CN108525643B - 一种对二甲苯吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种对二甲苯吸附剂,包括85~98质量%的X/Silicalite‑1核/壳分子筛和2~15质量%的粘结剂,所述的X/Silicalite‑1核/壳分子筛内核为X分子筛,外壳为Silicalite‑1分子筛,所述X/Silicalite‑1核/壳分子筛的阳离子位为Ba离子占据或由Ba离子和钾离子共同占据。该吸附剂具有较高的对二甲苯吸附选择性。
Description
技术领域
本发明为一种吸附分离芳烃异构体的吸附剂及其制备方法,具体地说,是 一种对二甲苯吸附剂及其制备方法。
背景技术
对二甲苯是重要的基础化工原料,主要用于生产聚酯纤维。目前,工业上 普遍采用吸附分离方法从混合C8芳烃中分离对二甲苯。吸附分离技术包括可选 择性吸附对二甲苯的吸附剂和连续逆流的模拟移动床吸附分离工艺。其中,高 性能吸附剂的制备是获得高纯度对二甲苯产品的关键。
工业用对二甲苯吸附分离吸附剂的活性组元多为X分子筛,将X分子筛与 粘土按一定比例混合均匀,经滚球成型、干燥、焙烧和阳离子交换后得到吸附 剂小球。选择性、吸附容量和传质性能是评价吸附剂的重要指标。较高的选择 性和吸附容量,以及良好的传质性能有利于获得高纯度对二甲苯产品。
US3558730公开了一种BaKX分子筛,其对PX的选择性明显高于BaX和 KX。US3997620发现与BaKX相比,X分子筛经过Sr2+和Ba2+交换后,虽然对 二甲苯/间二甲苯(PX/MX)和对二甲苯/邻二甲苯(PX/OX)有所降低,但是 对二甲苯/乙苯(PX/EB)和对二甲苯/对二乙苯(PX/PDEB)显著提高。
CN1275926A公开了一种聚结型沸石吸附剂,活性组元为Si/Al原子比为 1~1.15的X分子筛,粘结剂为可沸石化的粘土。经碱处理后可使粘土转化为X 分子筛,从而提高吸附容量。
CN1565718A采用晶粒粒径为0.1~0.4微米的小晶粒X分子筛作为吸附剂 的活性组元,以提高吸附剂的传质性能和提高吸附容量。
CN101497022A公开了一种聚结型吸附剂及其制备方法,该法通过在制备 吸附剂的混合粉料中加入造孔剂,使转晶后的吸附剂颗粒内形成大量孔分布集 中的晶间孔,从而显著提高吸附剂的传质性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种对二甲苯吸附剂及其制备方法,该吸附剂具有较 高的对二甲苯吸附选择性。
本发明提供的对二甲苯吸附剂,包括85~98质量%的X/Silicalite-1核/壳分 子筛和2~15质量%的粘结剂,所述的X/Silicalite-1核/壳分子筛内核为X分子 筛,外壳为Silicalite-1分子筛,所述X/Silicalite-1核/壳分子筛的阳离子位为Ba 离子占据或由Ba离子和钾离子共同占据。
本发明采用X/Silicalite-1核/壳分子筛为吸附剂的活性组分,将其与粘结剂 混合制成吸附剂小球,用于混合C8芳烃的吸附分离,可显著增加对二甲苯的选 择性,提高吸附效率。
附图说明
图1为本发明实例1制备的X/Silicalite-1核/壳分子筛的XRD图。
图2为本发明实例1制备的X/Silicalite-1核/壳分子筛的扫描电镜图(SEM)。
图3为小型模拟移动床吸附分离示意图。
具体实施方式
本发明提供的吸附剂的活性组分为X/Silicalite-1核/壳分子筛,其以X分子 筛为内核,外层为Silicalite-1壳层,在用于吸附分离C8芳烃中的对二甲苯时, 由于壳层Silicalite-1具有择形选择性,可使X分子筛吸附的对二甲苯(PX)较 慢地从Silicalite-1分子筛层通过,而使间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)和 乙苯(EB)不易于从Silicalite-1分子筛层通过,从而提高分子筛对PX的吸附 选择性。使用上述X/Silicalite-1核/壳分子筛,在其成型时加入粘结剂,可将分 子筛制成小球型,以提高其强度,并用于工业化吸附分离装置。
