CN110871052B - 一种bea/mfi核/壳分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种BEA/MFI核/壳分子筛，包括BEA分子筛内核和包覆于内核外的MFI分子筛壳层。该核/壳分子筛具有较高的吸附容量和乙苯吸附选择性，适用于从C8芳烃中气相吸附分离乙苯。

Description

一种BEA/MFI核/壳分子筛及其制备方法
技术领域
本发明为一种核/壳分子筛及制备方法，具体地说，是一种MFI为壳层的核/壳分子筛及其制备方法。
背景技术
乙苯是重要的基础化工原料，主要用于生产苯乙烯，进而生产聚苯乙烯、ABS树脂等。目前，以生产对二甲苯目的的工业吸附分离装置的抽余液中富含乙苯。CN104513124A报道了一种从不含对二甲苯的C8芳烃混合物中吸附分离乙苯的方法。具体来说，采用变压吸附装置和专用吸附剂，将气相原料(不含对二甲苯的C8芳烃混合物)经过变压吸附装置，分别得到富乙苯的吸出物和贫乙苯的吸余物。
US6627783公开了一种从C8芳烃中变压吸附分离对二甲苯和乙苯的方法，吸附剂活性组元为非酸性的MFI分子筛，这种吸附剂可优先吸附对二甲苯和乙苯。Yan[TsoungY.Yan.Ind.Eng.Chem.Res.,1989,28,572-576.]的研究结果也表明，ZSM-5分子筛对对二甲苯和乙苯具有较高的吸附选择性。
CN104971695A公开了一种用于变压吸附分离C8芳烃异构体的吸附剂及制备方法与应用。所述的吸附剂活性组元为钠型ZSM-5或MWW分子筛。采用有机硅化合物对成型吸附剂进行改性处理，可进一步提高其吸附分离性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种BEA/MFI核/壳分子筛及其制备方法，该核/壳分子筛具有较高的吸附容量和乙苯吸附选择性，适用于从C8芳烃中气相吸附分离乙苯。
本发明提供的BEA/MFI核/壳分子筛，内核为BEA分子筛，壳层为MFI分子筛。MFI分子筛壳层可完全包覆BEA分子筛内核。所述BEA/MFI核/壳分子筛用于从混合C8芳烃中气相变压吸附分离对二甲苯和乙苯，特别是从乙苯、间二甲苯和邻二甲苯中气相变压吸附分离乙苯，可提高吸附容量和乙苯吸附选择性。
附图说明
图1为实例1制备的BEA/Silicalite-1核/壳分子筛的XRD图。
图2为实例1制备的BEA/Silicalite-1核/壳分子筛的SEM图。
图3为实例4制备的BEA/ZSM-5核/壳分子筛的XRD图。
图4为实例4制备的BEA/ZSM-5核/壳分子筛的SEM图。
具体实施方式
本发明提供的BEA/MFI核/壳分子筛，内核为BEA分子筛，壳层为MFI分子筛。内核BEA分子筛具有较大的吸附容量，外壳MFI分子筛对乙苯和对二甲苯均有较好的选择性通过性能力，即可使C8芳烃中的乙苯和对二甲苯通过壳层，进入到内核，并被吸附，通过变压脱附，吸附物被脱附，从而实现物料的分离。由于内核有较大的吸附容量，可使其吸附的乙苯和对二甲苯增大，因而可提高这两种物质的吸附选择性。本发明方法为一种优选的BEA/MFI核/壳分子筛的制备方法，通过用模板剂溶液浸渍BEA分子筛，可在合成壳层的反应混合物中不加模板剂，通过老化，BEA分子筛表面原位生长出MFI分子筛晶种，再通过水热晶化，可使MFI分子筛晶体沿BEA分子筛表面生长，从而完整地覆盖BEA内核，形成MFI壳层。
本发明BEA/MFI核/壳分子筛内核BEA分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比优选为50～140、更优选50～120。
所述BEA/MFI核/壳分子筛的内核和外壳分子筛并不具有催化活性，其阳离子选自Na+、K+、Li+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+中的任意一种或两种，以用于吸附分离C8芳烃异构体中的乙苯和对二甲苯，或者乙苯。
所述BEA/MFI核/壳分子筛内核BEA分子筛的晶粒粒径优选为0.3～5.0微米、更优选0.2～3.0微米。
MFI分子筛壳层厚度为40～300纳米、优选40～200纳米。
壳层MFI分子筛选自Silicalite-1或ZSM-5分子筛。当壳层为ZSM-5分子筛时，其SiO2/Al2O3摩尔比优选30～700、更优选40～650。当壳层为Silicalite-1时，内核BEA分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比优选50～100；当壳层为ZSM-5分子筛时，内核BEA分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比优选80～110。
