CN110872124A - 一种fau/mfi核/壳分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种FAU/MFI核/壳分子筛的制备方法，包括：(1)将钠型FAU分子筛用合成MFI分子筛的模板剂溶液于5～40℃浸渍1～10小时，浸渍后固体于40～120℃干燥，得FAU‑1，(2)将硅源、可选的铝源、水和无机碱混合均匀，得到MFI分子筛的合成混合物，在搅拌下，将FAU‑1加入合成混合物中，得到FAU/MFI核/壳分子筛合成反应物，(3)将(2)步制得的合成反应物于20～80℃老化，再于100～180℃水热晶化10～50小时，取晶化后固体，干燥、焙烧得到FAU/MFI核/壳分子筛。该法可提高MFI壳层的覆盖率，提高壳层厚度。

Description

一种FAU/MFI核/壳分子筛的制备方法
技术领域
本发明为一种核/壳分子筛的制备方法，具体地说，是一种FAU/MFI核/壳分子筛的制备方法。
背景技术
沸石分子筛是一类具有特殊骨架结构的晶体材料。由于具有均一的微孔孔道、可调的酸性和离子交换性能，沸石分子筛广泛用于分离和催化领域。其中，X分子筛是C8混合芳烃吸附分离吸附剂的活性组元，经特定离子交换的X分子筛可从C8混合芳烃混合物中选择性吸附分离对二甲苯(PX)。选择性是吸附剂的一个关键指标，较高的选择性有利于提高产品纯度和装置负荷。
改善吸附剂选择性的方法主要包括调变交换离子的种类和降低X分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比。USP3558730公开了一种BaKX分子筛，其对PX的选择性明显高于BaX和KX。USP3997620发现与BaKX相比，X分子筛经过Sr2+和Ba2+交换后，虽然对二甲苯/间二甲苯(PX/MX)和对二甲苯/邻二甲苯(PX/OX)有所降低，但是对二甲苯/乙苯(PX/EB)和对二甲苯/对二乙苯(PX/PDEB)显著提高。
CN101254928A公开了一种小晶粒低硅铝比X分子筛的制备方法，通过在合成体系中引入硫酸或水溶性硫酸盐可有效降低产物氧化硅/氧化铝比。
文献[Tung Cao Thanh Pham et al.,Angew.Chem.Int.Ed.,2013，52，8693]报道了一种Silicalite-1分子筛膜，这种分子筛膜可以从PX和OX混合物中高效分离PX。然而，该材料是在片形二氧化硅上生成的Silicalite-1分子筛膜，成型时需将硅胶片表面用二氧化硅小球填充平整，然后再在上面形成一层Silicalite-1分子筛膜。
US4868146公开了一种Silicalite-1膜层包裹的ZSM-5分子筛。具体制备步骤为：先把ZSM-5分子筛以一定方式加入到Silicalite-1合成体系中，并在一定条件下水热处理；再加入NH4F溶液，继续水热处理一段时间，获得ZSM-5/Silicalite-1复合分子筛材料。
CN101722034A公开了一种丝光沸石/ZSM-5核壳型分子筛材料的制备方法。具体步骤为：先把丝光沸石置于改性剂溶液中处理；再把经过改性的丝光沸石置于ZSM-5分子筛合成体系中水热处理，最终获得ZSM-5膜层包裹的丝光沸石。
CN103058215A公开了一种Beta/Y复合分子筛的合成方法。具体步骤为：先制备Y分子筛导向剂；再把Beta分子筛粉末加入到Y分子筛导向剂中混合均匀；最后，把混合有Beta分子筛的导向剂加入到Y分子筛合成体系中，经水热处理后在Beta分子筛表面生长出Y分子筛膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种FAU/MFI核/壳分子筛的制备方法，该法可提高MFI壳层的覆盖率，提高壳层厚度。
本发明提供的FAU/MFI核/壳分子筛的制备方法，包括：
(1)将钠型FAU分子筛用合成MFI分子筛的模板剂溶液于5～40℃浸渍1～10小时，浸渍后固体于40～120℃干燥，得FAU-1，
(2)将硅源、可选的铝源、水和无机碱混合均匀，得到MFI分子筛的合成混合物，在搅拌下，将FAU-1加入合成混合物中，得到FAU/MFI核/壳分子筛合成反应物，
(3)将(2)步制得的合成反应物于20～80℃老化，再于100～180℃水热晶化10～60小时，取晶化后固体，干燥、焙烧得到FAU/MFI核/壳分子筛。
