CN110961079B - 金属有机框架物-mfi分子筛核壳型复合材料及其制备方法 - Google Patents

金属有机框架物-mfi分子筛核壳型复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110961079B
CN110961079B CN201811151163.4A CN201811151163A CN110961079B CN 110961079 B CN110961079 B CN 110961079B CN 201811151163 A CN201811151163 A CN 201811151163A CN 110961079 B CN110961079 B CN 110961079B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
metal
organic framework
mil
sio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811151163.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110961079A (zh
Inventor
李犇
乔晓菲
王辉国
王德华
马剑锋
王红超
杨彦强
刘宇斯
高宁宁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN201811151163.4A priority Critical patent/CN110961079B/zh
Publication of CN110961079A publication Critical patent/CN110961079A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110961079B publication Critical patent/CN110961079B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
    • C07C7/13—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers by molecular-sieve technique
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/46—Materials comprising a mixture of inorganic and organic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/48—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation
    • B01J2220/4806—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being of inorganic character
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/48—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation
    • B01J2220/4812—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being of organic character

Abstract

本发明涉及一种金属有机框架物‑MFI分子筛核壳型复合材料及其制备方法，所述金属有机框架物‑MFI分子筛核壳型复合材料包括内核部分和外壳部分，所述内核部分为MIL‑125金属有机框架物，所述外壳部分为MFI分子筛，所述的MFI分子筛为ZSM‑5分子筛或Silicalite‑1分子筛。本发明的复合材料对C8芳烃异构体的吸附分离效率高。

Description

金属有机框架物-MFI分子筛核壳型复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及吸附材料技术领域，具体地，涉及一种含金属有机框架物的核壳型复合材料及其制备方法。