本发明提供的吸附剂优选含90~98质量%的X/Silicalite-1核/壳分子筛和 2~10质量%的粘结剂。
所述吸附剂的阳离子优选Ba离子或Ba离子和钾离子。当X/Silicalite-1核 /壳分子筛的阳离子位由Ba离子和钾离子共同占据时,其中氧化钡与氧化钾的 摩尔比优选10~40、更优选18~38。
所述X/Silicalite-1核/壳分子筛内核X分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比优选 2.0~3.0。所述内核X分子筛的晶粒粒径优选0.2~5.0微米、更优选0.4~2.0微米。 Silicalite-1壳层厚度为30~800纳米,优选40~200纳米。
所述粘结剂选自高岭石、地开石、珍珠石、耐火石、埃洛石或它们的混合 物,优选高岭土。
本发明提供的吸附剂为小球状,小球的平均粒径优选300~850微米。
本发明提供的吸附剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将NaX/Silicalite-1核/壳分子筛或KNaX/Silicalite-1核/壳分子筛与粘 结剂按85~98:2~15的质量比混合均匀,滚球成型,然后干燥、焙烧,
(2)用含钡化合物溶液或含钡和钾化合物的溶液对(1)步制备的小球进 行阳离子交换,然后洗涤、活化。
本发明方法(1)步为将分子筛与粘结剂混合后进行滚球成型,所用的 X/Silicalite-1核/壳分子筛可为Na型或NaK型,所述的NaKX/Silicalite-1核/壳 分子筛中的Na和K来自于制备核/壳分子筛时使用的X分子筛或合成体系。
上述(1)步所述粘结剂优选高岭石、地开石、珍珠石、耐火石、埃洛石 或它们的混合物。所述粘结剂中晶化物质含量至少为90质量%,优选93~99质 量%。
(1)步滚球成型的设备可为转盘、糖衣锅或滚筒。滚球成型时,将混合 均匀的固体原料放入转动设备中,边滚动边喷水使固体粉末粘附团聚成小球。 滚球时水的加入量为固体总质量的2~20%,优选5~15%。
(1)步滚动成球后的小球,经过筛分,取一定范围粒径的小球,将其干 燥、焙烧制得吸附剂。所述干燥温度优选60~110℃,时间优选2~10小时,焙 烧温度优选480~600℃,时间优选1.0~6.0小时。
所述NaX/Silicalite-1或NaKX/Silicalite-1核/壳分子筛中内核X分子筛的晶粒粒径优选0.2~5.0微米、更优选0.4~2.0微米。Silicalite-1壳层厚度为30~800 纳米,优选40~200纳米。
本发明所述NaX/Silicalite-1核/壳分子筛或KNaX/Silicalite-1核/壳分子筛的制备包括如下步骤:
(a)将硅源、模板剂(R)、水和可选的无机碱混合均匀得到碱性的 Silicalite-1合成体系,硅源的量以SiO2计,无机碱的量以M2O计,所述合成体 系中各物料的摩尔比为R/SiO2=0.05~0.70,H2O/SiO2=10~150, M2O/SiO2=0~0.05,M为Na或K,
(b)向(a)步所得的合成体系中加入NaX分子筛混合均匀,加入的NaX 分子筛与合成体系中所含SiO2的质量比为0.2~20:1,
(c)将(b)步所得混合物于80~160℃进行水热晶化处理,将所得固体产 物干燥、焙烧。
上述方法(a)步为制备Silicalite-1的合成体系,所述的硅源选自正硅酸乙 酯、硅溶胶、水玻璃、硅酸钠、硅胶和白炭黑中的至少一种。所述的模板剂(R) 选自乙胺、正丁胺、己二胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化 铵和四丙基氯化铵中的至少一种。(a)步所述无机碱为可选的碱性化合物,选 自NaOH或KOH,用于保持Silicalite-1合成体系的碱性,若原料碱性过强,可 加入适量酸中和部分碱。