本发明方法用合成MFI分子筛的模板剂溶液浸渍FAU分子筛，再干燥，然后将其放入合成MFI分子筛的原料中，进行水热晶化，可有效提高壳层MFI分子筛的厚度和壳层覆盖率。
附图说明
图1为实例1合成的X/Silicalite-1核/壳分子筛的XRD图。
图2为实例1合成的X/Silicalite-1核/壳分子筛的SEM图。
图3为对比例1合成的X/Silicalite-1核/壳分子筛的XRD图。
图4为对比例1合成的X/Silicalite-1核/壳分子筛的SEM图。
具体实施方式
本发明方法通过用模板剂溶液浸渍FAU分子筛，经干燥处理后，将其放入MFI分子筛合成原料中，可在合成壳层的反应混合物中不加模板剂，通过老化，FAU分子筛表面原位生长出MFI分子筛晶种，再通过水热晶化，可使MFI分子筛晶体沿FAU分子筛表面生长，从而显著提高FAU分子筛表面的MFI壳层覆盖率，增加壳层厚度和均匀覆盖度，并解决了FAU分子筛和MFI分子筛化学相容性差，MFI分子筛难于较好覆盖于FAU分子筛表面的问题。该方法简便易行、合成成本低，所得的FAU/MFI核/壳分子筛用于从C8芳烃吸附分离对二甲苯，可提高吸附分离选择性。
本发明方法中，所述的FAU分子筛为X或Y分子筛，MFI分子筛为ZSM-5分子筛或Silicalite-1分子筛。X分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为2.0～3.0。Y分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为3.0～6.0。
本发明(1)步为对钠型FAU分子筛用模板剂溶液进行浸渍处理，所述FAU分子筛的晶粒粒径可为0.2～5.0微米、优选0.2～3.0微米。
(1)步所述模板剂溶液中的模板剂优选四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵和四乙基氢氧化铵中的一种或几种，所述的模板剂溶液中还可含有助剂，所述助剂选自丁胺、乙胺或氨水。
(1)步所述模板剂溶液中模板剂的含量可为2～40质量％、优选2～30质量％，助剂的含量为0～40质量％，5.0～40质量％。
(1)步钠型FAU分子筛用合成MFI分子筛的模板剂溶液浸渍的时间优选2～8小时。所述浸渍后固体的干燥温度为40～120℃、优选50～110℃，干燥时间优选0.5～48小时、更优选2～30小时。
(1)步FAU分子筛与模板剂溶液的质量比可为1：2～20、优选1：2～16。
本发明(2)步为配制MFI分子筛的合成混合物。
当合成的壳层分子筛为Silicalite-1分子筛时，所述的合成混合物中各物料的摩尔比为：H2O/SiO2＝20～300、M2O/SiO2＝0.01～0.5，优选为：H2O/SiO2＝20～150、M2O/SiO2＝0.01～0.2，所述的M为Na或K。
当合成的壳层分子筛为ZSM-5分子筛时，所述的合成混合物中各物料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝15～800、H2O/SiO2＝20～300、M2O/SiO2＝0.01～0.5，优选为：SiO2/Al2O3＝35～700、H2O/SiO2＝20～150、M2O/SiO2＝0.1～0.5，所述的M为Na或K。
(2)步所述的硅源选自正硅酸四乙酯、硅溶胶、水玻璃、硅酸钠、硅胶或白炭黑中的一种或几种，铝源选自铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氧化铝或氢氧化铝中的一种或几种。所述的无机碱选自NaOH和/或KOH。
(2)步中，FAU-1的加入量与MFI分子筛的合成混合物中所含SiO2的质量比为1.0～20：1、优选1.3～17：1。
本发明(3)步对(2)步所述的合成反应物进行水热晶化处理，使在FAU分子筛表面形成MFI分子筛壳层。
(3)步中，将合成反应物老化的温度优选30～50℃，老化时间优选2～30小时、更优选10～26小时。
(3)步将老化后物料进行水热晶化的温度优选110～160℃，时间优选10～50小时。
