吸着選択性の計算式は以下の通りである：

ここで、ＣおよびＤは分離されるべき２つの成分を示し、Ａ_ＣおよびＡ_Ｄはそれぞれ、吸着平衡における吸着相中の２つの成分ＣおよびＤの濃度を示し、Ｕ_ＣおよびＵ_Ｄは、それぞれ、吸着平衡における非吸着相中の２つの成分ＣおよびＤの濃度を示す。２つの成分の選択性βが約１．０の場合、２つの成分に対する吸着剤の吸着能力が同等であり、優先的に吸着される成分が存在しないことを示す。βが１．０より大きいかまたは小さい場合、１つの成分が優先的に吸着されることを示す。具体的には、β＞１．０の場合、吸着剤は成分Ｃを優先的に吸着し、β＜１．０の場合、吸着剤は成分Ｄを優先的に吸着する。分離の難易度という観点から、β値が大きいほど、吸着分離しやすい。より速い吸着、脱着速度は吸着剤および脱着剤の使用量を低減し、生成物収率を向上させ、吸着分離装置の操作コストを低減することに有利である。

本発明は、ダイナミックパルス実験装置を使用して、ｍ－キシレンの吸着選択性および吸着および脱着速度を測定する。当該装置は、原料供給システム、吸着カラム、加熱炉及び圧力制御バルブ等からなる。吸着カラムは、Ф６×１８００ｍｍステンレス鋼管で、吸着剤の装填量は５０ｍｌである。吸着カラムの下端入口は原料供給および窒素システムに接続され、上端出口は圧力制御バルブに接続され、次いで、流出物コレクタに接続されている。実験に使用される脱着剤の成分は３０体積％のトルエン（Ｔ）および７０体積％のｎ－ヘプタン（ＮＣ_７）であり、パルス液成分は、それぞれ５体積％のエチルベンゼン（ＥＢ）、ｐ－キシレン（ＰＸ）、ｍ－キシレン（ＭＸ）、ｏ－キシレン（ＯＸ）、ｎ－ノナン（ＮＣ_９）および７５体積％の前記脱着剤である。

吸着選択性の測定方法は下記の通りである：吸着カラムに秤量された吸着剤を充填してぎっしり詰め、１６０～２８０℃の窒素雰囲気において脱水することにより活性化する。その後、システムからガスを除去するために脱着剤を供給し、圧力を０．８ＭＰａまで上昇させ、温度を１４５℃まで上昇させ、脱着剤の供給を停止し、１．０時間^－１の体積空間速度で８ｍｌのパルス原料供給液を供給し、次いで、パルス液の供給を停止し、脱着のために同じ空間速度で脱着剤を供給し、２分毎に３滴の脱着液サンプルをとり、ガスクロマトグラフィーで成分を分析する。脱着用脱着剤の原料供給体積を横軸とし、ＮＣ_９およびＥＢ、ＰＸ、ＭＸ、ＯＸの各原料濃度を縦軸とすることにより、前記各成分の脱着曲線を描く。トレーサとしてＮＣ_９は吸着されずにさきにピークに達し、吸着系のデッドスペースを与える。トレーサの半ピーク幅の中点をゼロポイントとし、ＥＢ、ＰＸ、ＭＸおよびＯＸの各原料の半ピーク幅の中点からゼロポイントまでの脱着剤原料供給体積、すなわち全補正保持容量Ｖ_Ｒを測定する。２つの成分の全補正保持容量の比は、吸着選択性βである。例えば、ＥＢの全補正保持容量に対するＭＸの全補正保持容量の比はＥＢに対するＭＸの吸着選択性であり、β_{ＭＸ／ＥＢ}と記される。

吸着剤を繰り返して連続的に使用することを実現するために、抽出成分と脱着剤との間の選択性も重要な性能指標であり、これは、パルス試験における抽出成分の脱着曲線のさらなる分析によって確定することができる。ＭＸのパルス脱離曲線の前方の流出液中のＭＸの濃度が１０％から９０％に上昇するときに必要とされる脱着剤の体積を吸着速度［Ｓ_Ａ］_{１０－９０}と定義し、ＭＸの濃度が脱離曲線の後方の９０％から１０％に低下するときに必要とされる脱着剤の体積を脱着速度［Ｓ_Ｄ］_{９０－１０}と定義する。［Ｓ_Ｄ］_{９０－１０}／［Ｓ_Ａ］_{１０－９０}の両者の比は、ＭＸと脱着剤（Ｔ）との間の吸着選択性β_ＭＸ／Ｔを表すことができる。β_ＭＸ／Ｔが１．０よりはるかに小さい場合、吸着剤が脱着剤に対して強すぎる吸着能力を有することを示し、これは吸着工程に不利である。β_ＭＸ／Ｔが１．０よりはるかに大きい場合、脱着剤の吸着能力が弱すぎて脱着工程が困難になることを示している。理想的なケースは、β_ＭＸ／Ｔがほぼ１．０に等しいことである。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例及び比較例において、吸着剤の物性パラメータの測定方法は、以下の通りである：
吸着剤の圧縮強度は、一定圧力下でのペレット吸着剤の破砕率によって表される。破砕率が低いほど、圧縮強度は高くなる。吸着剤の圧縮強度を測定するための方法は、ＤＬ－ＩＩ粒子強度測定器（大連化学工業研究設計院製）で測定する。吸着剤ペレットを３００ミクロンのふるいに通した後、約１．５ｍｌの吸着剤をステンレス筒体に詰める。測定時は、ステンレス筒体と締まりばめのシンブルを取り付け、あらかじめ設定した圧力で１回押した後、吸着剤を注ぎ出し、３００ミクロンのふるいで秤量する。加圧テスト前後の吸着剤の減少量は、設定圧力における吸着剤の破砕率である。