(a)步制备的合成体系中,各物料的摩尔比优选为:R/SiO2=0.1~0.6, H2O/SiO2=10~100,M2O/SiO2=0~0.03,M为Na或K。
所述方法(b)步是向Silicalite-1的合成体系中加入NaX分子筛,所述NaX 分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比优选2.0~3.0,加入的NaX分子筛与(a)步所述合 成体系中所含SiO2的质量比优选0.5~10:1,更优选2~8:1。在所述Silicalite-1 的合成体系中加入NaX分子筛后,搅拌均匀得到核/壳分子筛的合成混合物。
上述方法(c)步为水热晶化制备壳层分子筛,所述水热晶化处理的温度优 选100~160℃,水热晶化处理的时间优选10~80小时。晶化结束后,收集固体 产物,经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到Silicalite-1分子筛包裹的X分子筛,即 X/Silicalite-1核/壳分子筛。所述的干燥温度优选80~120℃,时间优选4~12小 时,焙烧温度优选520~560℃,时间优选2~6小时。
上述制备方法中,(2)步为对(1)步制备的小球(亦称为基质小球)进 行阳离子交换,所述含钡化合物选自硝酸钡、氯化钡、硝酸钾、氯化钾或碳酸 钾,优选硝酸钡或氯化钡。所述含钾化合物选自硝酸钾、氯化钾和碳酸钾中的 一种。
阳离子交换可在釜式或柱式容器中进行,优选在柱式容器中连续交换。交 换的温度优选40~120℃、更优选85~95℃,时间优选5~25小时、更优选8~16 小时,交换液体积空速优选0.2~10时-1、更优选2~8时-1。若吸附剂中同时含有 钡和钾,可采用钡盐和钾盐的混合溶液同时进行钡、钾离子交换,也可分别配 制钡盐和钾盐溶液,先进行钡离子交换,再进行钾离子交换,或先进行钾离子 交换,再进行钡离子交换。阳离子交换后进行洗涤、活化,以除去钠离子和水。
(2)步所述活化可在流动的热空气或氮气中进行,所述活化温度优选 40~120℃、更优选60~110℃,时间优选5~40小时、更优选18~30小时。
本发明制备的吸附剂适用于芳烃异构体的液相吸附分离过程,特别是从邻 二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和乙苯混合物中吸附分离对二甲苯。所述液相吸 附分离可采用多柱串联方式,也可采用借助旋转阀或电磁阀组实现的模拟移动 床进行。吸附分离的操作压力为0.3~1.5MPa,操作温度为120~180℃。
衡量吸附剂性能的三个重要指标为吸附容量、选择性和对二甲苯的吸附、 解析速率。
为评价吸附材料的吸附选择性,可使用动态脉冲实验装置测定吸附材料的 吸附选择性和对二甲苯的吸附、解吸速率。该装置由进料系统、吸附柱、加热 炉、压力控制阀等组成。吸附柱为Ф6×1800毫米的不锈钢管,吸附材料装量为 50毫升。吸附柱下端入口与进料和氮气系统相连,上端出口接压力控制阀,再 与流出物收集器连接。实验所用解吸剂为30体积%的对二乙苯(PDEB)和70 体积%的正庚烷。脉冲进料液组成为各占5体积%的乙苯(EB)、对二甲苯(PX)、 间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)、正壬烷(NC9)和75体积%的对二乙苯。