背景技术
金属有机框架物(MOFs)是一类具有周期性的网络拓扑结构的晶体材料，它是由金属离子和有机芳香羧酸通过配位键连接而形成的有机-无机复合材料。其中，金属为顶点，有机配体为桥链。起初，MOFs在吸氢方面的突出性质引起了储氢专家的广泛关注，后来MOFs开始在反应和分离等诸多领域广泛应用。MOFs这种新型材料，最大表面积可高达近6000m2/g，孔体积可达近2.0mL/g，大大高于活性炭、氧化铝和沸石分子筛等材料。另外，MOFs一般可承受的温度范围是300℃—400℃，具有较好的热稳定性，在吸附分离、催化反应、药物载体和光学材料等诸多领域具有较好的应用前景。
相比纯MOFs，结合了MOFs和其他功能材料的复合结构由于互相之间的协同效应，在很多领域表现出了更大的优势。例如将功能纳米材料和金属有机框架物复合制备复合材料(CN104262487A)，高分子聚合物和金属有机框架物复合制备多级孔材料(CN104151336A)，在MIL孔道中原位合成纳米Fe3O4制备复合材料(CN105214613A)，类沸石咪唑骨架-介孔硅复合材料(CN104888710A)，金属有机骨架物表面修饰胺类聚合物制备复合材料(CN101816924A)，在氧化铈纳米管上包覆含铈的金属有机框架物(CN105080486A)，金属有机框架物-氧化石墨纳米复合吸附材料(CN102335592B)，磁性微球四氧化三铁表面包覆金属有机框架物复合材料形成核壳结构复合材料(CN103143331A)。事实上，结合功能性材料特有的催化、光学特性和分子识别特性，合理利用MOFs的孔道结构和空间特性，将会激发出材料更多潜在的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属有机框架物-MFI分子筛核壳型复合材料及其制备方法，本发明的复合材料用于C8芳烃异构体的吸附分离，具有较高的吸附容量和吸附选择性。
为了实现上述目的，本发明提供一种金属有机框架物-MFI分子筛核壳型复合材料，包括内核部分和外壳部分，所述内核部分为MIL-125金属有机框架物，所述外壳部分为MFI分子筛，所述的MFI分子筛为ZSM-5分子筛或Silicalite-1分子筛。
本发明还提供一种所提供的核壳型复合材料的制备方法，包括：
(a)、制备MIL-125金属有机框架物或硅氧烷修饰的MIL-125金属有机框架物；
(b)、将(a)步制备的金属有机框架物或硅氧烷修饰的MIL-125金属有机框架物置于MFI分子筛合成反应物中，然后进行水热晶化，将晶化产物洗涤、干燥、焙烧。
本发明的复合材料中核MIL-125金属有机框架物，壳为MFI分子筛，该复合材料可以显著提高C8芳烃吸附选择性和吸附容量。
附图说明
图1是实施例1所制备核壳型复合材料的XRD谱图。
具体实施方式
本发明提供的复合材料包括MIL-125金属有机框架物内核和MFI分子筛外壳，通过外壳可选择性地吸附C8芳烃中的异构体使其进入内核，而内核具有高吸附量，因此，可使核/壳复合材料具有高C8芳烃吸附选择性和吸附量，用于从混合C8芳烃中吸附分离对二甲苯、乙苯或对二甲苯和乙苯的混合物，具有较好的分离效果。
本发明中，MIL-125金属有机框架物的金属可以Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Zr，优选为Ti。
本发明中，ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3的摩尔比可以为15～300，优选20～300。
本发明中，所述复合材料中TiO2的含量可以为30-45质量％，优选为32-42质量％。
本发明中，所述复合材料中MIL-125金属有机框架物的含量可以为80～95质量％，优选为85～95质量％。
本发明中，所述复合材料的粒径可以为0.5-6μm，优选为1-5μm，所述核壳型复合材料的BET比表面积可以为1000-1500m2/g，优选为1200-1500m2/g，总孔体积可以为0.5-0.8mL/g，优选为0.6-0.8mL/g。
本发明还提供所提供的核壳型复合材料的制备方法，包括：
(a)、制备MIL-125金属有机框架物或硅氧烷修饰的MIL-125金属有机框架物；
(b)、将(a)步制备的金属有机框架物或硅氧烷修饰的MIL-125金属有机框架物置于MFI分子筛合成反应物中，然后进行水热晶化，将晶化产物洗涤、干燥、焙烧。