分子篩または吸着剤の吸着容量は、トルエン気相吸着実験によって測定される。具体的な操作方法は以下の通りである：トルエンを運んでいる窒素（トルエン分圧０．０５ＭＰａ）を、３５℃で一定質量の吸着剤と、トルエンが吸着平衡に達するまで接触させる。被測定吸着剤の吸着容量は、トルエン吸着前後の吸着剤の質量差に基づいて、以下の式に従って計算される。

ここで、Ｃは吸着容量であり、単位はｍｇ／ｇであり；ｍ_１はトルエンを吸着する前の被測定吸着剤の質量であり、単位はグラムであり；ｍ₂はトルエンを吸着した後の被測定吸着剤の質量であり、単位はグラムである。

吸着剤のか焼かさ密度を測定する方法は以下の通りである：１００ｍＬのメスシリンダーに５０ｍＬの吸着剤を加え、タップ密度計（遼寧計器研究所有限責任公司製）で５分間振動させた後、５０ｍＬの吸着剤をさらに加え、５分間振動させる。メスシリンダー内の吸着剤の体積に対する質量の比は吸着剤かさ密度であり、一定質量の吸着剤を６００℃で２時間焼成し、乾燥機に入れて室温まで冷却し、焼成後と焼成前の吸着剤の質量比がか焼基礎であり、か焼基礎と吸着剤かさ密度との積がか焼かさ密度である。

分子篩の比表面積、全細孔体積、細孔体積、およびメソポーラス細孔体積は、ＡＳＴＭＤ４３６５－９５（２００８）に従って測定される。

〔実施例１〕
（１）アルミニウム源の調製
反応釜に２００ｋｇの水酸化アルミニウム、１８１．５２ｋｇの水酸化ナトリウム、２１４．８４ｋｇの脱イオン水を加え、１００℃まで加熱し、６時間攪拌することにより、アルミニウム源１として澄んだ透明な低アルカリ度メタアルミン酸ナトリウム溶液を形成した。前記アルミニウム源１のＡｌ_２Ｏ_３の含有量は２１．５８質量％であり、Ｎａ_２Ｏの含有量は２３．５９質量％であり、Ａｌ_２Ｏ_３に対するＮａ_２Ｏのモル比は１．８０であった。８７．８９ｋｇの硫酸アルミニウムオクタデカハイドレートを１１２．１１ｋｇの水に溶かし、１時間攪拌すると、澄んだ透明な硫酸アルミニウム溶液がアルミニウム源２として得られた。アルミニウム原料２のＡｌ_２Ｏ_３の含有量は６．７３質量％であった。

（２）原料予備処理
水ガラス（ＳｉＯ_２含有量３７．１７質量％、Ｎａ_２Ｏ含有量１１．６５質量％）および工程（１）で調製されたアルミニウム源をそれぞれ０℃までに冷却した。

（３）Ｙ分子篩の調製
攪拌条件で、工程（２）で温度降下処理された０℃で８９．６８ｋｇの水ガラス、０℃で４９．７９ｋｇの硫酸アルミニウム溶液および０℃で１８．１４ｋｇの低アルカリ度メタアルミン酸ナトリウム溶液、ならびに５．６１ｋｇの脱イオン水を反応釜に加え、各原料のモル比がＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝７．８、Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝０．２５、Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝１０であるＹ分子篩合成系を得た。合成系の温度は３℃であった。