水热晶化结束后过滤，取晶化后固体物，经洗涤、干燥、焙烧即得到MFI分子筛包裹的FAU分子筛，即FAU/MFI核/壳分子筛，其MFI分子筛壳层的厚度为50～200纳米。所述的干燥温度为90～120℃，时间优选2～10小时，焙烧温度为500～600℃，时间优选2～10小时。
本发明方法制备的FAU/MFI核/壳分子筛的壳层为ZSM-5时，其SiO2/Al2O3摩尔比优选为25～300。
本发明方法制备的FAU/MFI核/壳分子筛阳离子位为Na+，可经离子交换转化为K+、Li+、Cs+、Ca2+、Sr2+和Ba2+中的一种或两种，如K+和Ba2+。经离子交换后的FAU/MFI核/壳分子筛适用于从C8芳烃中分离对二甲苯或间二甲苯。
衡量吸附剂性能的三个重要指标为吸附容量、选择性和对二甲苯的吸附、解析速率。
为评价吸附材料的吸附选择性，可使用动态脉冲实验装置测定吸附材料的吸附选择性和对二甲苯的吸附、解吸速率。该装置由进料系统、吸附柱、加热炉、压力控制阀等组成。吸附柱为Ф6×1800毫米的不锈钢管，吸附材料装量为50毫升。吸附柱下端入口与进料和氮气系统相连，上端出口接压力控制阀，再与流出物收集器连接。实验所用解吸剂为30体积％的对二乙苯(PDEB)和70体积％的正庚烷。脉冲进料液组成为各占5体积％的乙苯(EB)、对二甲苯(PX)、间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)、正壬烷(NC9)和75体积％的对二乙苯。
吸附材料吸附选择性的测定方法为：将称量的粒径为300～850μm的被测吸附材料颗粒装入吸附柱震实，在氮气气氛中于160～190℃脱水活化；再通入解吸剂排除系统中的气体。将系统压力升至0.8MPa，温度升至177℃，停止通入解吸剂，以1.0时-1的体积空速通入8毫升脉冲进料液，之后以同样的体积空速通入解吸剂，每隔2分钟取3滴脱附液样品，用气相色谱分析。以脱附用解吸剂体积为横坐标，NC9、EB、PX、MX和OX各组分浓度为纵坐标，绘制出上述各组分的脱附曲线。其中，NC9不被吸附，可作为示踪剂来获得吸附系统的死体积。将示踪剂半峰宽的中点作为零点，测定EB、PX、MX、OX各组分半峰宽中点到零点的净保留体积R，任意组分的净保留体积与吸附平衡时的分配系数成正比，反映了各组分与吸附材料间的作用力，两组分净保留体积之比即为选择性β，如PX的净保留体积与EB的净保留体积之比即为吸附材料对于PX和EB吸附性能之比，为PX相对于EB的吸附选择性，记为βP/E。
为了表示PX的吸附、解吸速率和PX与PDEB之间的吸附选择性，引入PX的吸附速率[SA]10-90和解吸速率[SD]90-10。吸附速率[SA]10-90为PX的脉冲脱附曲线中PX浓度从10％上升到90％所需的解吸剂体积，解析速率[SD]90-10为脱附曲线中PX浓度从90％下降到10％所需的解吸剂体积。[SA]10-90和[SD]90-10的值越小，表示PX的吸附或解吸速率越快。[SA]10-90/[SD]90-10比值定义为PX与解吸剂之间的吸附选择性βPX/PDEB。
下面结合实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例中，采用甲苯气相吸附实验测定吸附材料的吸附容量。具体操作方法为：在35℃条件下，使携带甲苯的氮气(甲苯分压为0.5MPa)与一定质量的吸附材料接触，直到甲苯达到吸附平衡。根据甲苯吸附前后吸附材料的质量差由下式计算出吸附材料的吸附容量。
Figure BDA0001783424180000051
其中，C为吸附容量，单位为毫克/克；m1为吸附甲苯前被测吸附材料的质量，单位为克；m2为甲苯吸附甲苯后被测吸附材料的质量，单位为克。
实例1
(1)制备X/Silicalite-1核/壳分子筛
将5克SiO2/Al2O3摩尔比为2.49，晶粒粒径为1.0～1.6微米的NaX分子筛加入25克浓度为25质量％的四丙基氢氧化铵溶液(含0.0308mol四丙基氢氧化铵)中，于10℃浸渍2小时，浸渍后固体于100℃干燥12小时，得到X-1。
在搅拌下，将6.67克硅溶胶(SiO2含量为30质量％)、17.5克去离子水和0.15克氢氧化钠加入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，得到的合成混合物中的物料摩尔比为：H2O/SiO2＝41，Na2O/SiO2＝0.07。