本发明(a)步MIL-125金属有机框架物的制备方法可以包括：
(1)将苯基多元羧酸、钛盐和第一有机溶剂混合，得到混合浆液；其中，所述苯基多元羧酸、钛盐和第一有机溶剂的质量比为1：(0.1-1.5)：(5-50)；
(2)将所得混合浆液进行加热处理，产物经过滤、洗涤和干燥得MIL-125金属有机框架物；其中，所述加热处理的温度为100-180℃，时间为10-100小时。
本发明(a)步硅氧烷修饰的MIL-125金属有机框架物的制备方法可以包括：
(1)将异氰酸烷撑基三烷氧基硅烷、羟基苯羧酸和第二有机溶剂混合后进行加热反应，除去溶剂，将产物溶于醇，再加入C6～C8的烷烃，得到苯基羧酸-硅氧烷偶联剂，所述羟基苯羧酸与异氰酸烷撑基三烷氧基硅烷的摩尔比为0.5-5，羟基苯羧酸与第二有机溶剂的质量比为0.005-0.06，加热反应的温度为50-80℃，时间为6-24小时；
(2)将(1)步制得的苯基羧酸-硅氧烷偶联剂与苯基多元羧酸、钛盐和第一有机溶剂混合，得到混合浆液，其中苯基多元羧酸、钛盐和第一有机溶剂的质量比为1：(0.1-1.5)：(5-50)；所述苯基羧酸-硅氧烷偶联剂与苯基多元羧酸的质量比为1：(1.5-3)；
(3)将(2)步所得混合浆液进行加热处理，产物经过滤、洗涤和干燥，得硅氧烷修饰的MIL-125金属有机框架物，所述加热处理的温度为100-180℃，时间为10-100小时。
本发明中，所述苯基多元羧酸可以为对苯二甲酸和/或均苯三甲酸，优选为对苯二甲酸；所述钛盐可以选自钛酸四异丙酯、醋酸钛、硝酸钛和硫酸钛中的一种或多种，优选为钛酸四异丙酯；所述第一有机溶剂可以选自乙二胺与甲醇的混合物或酰胺与甲醇的混合物，所述的酰胺为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
本发明中，制备硅氧烷修饰的MIL-125方法(1)步所述异氰酸烷撑基三烷氧基硅烷可以为异氰酸丙基三乙氧基硅烷和/或异氰酸丙基三甲氧基硅烷；所述羟基苯羧酸可以为对羟基苯甲酸；所述第二有机溶剂可以为丙酮；所述C6～C8的烷烃可以选自正庚烷，所述的醇可以为乙醇。
本发明(b)步中，所述MFI分子筛为Silicalite-1分子筛时，其合成反应物可以包括碱源、硅源、模板剂和水，其中，各物料摩尔比可以为：Na2O/SiO2＝0.02-0.8，H2O/SiO2＝10-120，R/SiO2＝0.05-1.0，R为模板剂；所述MFI分子筛为ZSM-5分子筛时，其合成反应物可以包括碱源、硅源、铝源、模板剂和水，其中，各物料摩尔比可以为：SiO2/Al2O3＝20-300，Na2O/SiO2＝0.02-0.8，H2O/SiO2＝10-120，R/SiO2＝0.05-1.5。所述硅源可以选自正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃、硅酸钠、硅胶和白炭黑中的一种或多种，优选为硅溶胶或水玻璃；所述模板剂可以选自乙胺、正丁胺、己二胺、四乙基氢氧化胺、四乙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵和四丙基氯化铵中的一种或多种；所述铝源可以选自偏铝酸钠、异丙醇铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、氧化铝和拟薄水铝石中的一种或多种，优选为偏铝酸钠，所述的碱源可以为氢氧化钠。
本发明(b)步中，MIL-125金属有机框架物或硅氧烷修饰的MIL-125金属有机框架物的质量与MFI分子筛合成反应物中SiO2的质量的比可以为(0.2-20)：1，优选为(0.4-12)：1。所述水热晶化的温度可以为100-180℃，优选为130-160℃，时间可以为6-100小时，优选为10-72小时，水热晶化的方式可以是静态或动态。水热晶化后所得复合材料的干燥温度为90～110℃，焙烧温度为200～350℃。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例和对比例材料的比表面积和孔体积采用BET法测定，比表面积和孔体积根据SH/T 0571所述方法计算得到。