前記の分子篩合成系を密閉反応釜に移し、３０℃で２４時間静的にエイジングさせ、さらに１００℃までに温度上昇させて８時間静的に結晶化させ、５分間攪拌し、続けて１２時間静的に結晶化させた後、濾過し、得られた固体を脱イオン水で、濾液のｐＨが８～９になるまで洗浄し、８０℃で１２時間乾燥させることにより、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が４．６のナノＹ分子篩ａを得た（蛍光Ｘ線分析法を用いて分析、以下同じ）。ＸＲＤスペクトルについては図１を、ＳＥＭ画像については図２を、細孔径分布曲線については図３を参照。図２から分かるように、ナノスケールＹ分子篩結晶粒は自己凝集により０．６ミクロンの粒径を有する自己凝集体を形成し、ナノスケールＹ分子篩結晶粒は、６０～１５０ナノメートルの粒径を有する。図３は、ナノＹ分子篩ａの最も出現可能性の高い細孔直径がそれぞれ１０ナノメートルおよび３７ナノメートルであることを示す。比表面積、全細孔体積、細孔体積、およびメソポーラス細孔体積、ならびにトルエン吸着容量については、表１を参照されたい。

〔実施例２〕
以下の相違点を除いて、実施例１の方法に基づいてＹ分子篩を調製した：
Ｙ分子篩は工程（３）において、攪拌条件で、工程（２）で温度降下処理された０℃で８９．６８ｋｇの水ガラス、０℃で５３．２９ｋｇの硫酸アルミニウム溶液および０℃で１７．０４ｋｇの低アルカリ度メタアルミン酸ナトリウム溶液、ならびに３．５０ｋｇの脱イオン水を反応釜に加え、各原料のモル比がＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝７．８、Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝０．２３、Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝１０であるＹ分子篩合成系を得た。合成系の温度は４℃であった。前記の分子篩合成系を密閉反応釜に移し、静的なエイジング、間に攪拌を挟む２段階の静的な結晶化を経て、得られた固体を脱イオン水で洗浄し、乾燥させてＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が４．８のナノＹ分子篩ｂを得た。ナノスケールＹ分子篩結晶粒により形成された自己凝集体は０．８ミクロンの粒径を有し、ナノスケールＹ分子篩結晶粒は、８０～１８０ナノメートルの粒径を有する。細孔径分布曲線については図４に示す。最も出現可能性の高い細孔直径がそれぞれ１２ナノメートルおよび４０ナノメートルであり、比表面積、全細孔体積、細孔体積、およびメソポーラス細孔体積、ならびにトルエン吸着容量については、表１を参照されたい。

〔実施例３〕
以下の相違点を除いて、実施例１の方法に基づいてＹ分子篩を調製した：
Ｙ分子篩は工程（３）において、攪拌条件で、工程（２）で温度降下処理された０℃で８９．６８ｋｇの水ガラス、０℃で５８．５６ｋｇの硫酸アルミニウム溶液および０℃で１５．０４ｋｇの低アルカリ度メタアルミン酸ナトリウム溶液、ならびに０．３２ｋｇの脱イオン水を反応釜に加え、各原料のモル比がＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝７．８、Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝０．２０、Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝１０であるＹ分子篩合成系を得た。合成系の温度は５℃であった。前記の分子篩合成系を密閉反応釜に移し、静的なエイジング、間に攪拌を挟む２段階の静的な結晶化を経て、得られた固体を脱イオン水で洗浄し、乾燥させてＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が４．９のナノＹ分子篩ｃを得た。ナノスケールＹ分子篩結晶粒により形成された自己凝集体は１．０ミクロンの粒径を有し、ナノスケールＹ分子篩結晶粒は、９０～２００ナノメートルの粒径を有する。細孔径分布曲線については図５に示す。最も出現可能性の高い細孔直径がそれぞれ１５ナノメートルおよび４２ナノメートルであり、比表面積、全細孔体積、細孔体積、およびメソポーラス細孔体積、ならびにトルエン吸着容量については、表１を参照されたい。

〔実施例４〕
以下の相違点を除いて、実施例１の方法に基づいてＹ分子篩を調製した：
Ｙ分子篩は工程（３）において、攪拌条件で、工程（２）で温度降下処理された０℃で５９．７９ｋｇの水ガラス、０℃で３９．０５ｋｇの硫酸アルミニウム溶液および０℃で１０．２７ｋｇの低アルカリ度メタアルミン酸ナトリウム溶液、ならびに３３．５４ｋｇの脱イオン水を反応釜に加え、各原料のモル比がＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝７．８、Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝０．２０、Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝１５であるＹ分子篩合成系を得た。合成系の温度は４℃であった。前記の分子篩合成系を密閉反応釜に移し、静的なエイジング、間に攪拌を挟む２段階の静的な結晶化を経て、得られた固体を脱イオン水で洗浄し、乾燥させてＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が４．９のナノＹ分子篩ｄを得た。ナノスケールＹ分子篩結晶粒により形成された自己凝集体は１．１ミクロンの粒径を有し、ナノスケールＹ分子篩結晶粒は、９０～２２０ナノメートルの粒径を有する。細孔径分布曲線については図６に示す。最も出現可能性の高い細孔直径がそれぞれ１７ナノメートルおよび４３ナノメートルであり、比表面積、全細孔体積、細孔体積、およびメソポーラス細孔体積、ならびにトルエン吸着容量については、表１を参照されたい。