本发明提供的BEA/MFI核/壳分子筛的制备方法，包括：
(1)将钠型BEA分子筛用合成MFI分子筛的模板剂溶液于10～40℃浸渍1～10小时，浸渍后固体于40～120℃干燥，得BEA-1，
(2)将硅源、可选的铝源、水和无机碱混合均匀，得到MFI分子筛的合成混合物，在搅拌下，将BEA-1加入到合成混合物中，得到BEA/MFI核/壳分子筛合成反应物，
(3)将(2)步制得的合成反应物于20～80℃老化，再于100～180℃水热晶化5～60小时，取晶化后固体，干燥、焙烧得到BEA/MFI核/壳分子筛。
本发明(1)步为对钠型BEA分子筛用模板剂溶液进行浸渍，使模板剂吸附于其中。所述BEA分子筛的晶粒粒径可为0.2～5.0微米、优选0.2～3.0微米。
(1)步所述模板剂溶液中的模板剂优选四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵和四乙基氢氧化铵中的一种或几种。
(1)步所述模板剂溶液中模板剂的含量可为2～40质量％、优选5～30质量％。
(1)步钠型BEA分子筛用合成MFI分子筛的模板剂溶液浸渍的时间优选2～8小时、更优选2～5小时。所述浸渍后固体的干燥温度为40～120℃、优选50～110℃，干燥时间优选0.5～48小时、更优选2～30小时。
(1)步BEA分子筛与模板剂溶液的质量比可为1：2～20、优选1：2～16。
本发明(2)步为配制MFI分子筛的合成混合物。
当合成的壳层分子筛为Silicalite-1分子筛时，所述的合成混合物中各物料的摩尔比为：H2O/SiO2＝20～300、M2O/SiO2＝0.01～0.5，优选为：H2O/SiO2＝20～150、M2O/SiO2＝0.01～0.2，所述的M为Na或K。
当合成的壳层分子筛为ZSM-5分子筛时，所述的合成混合物中各物料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝15～800、H2O/SiO2＝20～300、M2O/SiO2＝0.01～0.5，优选为：SiO2/Al2O3＝35～700、H2O/SiO2＝20～150、M2O/SiO2＝0.1～0.5，所述的M为Na或K。
(2)步所述的硅源选自正硅酸四乙酯、硅溶胶、水玻璃、硅酸钠、硅胶或白炭黑中的一种或几种，铝源选自铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氧化铝或氢氧化铝中的一种或几种。所述的无机碱选自NaOH和/或KOH。
(2)步中，BEA-1的加入量与MFI分子筛的合成混合物中所含SiO2的质量比为1.0～15：1、优选1.0～12：1。
本发明(3)步对(2)步所述的合成反应物进行水热晶化处理，使在FAU分子筛表面形成MFI分子筛壳层。
(3)步中，将合成反应物老化的温度优选30～50℃，老化时间优选2～40小时、更优选10～40小时。
(3)步将老化后物料进行水热晶化的温度优选110～160℃，时间优选5～50小时。
水热晶化结束后过滤，取晶化后固体物，经洗涤、干燥、焙烧即得到MFI分子筛包裹的BEA分子筛，即BEA/MFI核/壳分子筛。所述的干燥温度为90～120℃，时间优选2～10小时，焙烧温度为500～600℃，时间优选2～10小时。
上述方法制备的BEA/MFI核/壳分子筛阳离子位为Na+，可经离子交换转化为K+、Li+、Cs+、Ca2+、Sr2+和Ba2+中的一种或两种。
本发明所述的BEA/MFI核/壳分子筛适用于气相变压吸附分离C8芳烃中的乙苯和对二甲苯，或者是单独分离乙苯。
进行变压吸附分离C8芳烃的操作方法为：将C8芳烃以气相状态通入装有吸附剂的吸附床层，在170～330℃、0.4～1.3MPa的条件下吸附其中的对二甲苯和乙苯、或乙苯，得到含间二甲苯和邻二甲苯的吸余物，使用惰性气体为吹扫气吹扫吸附剂床层，将床层非选择性体积中的组分吹出作为中间组分，降压至0.1～0.3MPa，得到抽出物。
上述变压吸附的吸附温度优选190～300℃、更优选210～280℃，吸附压力优选0.4～1.0MPa，在吸附压力下，温度要保证进料为气相状态，进料质量空速优选0.2～30h-1、更优选3～6h-1。