在搅拌下，将X-1加入上述合成混合物中，将反应釜密封，30℃老化24小时、120℃静态水热晶化30小时；待晶化产物冷却至25℃，过滤，取固体物用去离子水洗涤，100℃干燥12小时，540℃焙烧6小时，得FAU/MFI核/壳分子筛A，其核为X分子筛，壳为Silicalite-1，壳层厚度为92纳米，核/壳分子筛A的XRD谱图见图1，SEM照片见图2。
(2)进行离子交换
采用0.18mol/L的硝酸钡溶液对(1)步制备的FAU/MFI核/壳分子筛A进行阳离子交换，阳离子交换在釜式容器中进行，交换温度为90℃、时间为8小时、交换液体积空速为6时-1。离子交换完成后，将固体于70℃用700毫升去离子水洗涤，70℃氮气气氛活化24小时，得到BaA(X/Silicalite-1)核/壳分子筛。
将BaA(X/Silicalite-1)核/壳分子筛压片、筛分得到300～850μm的颗粒，取1.0克和50毫升BaA(X/Silicalite-1)核/壳分子筛颗粒，分别进行甲苯气相吸附实验测定其吸附容量和液相脉冲实验测定其吸附选择性以及PX的吸附、解吸速率，结果见表1。
实例2
将4克SiO2/Al2O3摩尔比为2.55，晶粒粒径为0.6～1.2微米的NaX分子筛加入40克浓度为5质量％的四丙基氯化铵溶液(含0.009mol四丙基氯化铵)中，于20℃浸渍3小时，浸渍后固体于60℃干燥24小时，得到X-1。
在搅拌下，将3.47克正硅酸四乙酯、31克去离子水和0.22克氢氧化钠加入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，得到的合成混合物中的物料摩尔比为：H2O/SiO2＝100，Na2O/SiO2＝0.16。
在搅拌下，将X-1加入上述合成混合物中，将反应釜密封，40℃老化16小时、110℃动态水热晶化48小时；待晶化产物冷却至25℃，过滤，取固体物用去离子水洗涤，110℃干燥8小时，540℃焙烧6小时，得FAU/MFI核/壳分子筛B，其核为X分子筛，壳为Silicalite-1，壳层厚度为70纳米。
按实例1(2)步方法对核/壳分子筛B进行Ba离子交换，然后测定其甲苯吸附容量和PX吸附选择性以及PX的吸附、解吸速率，结果见表1。
实例3
将4克SiO2/Al2O3摩尔比为2.57，晶粒粒径为1.0～2.0微米的NaX分子筛加入8克浓度为25质量％的四丙基溴化铵溶液(含0.0075mol四丙基溴化铵)中于25℃浸渍4小时，浸渍后固体于80℃干燥2小时，得到X-1。
在搅拌下，将10.07克水玻璃(SiO2含量为6.32质量％，Al2O3含量为0.016质量％，Na2O含量为2.02质量％)和62.11克去离子水加入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，得到的合成混合物中的物料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝662，H2O/SiO2＝120，Na2O/SiO2＝0.3。
在搅拌下，将X-1加入上述合成混合物中，将反应釜密封，50℃老化10小时、150℃动态水热晶化16小时；待晶化产物冷却至25℃，过滤，取固体物用去离子水洗涤，120℃干燥4小时，540℃焙烧6小时，得FAU/MFI核/壳分子筛C，其核为X分子筛，壳为ZSM-5，壳层厚度为80纳米，壳层ZSM-5的SiO2/Al2O3摩尔比为262。
按实例1(2)步方法对核/壳分子筛C进行Ba离子交换，然后测定其甲苯吸附容量和PX吸附选择性以及PX的吸附、解吸速率，结果见表1。
实例4
将3克SiO2/Al2O3摩尔比为2.51，晶粒粒径为1.4～2.2微米的NaX分子筛加入45克含10质量％的乙胺和2质量％的四丙基氢氧化铵混合溶液(含0.1mol乙胺和0.0044mol四丙基氢氧化铵)中于30℃浸渍5小时，浸渍后固体于90℃干燥12小时，得到X-1。
在搅拌下，将6.67克硅溶胶(SiO2含量为30质量％)、0.22克硫酸铝、0.40克氢氧化钠和12.59克去离子水加入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，得到的合成混合物中的物料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝100，H2O/SiO2＝33，Na2O/SiO2＝0.16。