〔実施例５〕
以下の相違点を除いて、実施例１の方法に基づいてＹ分子篩を調製した：
Ｙ分子篩は工程（３）において、攪拌条件で、工程（２）で温度降下処理された０℃で４４．８４ｋｇの水ガラス、０℃で２９．２９ｋｇの硫酸アルミニウム溶液および０℃で７．７ｋｇの低アルカリ度メタアルミン酸ナトリウム溶液、ならびに５０．１６ｋｇの脱イオン水を反応釜に加え、各原料のモル比がＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝７．８、Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝０．２０、Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝２０であるＹ分子篩合成系を得た。合成系の温度は５℃であった。前記の分子篩合成系を密閉反応釜に移し、静的なエイジング、間に攪拌を挟む２段階の静的な結晶化を経て、得られた固体を脱イオン水で洗浄し、乾燥させてＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が５．０のナノＹ分子篩ｅを得た。ナノスケールＹ分子篩結晶粒により形成された自己凝集体は１．２ミクロンの粒径を有し、ナノスケールＹ分子篩結晶粒は、９０～２４０ナノメートルの粒径を有する。細孔径分布曲線については図７に示す。最も出現可能性の高い細孔直径がそれぞれ１９ナノメートルおよび４６ナノメートルであり、比表面積、全細孔体積、細孔体積、およびメソポーラス細孔体積、ならびにトルエン吸着容量については、表１を参照されたい。

〔比較例１〕
（１）アルミニウム源の調製
反応釜に２００ｋｇの水酸化アルミニウム、２３２．１５ｋｇの水酸化ナトリウム、６５２．３３ｋｇの脱イオン水を加え、１００℃まで加熱し、６時間攪拌することにより、アルミニウム源として澄んだ透明な低アルカリ度メタアルミン酸ナトリウム溶液を形成した。前記アルミニウム源のＡｌ_２Ｏ_３の含有量は１１．８７質量％であり、Ｎａ_２Ｏの含有量は１６．５９質量％であり、Ａｌ_２Ｏ_３に対するＮａ_２Ｏのモル比は２．３であった。

（２）指向剤の調製
攪拌条件で、反応釜に、３．８１ｋｇの水酸化ナトリウム、８．８６ｋｇの脱イオン水、４．４８ｋｇの工程（１）で調製したアルミニウム源、２３．２４ｋｇの水ガラス（ＳｉＯ_２含有量２０．１７質量％、Ｎａ_２Ｏ含有量６．３２質量％）を加え、ここで、各原料のモル比はＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１５、Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝１．０７、Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝２１であり、３５℃で１６時間静置して配向剤を得た。

（３）Ｙ分子篩の調製
攪拌条件で、５０．７４ｋｇの水ガラス、４２．５１ｋｇの脱イオン水、７．５６ｋｇの工程（２）で調製した指向剤、８．６６ｋｇの実施例１の工程（１）で調製した硫酸アルミニウム溶液、１１．０１ｋｇの工程（１）で調製した低アルカリ度メタアルミン酸ナトリウム溶液を反応釜に加えてＹ分子篩合成系を得た。各原料のモル比はＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝９．５、Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝０．４３、Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝３０であり、Ｙ分子篩合成系に含まれるＡｌ_２Ｏ_３に対する指向剤に含まれるＡｌ_２Ｏ_３のモル比は５％であり、合成系の温度は３５℃であった。

前記の分子篩合成系を密閉反応釜に移し、１００℃まで加熱して水熱結晶化を２８時間行い、濾過し、得られた固体を脱イオン水で、濾液がｐＨ＝８～９になるまで洗浄し、８０℃で１２時間乾燥させて、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比４．８のＹ分子篩ｆを得た。ＸＲＤスペクトルについては図８を、ＳＥＭ画像については図９を参照。Ｙ分子篩の粒径は０．９ミクロンであった。図１０に細孔径分布曲線を示し、明らかなメソ細孔が存在しないことを示している。比表面積、全細孔体積、細孔体積、およびメソポーラス細孔体積、ならびにトルエン吸着容量については、表１を参照されたい。