所述的吹扫床层的惰性气体优选氮气、氢气、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷或氩气，更优选氮气，此处所述的惰性气体指对吸附分离物料呈惰性的气体。吹扫气用量为吸附床中非选择性体积的1～20倍、优选3～10倍。脱附压力优选0.1～0.2MPa。吹扫吸附剂床层所得的中间组分基本为进料组成，可循环作为变压吸附的进料。
当以混合C8芳烃作为原料时，对二甲苯和乙苯共同作为抽出物抽出，吸余物中基本不含对二甲苯和乙苯。当以分离对二甲苯后的C8芳烃为原料时，使用本发明提供的BEA/MFI核/壳分子筛，能够显著提高抽出物中乙苯的含量，抽出物经分离少量非芳烃后可获得高纯度乙苯产品。
下面结合实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例中，采用甲苯气相吸附实验测定吸附材料的吸附容量。具体操作方法为：在35℃条件下，使携带甲苯的氮气(甲苯分压为0.5MPa)与一定质量的吸附材料接触，直到甲苯达到吸附平衡。根据甲苯吸附前后吸附材料的质量差由下式计算出吸附材料的吸附容量。
Figure BDA0001783713940000041
其中，C为吸附容量，单位为毫克/克；m1为吸附甲苯前被测吸附材料的质量，单位为克；m2为甲苯吸附甲苯后被测吸附材料的质量，单位为克。
实例1
将3千克SiO2/Al2O3摩尔比86、晶粒粒径为0.4～1.0微米的BEA分子筛粉末加入30千克浓度为25质量％的四丙基氯化铵溶液中混合均匀，于10℃浸渍2小时，浸渍后固体于60℃干燥12小时，得到BEA-1。
在搅拌下，将2.32千克正硅酸四乙酯、0.05千克氢氧化钠和9.44千克去离子水加入到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，搅拌均匀后得到的合成混合物中的物料摩尔比为：H2O/SiO2＝47，Na2O/SiO2＝0.05。
将3千克BEA-1加入上述合成混合物中，将反应釜密封，45℃老化16小时，120℃动态水热晶化48小时；待晶化产物冷却至25℃，过滤，取固体物用去离子水洗涤，100℃干燥12小时，540℃焙烧6小时，得到阳离子为Na+的BEA/Silicalite-1核/壳分子筛C-1，其核为BEA分子筛，壳为Silicalite-1，壳层厚度为86纳米，核/壳分子筛C-1的XRD谱图见图1，SEM照片见图2。
将BEA/Silicalite-1核/壳分子筛压片、筛分得到300～850μm的颗粒，取1.0克BEA/Silicalite-1核/壳分子筛颗粒，进行甲苯气相吸附实验，测得其甲苯吸附容量见表1。
实例2
将2千克SiO2/Al2O3摩尔比为52、晶粒粒径为0.8～1.2微米的BEA分子筛粉末加入6.4千克浓度为25质量％的四丙基氢氧化铵溶液中混合均匀，于20℃浸渍3小时，浸渍后固体于80℃干燥12小时，得到BEA-1。
在搅拌下，将2.32千克正硅酸四乙酯、0.13千克氢氧化钠和18.26千克去离子水加入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，搅拌均匀后得到的合成混合物中的物料摩尔比为：H2O/SiO2＝91，Na2O/SiO2＝0.15。
将2千克BEA-1加入上述合成混合物中，将反应釜密封，35℃老化24小时，150℃静态水热晶化8小时；晶化产物冷却至25℃，过滤，取固体物用去离子水洗涤，100℃干燥12小时，540℃焙烧6小时，得BEA/Silicalite-1核/壳分子筛C-2，其核为BEA分子筛，壳为Silicalite-1，壳层厚度为105纳米。
将2千克BEA/Silicalite-1核/壳分子筛C-2加入6升浓度为0.1mol/L的氯化钾溶液中，于80℃搅拌1小时进行离子交换，再重复交换1次，交换后固体用去离子水洗涤后，于80℃干燥12小时，得到阳离子为K+的BEA/Silicalite-1核/壳分子筛KC-2，经压片、筛分后得到300～850μm的颗粒，测得其甲苯吸附容量见表1。
实例3
将8千克SiO2/Al2O3摩尔比为86、晶粒粒径为1.5～2.0微米的BEA分子筛粉末加入26.60千克浓度为20质量％的四丙基溴化铵溶液中混合均匀，于30℃浸渍4小时，浸渍后固体于60℃干燥24小时，得到BEA-1。