(1)、甲苯吸附量的测定方法如下：在35℃条件下，使携带甲苯的氮气(甲苯蒸汽的相对压力为0.5)与吸附材料样品接触，直到达到甲苯吸附平衡。根据甲苯吸附前后吸附材料的质量变化可计算出吸附材料的吸附量。具体计算公式如下：
Figure BDA0001817998520000051
其中，C为吸附量，单位为毫克/克；m1为吸附甲苯前样品的质量，单位为克；m2为吸附甲苯后样品的质量，单位为克。
(2)、吸附材料的C8芳烃吸附选择性测定方法如下：按照m(EB)：m(PX)：m(MX)：m(OX)：m(1,3,5-三异丙基苯)＝1:1:1:1:6配置吸附液。将吸附材料与吸附液按照质量比为1:3加入密闭容器中，置于30℃恒温箱中静置24小时，振荡摇匀静置，取上层澄清液分析组成变化。吸附材料对组分i的吸附量Ai(mg/g)由式(1)计算：
Ai＝(吸附液中i组分的质量-平衡液中i组分的质量)/吸附材料的质量
(1)
设定ml为吸附液的质量，单位为克；
mg为吸附材料的质量，
wi0为吸附液中组分i的质量分数，％；
wm0为吸附液中1,3,5-三异丙基苯的质量分数，％；
wi为平衡液中组分i的质量分数，％；
wm为平衡液中1,3,5-三异丙基苯的质量分数，％；
以1,3,5-三异丙基苯作为基准物，其在吸附前后质量不变，因此可通过其在吸附液和平衡液中质量分数的变化，求得吸附后平衡液的质量为mlwm0/wm，则组分i在平衡液中的质量为wimlwm0/wm，代入式(1)，
Ai＝1000ml(wi0-wm0wi/wm)/mg；
吸附材料对C8芳烃异构体的吸附选择性由静态吸附平衡实验结果获得。在测得吸附材料对各组分吸附量的基础上通过式(2)计算组分i对j的吸附选择性(αi/j)：
αi/j＝Aiwj/(Ajwi) (2)；
式中，Ai为组分i的吸附量，mg/g；wi为平衡溶液中组分i的质量分数，％，Aj为组分j的吸附量，mg/g；wj为平衡溶液中组分j的质量分数，％。
实例1
(1)、制备MIL-125金属有机框架物
用350g N,N-二甲基甲酰胺将15.95g的对苯二甲酸完全溶解之后加入9.09g钛酸四异丙酯，随后再加入105g甲醇，搅拌均匀后转移至带有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，30分钟升温至120℃静置72h，所得产物经过滤，固体用乙醇洗涤，80℃干燥6h，得到MIL-125金属有机框架物。
(2)、制备Silicalite-1分子筛合成反应物
将2g硅溶胶(SiO2含量为30质量％)、11.1g四丙基氢氧化铵(R)、0.09g氢氧化钠和16.34g去离子水混合均匀后进行搅拌，得到Silicalite-1分子筛合成反应物，其中各物料摩尔比为：Na2O/SiO2＝0.03，H2O/SiO2＝100，R/SiO2＝0.6。
(3)、制备核壳型复合材料
在Silicalite-1分子筛合成反应物中加入(1)步制备的MIL-125金属有机框架物，MIL-125金属有机框架物与Silicalite-1分子筛合成反应物中SiO2的质量比为10:1，混合均匀后置于反应釜内于150℃水热晶化48小时，所得晶化产物经过滤，固体用去离子水洗涤，100℃干燥10小时，减压下于300℃焙烧4小时，得到核壳型复合材料A。经TEM透射电镜分析，本实例所制备的核壳型复合材料的粒径约为2μm，XRD图见图1，根据X射线荧光光谱分析法测定，复合材料中MIL-125含量为92质量％，壳层Silicalite-1分子筛含量为8质量％，复合材料A中的TiO2含量37.64质量％，比表面积、总孔体积、甲苯吸附量和C8芳烃吸附选择性见表1。
实例2
(1)、制备MIL-125金属有机框架物
用350g N,N-二甲基甲酰胺将15.95g的对苯二甲酸完全溶解之后加入9.09g钛酸四异丙酯，随后再加入105g甲醇，搅拌均匀后转移至带有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，30分钟升温至120℃静置72h，所得产物经过滤，所得产物用乙醇洗涤，在80℃下干燥6h后得到MIL-125金属有机框架物。
(2)、制备ZSM-5分子筛合成反应物
将5.03g水玻璃(Na2O含量为6.32质量％，SiO2含量为20.17质量％)、0.75g硫酸铝、3.68g四丙基氯化铵(R)、0.27g氢氧化钠和27.30g去离子水混合均匀后进行搅拌，得到ZSM-5分子筛反应物浆液，其中各物料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝25，Na2O/SiO2＝0.5，H2O/SiO2＝100，R/SiO2＝1.0。