〔比較例２〕
指向剤を使用しない従来の方法でのＹ分子篩の調製
５．０ｋｇのアルミン酸ナトリウム（３０質量％のＮａ_２Ｏ、４４．１質量％のＡｌ_２Ｏ_３、２５．９質量％のＨ_２Ｏを含む）及び２７．３ｋｇの水酸化ナトリウムを２１９ｋｇの水に溶かし、１時間撹拌して澄んだ溶液を得て、撹拌条件で１２４．２ｋｇのシリカゾル（２９．５質量％のＳｉＯ_２を含む）を加え、続けて０．５時間攪拌して均一に混合された合成系を得た。ここで、各原料のモル比はＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝２８．２、Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝０．６、Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝２８．７であった。前記の合成系を密閉反応釜に移し、１２０℃までに加熱して水熱結晶化を３時間行い、濾過し、得られた固体を脱イオン水で、濾液のｐＨが８～９になるまで洗浄し、８０℃で１２時間乾燥して、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比３．８のＹ分子篩ｇを得た。比表面積、全細孔体積、細孔体積、およびメソポーラス細孔体積、ならびにトルエン吸着容量については、表１を参照されたい。

〔比較例３〕
ＣＮ１０９６９２６５６Ａの実施例１の方法による単一メソポーラスＮａＹ分子篩の調製
１０．９ｋｇのメタアルミン酸ナトリウム溶液（１７．３質量％のＡｌ_２Ｏ_３および２１．０質量％のＮａ_２Ｏを含む）、４８．３ｋｇの脱イオン水および１３．１ｋｇの水酸化ナトリウムをとり、撹拌して固体塩基を完全に溶解し、次いで６６．８ｋｇの水ガラス（２８．３質量％のＳｉＯ_２および８．８質量％のＮａ_２Ｏを含む）を加え、均一に混合されるまで撹拌し、２５℃で２０時間静置してエイジングさせて指向剤を調製した。ここで、各原料のモル比は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１７、Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝０．９５、Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝１７．６であった。

１８７．２ｋｇの水ガラス、４６４．５ｋｇの脱イオン水、１６．３ｋｇの水酸化ナトリウムをとり、２５℃で十分に攪拌混合し、攪拌しながら９０．６ｋｇのメタアルミン酸ナトリウムを加え、０．９ｋｇの指向剤を加え、均一に攪拌し、濃度が２０質量％である８．２ｋｇのポリジメチルジアリルアンモニウムクロリド（Ｒ）水溶液をテンプレートソリューションとして加えた。ポリジメチルジアリルアンモニウムクロリドの分子量は１０００００～２０００００である。混合物が均一になって合成系が得られるまで攪拌し続けた。ここで、各原料のモル比は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝５．８、Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝０．８８、Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝３１であり、Ｒ／ＳｉＯ_２の質量比は０．０３であった。指向剤の添加量は、その中のＳｉＯ_２に基づき、合成系におけるＳｉＯ_２の質量の０．２％であった。

前記の合成系を１００℃まで加熱し、静止条件で８時間水熱結晶化を行った。結晶化生成物を、洗浄溶液のｐＨ値が１０未満になるまで脱イオン水で洗浄した。得られた固体を８０℃で１２時間乾燥し、大気中で２００℃で１時間一次焼成し、３８０℃で１時間二次焼成し、５４０℃で４時間三次焼成し、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が５．１、結晶粒径１．３ミクロンのメソポーラスＮａＹ分子篩ｈを得た。細孔径分布曲線を図１１に示し、単一のメソポーラスを示している。その比表面積、全細孔体積、細孔体積、およびメソポーラス細孔体積、ならびにトルエン吸着容量については、表１を参照されたい。

〔実施例６〕
本発明の吸着剤の調製およびその吸着性能のテスト
（１）ボール圧延成形：９２ｋｇ（焼成ベースの質量、以下同様）の実施例１で調製されたナノＮａＹ分子篩ａを、８ｋｇのカオリン（カオリナイトを９０質量％含む）、３ｋｇのホワイトカーボンブラックおよび３ｋｇのセスバニア粉末と均一に混合し、回転盤に入れ、回転させながら適量の脱イオン水を噴射し、固体粉末をペレットに凝集させた。圧延時の水の噴射量は固体粉末の８質量％であり、ホワイトカーボンブラックに含まれる二酸化珪素のカオリンに対する質量比は０．３であった。ふるいにかけた後、３００～８５０μｍの粒径を有するペレットをとり、８０℃で１０時間乾燥し、５４０℃で４時間焼成した。

（２）ｉｎ－ｓｉｔｕ結晶化：６４ｋｇの工程（１）における焼成ペレットを、焼成ペレットのｉｎ－ｓｉｔｕ結晶化のために、２００リットルの水酸化ナトリウムおよび水ガラス（水ガラス中、ＳｉＯ_２含有量は２０．１７質量％、Ｎａ_２Ｏ含有量は６．３２質量％）の混合溶液に入れ、ここで、混合溶液のＮａ_２Ｏの含有量は５質量％で、ＳｉＯ_２含有量は３質量％であり、９５℃で４時間のｉｎ－ｓｉｔｕ結晶化に供した。結晶化後の固体を洗浄溶液のｐＨが１０未満になるまで洗浄し、８０℃で１０時間乾燥して吸着剤Ａを調製した。吸着剤Ａは８９．３質量％のＹ分子篩ａと、９．３質量％の結晶転移により生成されたＹ分子篩と、１．４質量％の基質とを含む。パルス実験によって測定された吸着選択性、吸着容量、異なる圧力下での破砕率、およびか焼かさ密度については、表２を参照されたい。