在搅拌下，将10.07千克水玻璃(SiO2含量为6.32质量％，Al2O3含量为0.016质量％，Na2O含量为2.02质量％)、51.51千克去离子水和0.55千克2.5mol/L硫酸溶液加入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，剧烈搅拌得到的合成混合物中的物料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝662，H2O/SiO2＝99，Na2O/SiO2＝0.25。
将8千克BEA-1加入上述合成混合物中，将反应釜密封，35℃老化36小时，140℃动态水热晶化24小时；待晶化产物冷却至25℃，过滤，取固体物用去离子水洗涤，100℃干燥12小时，540℃焙烧6小时，得到阳离子为Na+的BEA/ZSM-5核/壳分子筛C-3，其核为BEA分子筛，壳为ZSM-5，壳层厚度为80纳米，壳层ZSM-5的SiO2/Al2O3摩尔比为426，经压片、筛分后得到300～850μm的颗粒，测得其甲苯吸附容量见表1。
实例4
将2千克SiO2/Al2O3摩尔比为106、晶粒粒径为1.5～2.0微米的BEA分子筛粉末加入6.4千克浓度为25质量％的四丙基氢氧化铵水溶液中混合均匀，于35℃浸渍2小时，浸渍后固体于80℃干燥24小时，得到BEA-1。
在搅拌下，将6.93千克正硅酸四乙酯、0.22千克硫酸铝、0.43千克氢氧化钠和12.59千克去离子水加入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，剧烈搅拌得到的合成混合物中的物料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝100，H2O/SiO2＝21，Na2O/SiO2＝0.16。
将2千克BEA-1加入上述合成混合物中，将反应釜密封，30℃老化20小时，150℃静态水热晶化6小时；待晶化产物冷却至25℃，过滤，取固体物用去离子水洗涤，100℃干燥12小时，540℃焙烧6小时，得BEA/ZSM-5核/壳分子筛C-4，其核为BEA分子筛，壳为ZSM-5，壳层厚度为135纳米，壳层ZSM-5的SiO2/Al2O3摩尔比为83，核/壳分子筛C-4的XRD谱图见图3，SEM照片见图4。
将2千克BEA/Silicalite-1核/壳分子筛C-4加入6升浓度为0.1mol/L的氯化钾溶液中，于80℃搅拌1小时进行离子交换，再重复交换1次，交换后固体用去离子水洗涤后，于80℃干燥12小时，得到阳离子为K+的BEA/Silicalite-1核/壳分子筛KC-4，经压片、筛分得到300～850μm的颗粒，测得其甲苯吸附容量见表1。
实例5～8
以下实例评价本发明提供的BEA/MFI核/壳分子筛对含对二甲苯的C8芳烃中乙苯和对二甲苯的吸附分离性能。
以组成为12.2质量％的乙苯、18.7质量％的对二甲苯、45.7质量％的间二甲苯、21.6质量％的邻二甲苯和1.8质量％的非芳烃为原料。
将69克按实例1方法压片、筛分后得到的BEA/MFI核/壳分子筛颗粒，装填入吸附柱中，在温度为250℃、压力为0.7MPa，质量空速为5.5h-1的条件下，将原料气化后通入吸附柱，收集未被吸附的组分为吸余物。用压力为0.7MPa的氮气吹扫床层，降压至0.1MPa，并用氮气吹扫吸附床层，使被吸附组分脱附，收集的脱附组分为抽出物。各实例所用分子筛的吸附选择性见表1，其中分子筛的吸附选择性由下式计算：
Figure BDA0001783713940000071
实例9～12
以基本不含对二甲苯的C8芳烃为吸附原料，所用原料组成为18.6质量％的乙苯、53.7质量％的间二甲苯、24.5质量％的邻二甲苯和3.2质量％的非芳烃。
将69克按实例1方法压片、筛分后的分子筛装填到吸附柱中，在温度为230℃、压力为0.55MPa，质量空速为5.0h-1的条件下，将原料气化后通入吸附柱，收集未被吸附的组分为吸余物。用压力为0.55MPa的氮气吹扫床层，然后降压至0.1MPa，并用氮气吹扫吸附床层，使被吸附组分脱附，收集的脱附组分为抽出物，蒸馏除去抽出物中的非芳烃，得到乙苯，各实例所用分子筛的乙苯选择性及所得乙苯的纯度见表2，乙苯选择性由下式计算。
Figure BDA0001783713940000072
对比例1
取Silicalite-1分子筛，按实例1的方法压片、筛分后甲苯吸附容量，然后按实例5的方法评价其对二甲苯和乙苯的吸附分离性能，结果见表1。按实例9的方法评价其乙苯的吸附分离性能，结果见表2。
对比例2
取SiO2/Al2O3摩尔比为85的ZSM-5分子筛，按实例1的方法压片、筛分后测定甲苯吸附容量，然后按实例5的方法评价其对二甲苯和乙苯的吸附分离性能，结果见表1。按实例9的方法评价其乙苯的吸附分离性能，结果见表2。