吸附材料吸附选择性的测定方法为:将称量的粒径为300~850μm的被测吸 附材料颗粒装入吸附柱震实,在氮气气氛中于160~190℃脱水活化;再通入解 吸剂排除系统中的气体。将系统压力升至0.8MPa,温度升至177℃,停止通入 解吸剂,以1.0时-1的体积空速通入8毫升脉冲进料液,之后以同样的体积空速 通入解吸剂,每隔2分钟取3滴脱附液样品,用气相色谱分析。以脱附用解吸 剂体积为横坐标,NC9、EB、PX、MX和OX各组分浓度为纵坐标,绘制出上 述各组分的脱附曲线。其中,NC9不被吸附,可作为示踪剂来获得吸附系统的死体积。将示踪剂半峰宽的中点作为零点,测定EB、PX、MX、OX各组分半 峰宽中点到零点的净保留体积R,任意组分的净保留体积与吸附平衡时的分配 系数成正比,反映了各组分与吸附材料间的作用力,两组分净保留体积之比即 为选择性β,如PX的净保留体积与EB的净保留体积之比即为吸附材料对于 PX和EB吸附性能之比,为PX相对于EB的吸附选择性,记为βP/E。
为了表示PX的吸附、解吸速率和PX与PDEB之间的吸附选择性,引入 PX的吸附速率[SA]10-90和解吸速率[SD]90-10。吸附速率[SA]10-90为PX的脉冲脱附 曲线中PX浓度从10%上升到90%所需的解吸剂体积,解析速率[SD]90-10为脱附 曲线中PX浓度从90%下降到10%所需的解吸剂体积,[SA]10-90/[SD]90-10比值定 义为PX与解吸剂之间的吸附选择性βPX/PDEB。
下面通过实例进一步说明本发明,但本发明并不限于此。
实例中,采用甲苯气相吸附实验测定吸附材料的吸附容量,具体操作方法 为:在35℃下,使携带甲苯的氮气(甲苯分压为0.5MPa)与一定质量的吸附 材料接触,直到甲苯达到吸附平衡。根据甲苯吸附前后吸附材料的质量差由下 式计算出被测吸附材料的吸附容量。
其中,C为吸附容量,单位为毫克/克;m1为吸附甲苯前被测吸附材料的质 量,单位为克;m2为吸附甲苯后被测吸附材料的质量,单位为克。
实例1
制备本发明吸附剂并测试吸附性能。
(1)制备X/Silicalite-1核/壳分子筛
在不断搅拌下,将6.67克硅溶胶、9.47克浓度为25质量%的四丙基氢氧 化铵(R)水溶液、9.25克去离子水加入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中, 剧烈搅拌得到合成Silicalite-1的体系,各物料摩尔比为:R/SiO2=0.35, H2O/SiO2=35,Na2O/SiO2=0。
取4克SiO2/Al2O3摩尔比为2.35的NaX分子筛,其晶粒粒径为0.6~1.2微 米,加入(1)步制备的Silicalite-1合成体系,搅拌均匀,加入的NaX分子筛 与上述Silicalite-1合成体系中所含SiO2的质量比为2:1。在密闭条件下,于 120℃静态晶化48小时,将晶化产物冷却至25℃,经过滤,将固体物用去离子 水充分洗涤,100℃干燥10小时,540℃焙烧4小时,得Na型X/Silicalite-1核 /壳分子筛a,壳层厚度为80纳米,其XRD图见图1,扫描电镜图(SEM)见 图2。
(2)制备吸附剂
滚球成型:将90千克(灼基质量,下同)(1)步制备的Na型X/Silicalite-1 核/壳分子筛a与8千克高岭土(高岭石含量为90质量%)混合均匀,放入转 盘中,边滚动边喷入适量的去离子水,使固体粉末聚集成小球。滚球时喷入的 水量为固体粉末的8质量%。经筛分,取粒径为300~850μm的小球,80℃干燥 10小时、540℃焙烧4小时,得到吸附剂基质小球。
离子交换:将130毫升(1)步焙烧后所得小球,装入离子交换柱中进行 阳离子交换,用0.18M的硝酸钡溶液以8.0时-1的体积空速于0.1MPa、94℃条 件下连续交换6小时,硝酸钡溶液总用量为5000毫升。离子交换完成后,将固 体于70℃用700毫升去离子水洗涤,70℃氮气气氛活化24小时,制得吸附剂 A,其组成和粒度分布见表1。
取1.0克和50毫升吸附剂A,分别进行甲苯气相吸附实验测定其吸附容量 和液相脉冲实验测定其吸附选择性以及PX的吸附、解吸速率,结果见表2。