〔実施例７〕
以下の相違点を除いて、実施例６の方法に基づいて吸着剤を調製した：工程（１）において、実施例２で調製されたナノＮａＹ分子篩ｂをカオリン、ホワイトカーボンブラック及びセスバニア粉末と混合した後、ボール圧延成形した。ｉｎ－ｓｉｔｕ結晶化の後、８９．３質量％のＹ分子篩ｂ、９．６質量％の結晶転移により生成されたＹ分子篩および１．１質量％の基質を含有する吸着剤Ｂが調製された。吸着選択性、吸着容量、異なる圧力下での破砕率、およびか焼かさ密度については、表２を参照されたい。

〔実施例８〕
以下の相違点を除いて、実施例６の方法に基づいて吸着剤を調製した：工程（１）において、実施例３で調製されたナノＮａＹ分子篩ｃをカオリン、ホワイトカーボンブラック及びセスバニア粉末と混合した後、ボール圧延成形した。ｉｎ－ｓｉｔｕ結晶化の後、８９．３質量％のＹ分子篩ｃ、９．８質量％の結晶転移により生成されたＹ分子篩および０．９質量％の基質を含有する吸着剤Ｃが調製された。吸着選択性、吸着容量、異なる圧力下での破砕率、およびか焼かさ密度については、表２を参照されたい。

〔実施例９〕
以下の相違点を除いて、実施例６の方法に基づいて吸着剤を調製した：工程（１）において、実施例４で調製されたナノＮａＹ分子篩ｄをカオリン、ホワイトカーボンブラック及びセスバニア粉末と混合した後、ボール圧延成形した。ｉｎ－ｓｉｔｕ結晶化の後、８９．３質量％のＹ分子篩ｄ、９．５質量％の結晶転移により生成されたＹ分子篩および１．２質量％の基質を含有する吸着剤Ｄが調製された。吸着選択性、吸着容量、異なる圧力下での破砕率、およびか焼かさ密度については、表２を参照されたい。

〔実施例１０〕
以下の相違点を除いて、実施例６の方法に基づいて吸着剤を調製した：工程（１）において、実施例５で調製されたナノＮａＹ分子篩ｅをカオリン、ホワイトカーボンブラック及びセスバニア粉末と混合した後、ボール圧延成形した。ｉｎ－ｓｉｔｕ結晶化の後、８９．３質量％のＹ分子篩ｅ、１０．０質量％の結晶転移により生成されたＹ分子篩および０．７質量％の基質を含有する吸着剤Ｅが調製された。吸着選択性、吸着容量、異なる圧力下での破砕率、およびか焼かさ密度については、表２を参照されたい。

〔比較例４〕
以下の相違点を除いて、実施例６の方法に基づいて吸着剤を調製した：工程（１）において、比較例１で調製されたＮａＹ分子篩ｆをカオリン、ホワイトカーボンブラック及びセスバニア粉末と混合した後、ボール圧延成形した。ｉｎ－ｓｉｔｕ結晶化の後、９７．２質量％のＹ分子篩および２．８質量％の基質を含有する吸着剤Ｆが調製された。吸着選択性、吸着容量、異なる圧力下での破砕率、およびか焼かさ密度については、表２を参照されたい。

〔比較例５〕
以下の相違点を除いて、実施例６の方法に基づいて吸着剤を調製した：工程（１）において、比較例２で調製されたＮａＹ分子篩ｇをカオリン、ホワイトカーボンブラック及びセスバニア粉末と混合した後、ボール圧延成形した。ｉｎ－ｓｉｔｕ結晶化の後、９７．６質量％のＹ分子篩および２．４質量％の基質を含有する吸着剤Ｇが調製された。吸着選択性、吸着容量、異なる圧力下での破砕率、およびか焼かさ密度については、表２を参照されたい。

〔比較例６〕
以下の相違点を除いて、実施例６の方法に基づいて吸着剤を調製した：工程（１）において、比較例３で調製されたＮａＹ分子篩ｈをカオリン、ホワイトカーボンブラック及びセスバニア粉末と混合した後、ボール圧延成形した。ｉｎ－ｓｉｔｕ結晶化の後、９７．６質量％のＹ分子篩および２．４質量％の基質を含有する吸着剤Ｈが調製された。吸着選択性、吸着容量、異なる圧力下での破砕率、およびか焼かさ密度については、表２を参照されたい。