表1
Figure BDA0001783713940000081
表2
Figure BDA0001783713940000082

Claims (16)

1.一种BEA/MFI核/壳分子筛，包括BEA分子筛内核和包覆于内核外的MFI分子筛壳层，所述内核BEA分子筛的晶粒粒径为0.3～5.0微米，所述MFI分子筛为Silicalite-1或ZSM-5分子筛，所述BEA/MFI核/壳分子筛的阳离子选自Na+、K+、Li+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+中的任意一种或两种。
2.按照权利要求1所述的BEA/MFI核/壳分子筛，其特征在于内核BEA分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为50～140。
3.按照权利要求1所述的BEA/MFI核/壳分子筛，其特征在于ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为30～700。
4.按照权利要求1所述的BEA/MFI核/壳分子筛，其特征在于壳层厚度为40～300纳米。
5.一种权利要求1所述BEA/MFI核/壳分子筛的制备方法，包括：
(1)将钠型BEA分子筛用合成MFI分子筛的模板剂溶液于10～40℃浸渍1～10小时，浸渍后固体于40～120℃干燥，得BEA-1，
(2)将硅源、可选的铝源、水和无机碱混合均匀，得到MFI分子筛的合成混合物，在搅拌下，将BEA-1加入合成混合物中，得到BEA/MFI核/壳分子筛合成反应物，
(3)将(2)步制得的合成反应物于20～80℃老化，再于100～180℃水热晶化5～60小时，取晶化后固体，干燥、焙烧得到BEA/MFI核/壳分子筛。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于(1)步所述模板剂溶液中的模板剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵和四乙基氢氧化铵中的一种或几种。
7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于(1)步所述模板剂溶液中模板剂的含量为2.0～40质量％。
8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于(1)步钠型BEA分子筛用合成MFI分子筛的模板剂溶液浸渍的时间为2～8小时。
9.按照权利要求5所述的方法，其特征在于(1)步BEA分子筛与模板剂溶液的质量之比为1：2～20。
10.按照权利要求5所述的方法，其特征在于合成的壳层分子筛为Silicalite-1分子筛时，(2)步所述的合成混合物中各物料的摩尔比为：H2O/SiO2＝20～300、M2O/SiO2＝0.01～0.5，所述的M为Na或K。
11.按照权利要求5所述的方法，其特征在于合成的壳层分子筛为ZSM-5分子筛时，(2)步所述的合成混合物中各物料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝15～800、H2O/SiO2＝20～300、M2O/SiO2＝0.01～0.5，所述的M为Na或K。
12.按照权利要求5所述的方法，其特征在于(2)步所述的硅源选自正硅酸四乙酯、硅溶胶、水玻璃、硅酸钠、硅胶或白炭黑中的一种或几种，铝源选自铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氧化铝或氢氧化铝中的一种或几种。
13.按照权利要求5所述的方法，其特征在于(2)步所述的无机碱选自NaOH和/或KOH。
14.按照权利要求5所述的方法，其特征在于(2)步中，BEA-1的加入量与MFI分子筛的合成混合物中所含SiO2的质量比为1.0～15：1。
15.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于(3)步将合成反应物老化的温度为20～50℃，时间为2～40小时。
16.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于(3)步进行水热晶化的温度为110～160℃，时间为5～50小时。
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