在搅拌下，将X-1加入上述合成混合物中，将反应釜密封，35℃老化16小时、130℃静态水热晶化24小时；待晶化产物冷却至25℃，过滤，取固体物用去离子水洗涤，80℃干燥24小时，540℃焙烧6小时，得FAU/MFI核/壳分子筛D，其核为X分子筛，壳为ZSM-5，壳层厚度为116纳米，壳层ZSM-5的SiO2/Al2O3摩尔比为83。
按实例1(2)步方法对核/壳分子筛D进行Ba离子交换，然后测定其甲苯吸附容量和PX吸附选择性以及PX的吸附、解吸速率，结果见表1。
实例5
将10克SiO2/Al2O3摩尔比为5.2，晶粒粒径为0.8～1.4微米的NaY分子筛加入30克含30质量％的氨水和20质量％的四丙基氯化铵(含0.45mol氢氧化铵和0.027mol四丙基氯化铵)中于35℃浸渍6小时，浸渍后固体于70℃干燥6小时，得到Y-1。
在搅拌下，将10.07克水玻璃、0.67克硫酸铝、0.37克氢氧化钠和40.23克去离子水加入到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，得到的合成混合物中的物料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝33，H2O/SiO2＝80，Na2O/SiO2＝0.35。
在搅拌下，将Y-1加入上述合成混合物中，将反应釜密封，45℃老化12小时、140℃静态水热晶化16小时；待晶化产物冷却至25℃，过滤，取固体物用去离子水洗涤，100℃干燥10小时，540℃焙烧6小时，得FAU/MFI核/壳分子筛E，其核为Y分子筛，壳为ZSM-5，壳层厚度为53纳米，壳层ZSM-5的SiO2/Al2O3摩尔比为29。
按实例1(2)步方法对核/壳分子筛E进行Ba离子交换，然后测定其甲苯吸附容量和PX吸附选择性以及PX的吸附、解吸速率，结果见表1。
对比例1
在搅拌下，将6.67克硅溶胶、10.45克去离子水和9.47克浓度为25质量％的四丙基氢氧化铵溶液、5克SiO2/Al2O3摩尔比为2.49的NaX分子筛加入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并搅拌均匀，得到的合成混合物中的物料摩尔比为：H2O/SiO2＝37，四丙基氢氧化铵/SiO2＝0.35。将反应釜密封，于130℃静态水热晶化30小时；待晶化产物冷却至25℃，过滤，取固体物用去离子水洗涤，100℃干燥12小时，540℃焙烧6小时，得X/Silicalite-1核/壳分子筛F，壳层厚度为72纳米，其XRD谱图见图3，SEM照片见图4。
按实例1(2)步方法对核/壳分子筛F进行Ba离子交换，然后测定其吸附容量和PX吸附选择性以及PX的吸附、解吸速率，结果见表1。
对比例2
在搅拌下，将6.67克硅溶胶(SiO2含量为30质量％)、0.22克硫酸铝、0.40克氢氧化钠、5.41克浓度为25质量％的四丙基氢氧化铵溶液、10.99克去离子水和3克SiO2/Al2O3摩尔比为2.51的NaX分子筛加入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并搅拌均匀，得到的合成混合物中的物料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝100，Na2O/SiO2＝0.16，H2O/SiO2＝33，四丙基氢氧化铵/SiO2＝0.2。将反应釜密封，于130℃静态水热晶化30小时；待晶化产物冷却至25℃，过滤，取固体物用去离子水洗涤，100℃干燥12小时，540℃焙烧6小时，得X/ZSM-5核/壳分子筛G，壳层厚度为98纳米，壳层ZSM-5的SiO2/Al2O3摩尔比为81。
按实例1(2)步方法对核/壳分子筛G进行Ba离子交换，然后测定其吸附容量和PX吸附选择性以及PX的吸附、解吸速率，结果见表1。
对比例3
取实例1所述的SiO2/Al2O3摩尔比为2.49的NaX分子筛，按实例1(2)步的方法进行Ba离子交换，得到BaX分子筛，其甲苯吸附容量和PX吸附选择性以及PX的吸附、解吸速率，结果见表1。
表1
Figure BDA0001783424180000091