〔実施例１１〕
ｍ－キシレンの吸着分離の実験を、吸着剤Ａを用いて、連続逆流を用いた小型模擬移動床装置上で行った。

前記の小型模擬移動床装置は、直列に接続された２４本の吸着カラムを含み、各カラムは、１９５ミリメートルの長さ、３０ミリメートルのカラム内径を有し、吸着剤の総装填量は３３００ミリリットルであり、吸着剤Ａを装填した。直列に接続された、２４本のカラムの２つの端部を循環ポンプによって接続して、図１２に示すように閉回路を形成した。２４本の吸着カラムは流入および流出原料の４つの流れ：吸着原料、脱着剤、抽出液およびラフィネート、によって４つの区域に分割された。すなわち吸着原料（カラム１５）とラフィネート（カラム２１）との間にある吸着ゾーンとしての７本の吸着カラム、抽出液（カラム６）と吸着原料（カラム１４）との間にある精製ゾーンとしての９本の吸着カラム、脱着剤（カラム１）と抽出液（カラム５）との間にある脱着ゾーンとしての５本の吸着カラム、ラフィネート（カラム２２）と脱着剤（カラム２４）との間にある緩衝ゾーンとしての３本の吸着カラムである。吸着および分離の温度は１４５℃に制御され、圧力は０．８ＭＰａであった。

操作中、脱着剤であるトルエンおよび吸着原料をそれぞれ１６００ｍｌ／ｈおよび５００ｍｌ／ｈの流量で前記模擬移動床装置に連続的に供給し、かつ抽出液を７６１ｍｌ／ｈの流量で装置から抽出し、ラフィネートを１３３９ｍｌ／ｈの流量で装置から抽出した。吸着原料は、１４．９９質量％のエチルベンゼン、２０．１４質量％のｐ－キシレン、４２．２５質量％のｍ－キシレン、２１．７５質量％のｏ－キシレンおよび０．８７質量％の非芳香族炭化水素成分からなるものであった。循環ポンプ流量を３９６０ｍｌ／ｈに設定し、４つの流れを、７０秒毎に、液体の流れ方向と同じ方向に、１本の吸着カラムずつ移動させた（図１２では、実線の位置から波線の位置へ。以降はこれから類推）。安定操作状態で得られたｍ－キシレンの純度は９９．５８質量％であり、収率は９７．１５質量％であった。

〔実施例１２〕
小型模擬移動床装置に吸着剤Ｂを装填し、実施例１１の方法に従って、ｍ－キシレンの吸着分離実験を行った。安定操作状態で得られたｍ－キシレンの純度は９９．６２質量％であり、収率は９７．２９質量％であった。

〔比較例７〕
小型模擬移動床装置に比較用吸着剤Ｆを装填し、実施例１１の方法に従って、ｍ－キシレンの吸着分離実験を行った。安定操作状態で得られたｍ－キシレンの純度は９９．５１質量％であり、収率は９１．５３質量％であった。

〔比較例８〕
小型模擬移動床装置に比較用吸着剤Ｈを装填し、実施例１１の方法に従って、ｍ－キシレンの吸着分離実験を行った。安定操作状態で得られたｍ－キシレンの純度は９９．５２質量％であり、収率は８９．７７質量％であった。