(3)、制备核壳型复合材料
在ZSM-5分子筛合成反应物中加入(1)步制备的MIL-125金属有机框架物，MIL-125金属有机框架物与ZSM-5分子筛合成反应物中SiO2的质量比为10:1，混合均匀后置于反应釜内于150℃水热晶化48小时，所得晶化产物经过滤，固体用去离子水洗涤后，100℃下干燥10小时，减压下于300℃焙烧4h，得到核壳型复合材料B。经TEM透射电镜分析，本实例所制备的核壳型复合材料的粒径约为1.5μm，根据X射线荧光光谱分析法测定，复合材料中MIL-125含量为93质量％，ZSM-5分子筛的含量为7质量％，复合材料B中的TiO2含量39.78质量％，壳层ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3的摩尔比为22，比表面积、孔体积、甲苯吸附量和C8芳烃吸附选择性见表1。
实例3
(1)、制备硅氧烷修饰的MIL-125金属有机框架物
将7.90g异氰酸丙基三乙氧基硅烷(IPTS)逐滴加入200mL丙酮中，然后加入4.42g对羟基苯甲酸(HBA)，异氰酸丙基三乙氧基硅烷与对羟基苯甲酸的摩尔比为1:1，在氩气保护下搅拌均匀，然后置于带回流装置的三口烧瓶中，于60℃反应13小时，经旋转蒸发去除溶剂，然后将合成产物溶于无水乙醇，再加入正庚烷，生成苯基羧酸-硅氧烷偶联剂(HBA-IPTS)。
用350g N,N-二甲基甲酰胺将10.63g对苯二甲酸和5.32g上述苯基羧酸-硅氧烷偶联剂完全溶解，加入5.32g钛酸四异丙酯，然后再加入105g甲醇，搅拌均匀后转移至带有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，30分钟升温至130℃静置48h，所得产物经过滤，所得固体用乙醇洗涤，80℃干燥6h，得到硅氧烷修饰的MIL-125金属有机框架物。
(2)、制备Silicalite-1分子筛合成反应物
将2g硅溶胶(SiO2含量为30质量％)、11.1g四丙基氢氧化铵(R)、0.09g氢氧化钠和16.34g去离子水混合均匀后进行搅拌，得到Silicalite-1分子筛合成反应物，其中各物料摩尔比为：Na2O/SiO2＝0.03，H2O/SiO2＝100，R/SiO2＝0.60。
(3)、制备核壳型复合材料
在Silicalite-1分子筛合成反应物加入硅氧烷修饰的MIL-125金属有机框架物，所述硅氧烷修饰的MIL-125金属有机框架物与Silicalite-1分子筛合成反应物中SiO2的质量比为10:1，混合均匀后置于反应釜内于150℃水热晶化48小时，所得晶化产物经过滤，固体用去离子水洗涤，100℃干燥10小时，减压下于300℃焙烧4小时，得到核壳型复合材料C。
经TEM透射电镜分析，本实例所制备的核壳型复合材料C的粒径约为4μm，复合材料中MIL-125含量为90质量％，壳层Silicalite-1分子筛含量为10质量％，TiO2含量为35.87质量％，比表面积、孔体积、甲苯吸附量和C8芳烃吸附选择性见表1。
实例4
(1)、制备硅氧烷修饰的MIL-125金属有机框架物
将7.90g异氰酸丙基三乙氧基硅烷(IPTS)逐滴加入200mL丙酮中，然后加入4.42g对羟基苯甲酸(HBA)，异氰酸丙基三乙氧基硅烷与对羟基苯甲酸的摩尔比为1:1，在氩气保护下搅拌均匀，然后置于带回流装置的三口烧瓶中，于60℃反应13小时，经旋转蒸发去除溶剂，然后将合成产物溶于无水乙醇，再加入正庚烷，生成苯基羧酸-硅氧烷偶联剂(HBA-IPTS)。
用350g N,N-二甲基甲酰胺将10.63g对苯二甲酸和5.32g上述苯基羧酸-硅氧烷偶联剂完全溶解，加入5.32g钛酸四异丙酯，然后再加入105g甲醇，搅拌均匀后转移至带有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，30分钟升温至130℃静置48h，所得产物经过滤，所得固体用乙醇洗涤，80℃干燥6h，得到硅氧烷修饰的MIL-125金属有机框架物。
(2)、制备ZSM-5分子筛合成反应物