Claims (15)

1.一种FAU/MFI核/壳分子筛的制备方法，包括：
(1)将钠型FAU分子筛用合成MFI分子筛的模板剂溶液于5～40℃浸渍1～10小时，浸渍后固体于40～120℃干燥，得FAU-1，
(2)将硅源、可选的铝源、水和无机碱混合均匀，得到MFI分子筛的合成混合物，在搅拌下，将FAU-1加入合成混合物中，得到FAU/MFI核/壳分子筛合成反应物，
(3)将(2)步制得的合成反应物于20～80℃老化，再于100～180℃水热晶化10～60小时，取晶化后固体，干燥、焙烧得到FAU/MFI核/壳分子筛。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的FAU分子筛为X或Y分子筛，MFI分子筛为ZSM-5分子筛或Silicalite-1分子筛。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述FAU分子筛的晶粒粒径为0.2～5.0微米。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述模板剂溶液中的模板剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵和四乙基氢氧化铵中的一种或几种，所述的模板剂溶液中还可含有助剂，所述助剂选自丁胺、乙胺或氨水。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于(1)步所述模板剂溶液中模板剂的含量为2.0～40质量％，助剂的含量为0～40质量％。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步钠型FAU分子筛用合成MFI分子筛的模板剂溶液浸渍的时间为2～8小时。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述浸渍后固体的干燥温度为40～120℃。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步FAU分子筛与模板剂溶液的质量之比为1：2～20。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于合成的壳层分子筛为Silicalite-1分子筛时，(2)步所述的合成混合物中各物料的摩尔比为：H2O/SiO2＝20～300、M2O/SiO2＝0.01～0.5，所述的M为Na或K。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于合成的壳层分子筛为ZSM-5分子筛时，(2)步所述的合成混合物中各物料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝15～800、H2O/SiO2＝20～300、M2O/SiO2＝0.01～0.5，所述的M为Na或K。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步所述的硅源选自正硅酸四乙酯、硅溶胶、水玻璃、硅酸钠、硅胶或白炭黑中的一种或几种，铝源选自铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氧化铝或氢氧化铝中的一种或几种。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步所述的无机碱选自NaOH和/或KOH。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步中，FAU-1的加入量与MFI分子筛的合成混合物中所含SiO2的质量比为1.0～20：1。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(3)步将合成反应物老化的时间为2～30小时。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(3)步进行水热晶化的温度为110～160℃，时间为10～50小时。
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