Claims

９４～９９．９質量％のＹ分子篩および０．１～６質量％の基質を含み、前記Ｙ分子篩は非結晶転移Ｙ分子篩および結晶転移によって生成されるＹ分子篩からなり、前記非結晶転移Ｙ分子篩は２０～４５０ナノメートルの結晶粒径を有するメソポーラスナノＹ分子篩であって２種のメソポーラス細孔を含み、それぞれ５～２０ナノメートルおよび２５～５０ナノメートルの最も出現可能性の高い細孔直径を有する、ｍ－キシレン吸着剤。
９８～９９．９質量％のＹ分子篩および０．１～２質量％の基質を含む、請求項１に記載の吸着剤。
８４～９３質量％の非結晶転移Ｙ分子篩、結晶転移によって生成された１～１５．９質量％のＹ分子篩および０．１～６質量％の基質を含む、請求項１に記載の吸着剤。
前記吸着剤が、８４～９３質量％の非結晶転移Ｙ分子篩、結晶転移によって生成された５～１５．９質量％のＹ分子篩および０．１～２質量％の基質を含むことを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の吸着剤。
前記メソポーラスナノＹ分子篩がナノスケールＹ分子篩結晶粒の自己凝集体であり、前記自己凝集体は、０．５～１．５ミクロンの粒径を有し、前記自己凝集体中のナノスケールＹ分子篩結晶粒は、２０～４００ナノメートルの粒径を有することを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の吸着剤。
前記メソポーラスナノＹ分子篩のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比は、４．０～５．５であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の吸着剤。
前記メソポーラスナノＹ分子篩が、７４０～１０００ｍ^２／ｇの比表面積、０．４０～０．６５ｃｍ^３／ｇの全細孔体積、および０．０８～０．３５ｃｍ^３／ｇのメソポーラス細孔体積を有することを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の吸着剤。
前記メソポーラスナノＹ分子篩が、それぞれ１０～２０ナノメートルおよび３０～５０ナノメートルの最も出現可能性の高い細孔直径を有することを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の吸着剤。
以下の工程を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の吸着剤を調製する方法：
（１）非結晶転移ＮａＹ分子篩と、カオリン鉱物と、珪素源と、成形助剤とを均一に混合し、ペレットにボール圧延成形し、乾燥後、５３０～６００℃で焼成し、ここで、非結晶転移ＮａＹ分子篩と前記カオリン鉱物との質量比は８５～９４：６～１５であり、添加した珪素源に含まれる二酸化珪素のカオリン鉱物に対する質量比は、０．１～３．６である；
（２）工程（１）の焼成後に得られたペレットを、その中のカオリン鉱物がｉｎ－ｓｉｔｕ結晶化されてＹ分子篩になるように、水酸化ナトリウムまたは水酸化ナトリウムと水ガラスとの混合溶液を用いて８５～１００℃でｉｎ－ｓｉｔｕ結晶化させ、次いで洗浄し、乾燥させる。
工程（１）におけるカオリン鉱物が、カオリナイト、ディッカイト、パーライト、オーブンストン、ハロイサイト、又はこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
工程（１）における成形助剤が、リグニン、セスバニア粉末、乾燥デンプン、カルボキシメチルセルロースおよび活性炭の少なくとも１つから選択されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
工程（１）における珪素源が、オルト珪酸エチル、シリカゾル、水ガラス、珪酸ナトリウム、シリカゲル、およびホワイトカーボンブラックのうちの１つ以上から選択され、添加された珪素源に含まれる二酸化珪素のカオリン鉱物に対する質量比が０．２～３．０であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
工程（２）におけるｉｎ－ｓｉｔｕ結晶化の液体／固体比が１．５～５．０Ｌ／ｋｇであることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
工程（２）において、ｉｎ－ｓｉｔｕ結晶化に水酸化ナトリウム溶液を用いる場合、使用する水酸化ナトリウム溶液中の水酸化物イオンの濃度は、好ましくは０．１～３．０ｍｏｌ／Ｌであり；ｉｎ－ｓｉｔｕ結晶化に水酸化ナトリウムと水ガラスとの混合溶液を用いる場合、水酸化ナトリウムの含有量は２～１０質量％であり、二酸化珪素の含有量は１～６質量％であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
工程（１）の非結晶転移ＮａＹ分子篩の調製方法が以下の工程を含むことを特徴とする、請求項９に記載の方法：
（Ｉ）０～５℃の珪素源およびアルミニウム源をとり、水酸化ナトリウムおよび水を添加して均一に混合することにより分子篩合成系を形成し、ここで、各原料のモル比はＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝５．５～９．５、Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝０．１～０．３、Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝５～２５であり、合成系の温度は１～８℃である、
（ＩＩ）工程（Ｉ）の分子篩合成系を、２０～４０℃で１０～４８時間静的にエイジングさせた後、９０～１５０℃で２～１０時間、静的に結晶化させ、２～１０分間撹拌し、続けて１１～２０時間静的に結晶化させた後、得られた固体を洗浄し、乾燥させる。
工程（Ｉ）における前記分子篩合成系における各原料のモル比が、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝７～９、Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝０．１～０．２５、Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝８～２０であることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
工程（ＩＩ）において、分子篩合成系を２０～４０℃で１５～３０時間静的にエイジングさせ、次いで９０～１２０℃で４～９時間静的に結晶化させ、２～１０分間撹拌し、続けて１１～１５時間静的に結晶化させることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
工程（Ｉ）における前記アルミニウム源が、低アルカリ度メタアルミン酸ナトリウム溶液、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム溶液、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムおよびアルミン酸ナトリウムのうちの１つ以上から選択されることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
低アルカリ度メタアルミン酸ナトリウム溶液中のＡｌ_２Ｏ_３の含有量が１７～２８質量％であり、Ｎａ_２Ｏの含有量が１９～３０質量％であることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
前記珪素源がシリカゾルまたは水ガラスから選択されることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
前記水ガラス中のＳｉＯ_２含有量が２５～３８質量％であり、Ｎａ_２Ｏ含有量が９～１５質量％であることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。