将5.03g水玻璃(Na2O含量为6.32质量％，SiO2含量为20.17质量％)、0.75g硫酸铝、3.68g四丙基氯化铵(R)、0.27g氢氧化钠和27.30g去离子水混合均匀后进行搅拌，得到ZSM-5分子筛合成反应物，其中各物料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝25，Na2O/SiO2＝0.5，H2O/SiO2＝100，R/SiO2＝1.0。
(3)、制备核壳型复合材料
在ZSM-5分子筛合成反应物中加入所制备的硅氧烷修饰的MIL-125金属有机框架物，硅氧烷修饰的MIL-125金属有机框架物与ZSM-5分子筛合成反应物SiO2的质量比为6:1，混合均匀后置于反应釜内于150℃水热晶化48小时，所得晶化产物经过滤，固体用去离子水洗涤，100℃干燥10小时，减压下于300℃焙烧4小时，得到核壳型复合材料D。经TEM透射电镜分析，本实例所制备的核壳型复合材料D的粒径约为3μm，复合材料中MIL-125含量为90质量％，ZSM-5分子筛的含量为10质量％，壳层ZSM-5分子筛SiO2/Al2O3的摩尔比为23，TiO2含量为34.01质量％，比表面积、孔体积、甲苯吸附量和C8芳烃吸附选择性见表1。
对比例1
本对比例用于制备MIL-125金属有机框架物。
用350g N,N-二甲基甲酰胺将15.95g的对苯二甲酸完全溶解之后加入9.09g钛酸四异丙酯，随后再加入105g甲醇，搅拌均匀后转移至带有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，30分钟升温至120℃静置72h，所得产物经过滤，所得固体用乙醇洗涤，80℃干燥6h，得到MIL-125金属有机框架物。
MIL-125金属有机框架物中TiO2含量40.85质量％，比表面积、孔体积、甲苯吸附量和C8芳烃吸附选择性见表1。
对比例2
本对比例用于制备ZSM-5分子筛。
将5.03g水玻璃(Na2O含量为6.32质量％，SiO2含量为20.17质量％)、0.75g硫酸铝、3.68g四丙基氯化铵(R)、0.27g氢氧化钠和27.30g去离子水混合均匀后进行搅拌，得到ZSM-5分子筛反应物浆液，其中各物料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝25，Na2O/SiO2＝0.5，H2O/SiO2＝100，R/SiO2＝1.0。将ZSM-5分子筛合成反应物置于反应釜内于150℃水热晶化48小时，所得晶化产物过滤，固体用去离子水洗涤后，100℃下干燥10小时，减压下于300℃焙烧4h，得到ZSM-5分子筛，比表面积、孔体积、甲苯吸附量和C8芳烃吸附选择性见表1。
对比例3
将2g硅溶胶(SiO2含量为30质量％)、11.1g四丙基氢氧化铵(R)、0.09g氢氧化钠和16.34g去离子水混合均匀后进行搅拌，得到Silicalite-1分子筛合成反应物，其中各物料摩尔比为：Na2O/SiO2＝0.03，H2O/SiO2＝100，R/SiO2＝0.6。
将上述合成反应物置于反应釜内于150℃水热晶化48小时，所得晶化产物经过滤，固体用去离子水洗涤，100℃干燥10小时，减压下于300℃焙烧4小时，得Silicalite-1分子筛，比表面积、孔体积、甲苯吸附量和C8芳烃吸附选择性见表1。
表1
Figure BDA0001817998520000121

Claims (14)

1.一种金属有机框架物-MFI分子筛核壳型复合材料，包括内核部分和外壳部分，所述内核部分为MIL-125金属有机框架物，所述外壳部分为MFI分子筛，所述的MFI分子筛为ZSM-5分子筛或Silicalite-1分子筛；
其中，所述复合材料中MIL-125金属有机框架物的含量为80~95质量%。
2.根据权利要求1所述的核壳型复合材料，其中，MIL-125金属有机框架物的金属为Ti。
3.根据权利要求1所述的核壳型复合材料，其中，ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3的摩尔比为15~300。
4.根据权利要求1所述的核壳型复合材料，其中，所述复合材料中TiO2的含量为30-45质量%。
5.根据权利要求1所述的核壳型复合材料，其中，所述复合材料的粒径为0.5-6μm，所述核壳型复合材料的BET比表面积为1000-1500 m2/g，总孔体积为0.5-0.8mL/g。