实例2
按实例1的方法制备吸附剂,不同的是(1)步制备X/Silicalite-1核/壳分 子筛时,向Silicalite-1合成体系中加入的NaX分子筛与Silicalite-1合成体系中 所含SiO2的质量比为5:1,制得的X/Silicalite-1核/壳分子筛b的壳层厚度为 58纳米。取X/Silicalite-1核/壳分子筛b,按实例1(2)步的方法滚球成型并进 行离子交换,制得的吸附剂B的组成和粒度分布见表1,吸附性能见表2。
实例3
按实例1的方法制备吸附剂,不同的是(1)步制备X/Silicalite-1核/壳分 子筛时,向Silicalite-1合成体系中加入的NaX分子筛的晶粒粒径为0.4~0.8微 米,制得的X/Silicalite-1核/壳分子筛c的壳层厚度为76纳米。取X/Silicalite-1 核/壳分子筛c,按实例1(2)步的方法滚球成型并进行离子交换,制得的吸附 剂C的组成和粒度分布见表1,吸附性能见表2。
实例4
按实例1的方法制备Na型X/Silicalite-1核/壳分子筛a,并按(2)步方法 制备吸附剂,不同的是用0.1M的氯化钾和0.18M的硝酸钡混合溶液为交换液 对滚球成型制得的基质小球进行离子交换,交换液总用量为5000毫升。制得的 吸附剂D的组成和粒度分布见表1,其中氧化钡与氧化钾的摩尔比为34.4,吸 附性能见表2。
对比例1
按实例1(2)步的方法制备吸附剂,不同的是将45千克SiO2/Al2O3摩尔 比为2.35、晶粒粒径为0.6~1.2微米的NaX分子筛与4千克高岭土混合均匀后, 放入转盘中滚球成型,经筛分、干燥和焙烧,再进行离子交换,制得的吸附剂 E的组成和粒度分布见表1,吸附性能见表2。
对比例2
按对比例1的方法制备吸附剂,不同的是滚球过程中喷入占粉体总量5质 量%的碳酸钠溶液,制得的吸附剂F的组成和粒度分布见表1,吸附性能见表2。
实例5
在连续逆流的小型模拟移动床上用吸附剂A进行分离对二甲苯实验。
所述小型模拟移动床装置包括24根串联的吸附柱,每根柱长195毫米, 柱内直径30毫米,吸附剂的总装填量为3300毫升。在串联的24根柱子首尾两 端用循环泵连接构成一个封闭的环路,如图3所示。吸附原料、解吸剂、提取 液、提余液四股进、出物料将24根吸附柱分成四个区段,即吸附原料(柱15) 和提余液(柱21)之间的7根吸附柱为吸附区,提取液(柱6)和吸附原料(柱 14)之间的9根吸附柱为提纯区,解吸剂(柱1)和提取液(柱5)之间的5根吸附柱为解吸区,提余液(柱22)和解吸剂(柱24)之间的3根吸附柱为缓 冲区。整个吸附体系的温度控制为177℃,压力为0.8MPa。
操作过程中,分别以2068毫升/时和1835毫升/时的流量向上述模拟移动 床中连续注入解吸剂对二乙苯和原料,并分别以752毫升/时和3151毫升/时的 流量将提取液和提余液抽出装置。所述原料组成为:乙苯9.3质量%、对二甲 苯18.5质量%、间二甲苯45.5质量%、邻二甲苯17.4质量%、非芳烃组分9.4 质量%。
设定循环泵流量为3720毫升/时,每隔80秒四股物料同时向与液体流向相 同的方向移动1根吸附柱(图3中,从实线至虚线位置,以此类推)。在稳定 的操作状态下吸附剂A获得的对二甲苯的纯度为99.81质量%,收率为98.62 质量%。
实例6
在小型模拟移动床装置上装填吸附剂B,按实例5的方法进行吸附分离对 二甲苯实验,稳定操作状态下获得的对二甲苯的纯度为99.83质量%,收率为 98.66质量%。
对比例3
在小型模拟移动床装置上装填对比吸附剂E,按实例5的方法进行吸附分 离对二甲苯实验,稳定操作状态下得到的对二甲苯的纯度为94.74质量%,收 率为89.51质量%。
对比例4
在小型模拟移动床装置上装填对比吸附剂F,按实例5的方法进行吸附分 离对二甲苯实验,稳定操作状态下得到的对二甲苯的纯度为96.06质量%,收 率为92.35质量%。
表1
表2
Claims (13)
1.一种对二甲苯吸附剂,包括85~98质量%的X/Silicalite-1核/壳分子筛和2~15质量%的粘结剂,所述的X/Silicalite-1核/壳分子筛内核为X分子筛,外壳为Silicalite-1分子筛,所述X/Silicalite-1核/壳分子筛的阳离子位为Ba离子占据或由Ba离子和钾离子共同占据,所述粘结剂选自高岭石、地开石、珍珠石、耐火石、埃洛石或它们的混合物,所述的X/Silicalite-1核/壳分子筛的Silicalite-1壳层厚度为40~80纳米,内核X分子筛的晶粒粒径为0.4~2.0微米。
2.按照权利要求1所述的吸附剂,其特征在于当X/Silicalite-1核/壳分子筛的阳离子位由Ba离子和钾离子共同占据时,其中氧化钡与氧化钾的摩尔比为10~40。
3.按照权利要求1所述的吸附剂,其特征在于X/Silicalite-1核/壳分子筛内核X分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为2.0~3.0。
4.按照权利要求1所述的吸附剂,其特征在于吸附剂为小球状,小球的平均粒径为300~850微米。
5.一种权利要求1所述吸附剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将NaX/Silicalite-1核/壳分子筛或KNaX/Silicalite-1核/壳分子筛与粘结剂按85~98:2~15的质量比混合均匀,滚球成型,然后干燥、焙烧,所述粘结剂为高岭石、地开石、珍珠石、耐火石、埃洛石或它们的混合物,所述NaX/Silicalite-1或NaKX/Silicalite-1核/壳分子筛中内核X分子筛的晶粒粒径为0.4~2.0微米,
(2)用含钡化合物溶液或含钡和钾化合物的溶液对(1)步制备的小球进行阳离子交换,然后洗涤、活化,
(1)步所述NaX/Silicalite-1核/壳分子筛或KNaX/Silicalite-1核/壳分子筛的制备包括如下步骤:
(a)将硅源、模板剂(R)、水和可选的无机碱混合均匀得到碱性的Silicalite-1合成体系,硅源的量以SiO2计,无机碱的量以M2O计,所述合成体系中各物料的摩尔比为R/SiO2=0.1~0.6,H2O/SiO2=10~100,M2O/SiO2=0~0.03,M为Na或K,
(b)向(a)步所得的合成体系中加入NaX分子筛混合均匀,加入的NaX分子筛与合成体系中所含SiO2的质量比为0.5~10:1,
(c)将(b)步所得混合物于80~160℃进行水热晶化处理,将所得固体产物干燥、焙烧。
6.按照权利要求5所述的方法,其特征在于(a)步所述硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃、硅酸钠、硅胶和白炭黑中的至少一种。
7.按照权利要求5所述的方法,其特征在于(a)步所述模板剂(R)选自乙胺、正丁胺、己二胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵和四丙基氯化铵中的至少一种。
8.按照权利要求5所述的方法,其特征在于(a)步所述无机碱选自NaOH或KOH。
9.按照权利要求5所述的方法,其特征在于(c)步进行水热晶化处理的温度为100~160℃。
10.按照权利要求5所述的方法,其特征在于(1)步高岭石 中晶化物质含量至少为90质量%。
11.按照权利要求5所述的方法,其特征在于(2)步含钡化合物选自硝酸钡或氯化钡。
12.按照权利要求5所述的方法,其特征在于(2)步含钾化合物选自硝酸钾、氯化钾和碳酸钾中的至少一种。
13.按照权利要求5所述的方法,其特征在于(2)步活化温度为40~120℃,时间为5~40小时。
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