6.权利要求1所述的核壳型复合材料的制备方法，包括：
（a）、制备MIL-125金属有机框架物或硅氧烷修饰的MIL-125金属有机框架物；
（b）、将（a）步制备的金属有机框架物或硅氧烷修饰的MIL-125金属有机框架物置于MFI分子筛合成反应物中，然后进行水热晶化，将晶化产物洗涤、干燥、焙烧。
7.根据权利要求6所述的制备方法，（a）步MIL-125金属有机框架物的制备方法包括：
（1）将苯基多元羧酸、钛盐和第一有机溶剂混合，得到混合浆液；其中，所述苯基多元羧酸、钛盐和第一有机溶剂的质量比为1：（0.1-1.5）：（5-50）；
（2）将所得混合浆液进行加热处理，产物经过滤、洗涤和干燥得MIL-125金属有机框架物；其中，所述加热处理的温度为100-180℃，时间为10-100小时。
8.根据权利要求6所述的制备方法，（a）步硅氧烷修饰的MIL-125金属有机框架物的制备方法包括：
（1）将异氰酸烷撑基三烷氧基硅烷、羟基苯羧酸和第二有机溶剂混合后进行加热反应，除去溶剂，将产物溶于醇，再加入C6~C8的烷烃，得到苯基羧酸-硅氧烷偶联剂，所述羟基苯羧酸与异氰酸烷撑基三烷氧基硅烷的摩尔比为0.5-5，羟基苯羧酸与第二有机溶剂的质量比为0.005-0.06，加热反应的温度为50-80℃，时间为6-24小时；
（2）将（1）步制得的苯基羧酸-硅氧烷偶联剂与苯基多元羧酸、钛盐和第一有机溶剂混合，得到混合浆液，其中苯基多元羧酸、钛盐和第一有机溶剂的质量比为1：（0.1-1.5）：（5-50）；所述苯基羧酸-硅氧烷偶联剂与苯基多元羧酸的质量比为1：（1.5-3）；
（3）将（2）步所得混合浆液进行加热处理，产物经过滤、洗涤和干燥，得硅氧烷修饰的MIL-125金属有机框架物，所述加热处理的温度为100-180℃，时间为10-100小时。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，所述苯基多元羧酸为对苯二甲酸和/或均苯三甲酸；
所述钛盐选自钛酸四异丙酯、醋酸钛、硝酸钛和硫酸钛中的一种或多种；
所述第一有机溶剂选自乙二胺与甲醇的混合物或酰胺与甲醇的混合物，所述的酰胺为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，（1）步所述异氰酸烷撑基三烷氧基硅烷为异氰酸丙基三乙氧基硅烷和/或异氰酸丙基三甲氧基硅烷；所述羟基苯羧酸为对羟基苯甲酸；所述第二有机溶剂为丙酮；所述C6~C8的烷烃选自正庚烷，所述的醇选自乙醇。
11.根据权利要求6所述的制备方法，（b）步中，所述MFI分子筛为Silicalite-1分子筛时，其合成反应物包括碱源、硅源、模板剂和水，其中，各物料摩尔比为：Na2O/SiO2=0.02-0.8，H2O/SiO2=10-120，R/SiO2=0.05-1.0，R为模板剂；
所述MFI分子筛为ZSM-5分子筛时，其合成反应物包括碱源、硅源、铝源、模板剂和水，其中，各物料摩尔比为：SiO2/Al2O3=20-300，Na2O/SiO2=0.02-0.8，H2O/SiO2=10-120，R/SiO2=0.05-1.5。
12.根据权利要求11所述的制备方法，所述硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃、硅酸钠、硅胶和白炭黑中的一种或多种；
所述模板剂选自乙胺、正丁胺、己二胺、四乙基氢氧化胺、四乙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵和四丙基氯化铵中的一种或多种；
所述铝源选自偏铝酸钠、异丙醇铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、氧化铝和拟薄水铝石中的一种或多种，所述的碱源为氢氧化钠。
13.根据权利要求6所述的制备方法，（b）步中，MIL-125金属有机框架物或硅氧烷修饰的MIL-125金属有机框架物的质量与MFI分子筛合成反应物中SiO2的质量的比为（0.2-20）：1。
14.根据权利要求6所述的制备方法，（b）步中，所述水热晶化的温度为100-180℃，时间为6-100小时。
CN201811151163.4A 2018-09-29 2018-09-29 金属有机框架物-mfi分子筛核壳型复合材料及其制备方法 Active CN110961079B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811151163.4A CN110961079B (zh) 2018-09-29 2018-09-29 金属有机框架物-mfi分子筛核壳型复合材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811151163.4A CN110961079B (zh) 2018-09-29 2018-09-29 金属有机框架物-mfi分子筛核壳型复合材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110961079A CN110961079A (zh) 2020-04-07
CN110961079B true CN110961079B (zh) 2022-05-03

Family

ID=70027465

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811151163.4A Active CN110961079B (zh) 2018-09-29 2018-09-29 金属有机框架物-mfi分子筛核壳型复合材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110961079B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111530495A (zh) * 2020-06-01 2020-08-14 宁夏大学 一种生产对二甲苯的方法
US20230338923A1 (en) * 2020-09-11 2023-10-26 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences Adsorbent and use thereof
CN113441111B (zh) * 2021-05-11 2023-09-22 常州大学 一种用于吸附分离c8芳烃中btex的改性金属有机骨架材料的制备方法
CN114146725B (zh) * 2021-12-10 2023-07-18 南宁师范大学 酸性钴基复合材料及其制备方法
CN114797751B (zh) * 2022-04-20 2023-09-26 华东理工大学 具有抗湿功能的核-壳结构硫化物吸附材料及其制备方法和应用
CN115445589B (zh) * 2022-09-28 2024-03-15 中交上海航道勘察设计研究院有限公司 一种分子筛/Fe-MIL-53材料的制备方法及其应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100577618C (zh) * 2006-03-31 2010-01-06 中国石油化工股份有限公司 从c8芳烃中吸附-结晶分离对二甲苯和乙苯的方法
CN101837991B (zh) * 2010-05-24 2012-07-04 江西师范大学 一种含氟mfi沸石分子筛膜的制备方法
JP2016532559A (ja) * 2013-10-11 2016-10-20 インジェヴィティ・サウス・カロライナ・エルエルシー 濃縮システムのための高性能吸着剤媒体
CN104193768B (zh) * 2014-07-31 2016-07-06 华南理工大学 一种中微双孔hkust-1材料及其制备方法和应用
KR101630525B1 (ko) * 2014-08-28 2016-06-15 전남대학교산학협력단 친환경적인 제올라이트의 제조방법
CN106607086A (zh) * 2015-10-21 2017-05-03 中国石油化工股份有限公司 核壳型复合分子筛及其应用
CN108264052B (zh) * 2017-01-03 2021-03-12 中国石油化工股份有限公司 一种x/zsm-5核/壳分子筛及其制备方法
CN108262005B (zh) * 2017-01-03 2020-11-13 中国石油化工股份有限公司 一种吸附分离对二甲苯的小球吸附剂及其制备方法
CN108525643B (zh) * 2017-03-01 2020-10-27 中国石油化工股份有限公司 一种对二甲苯吸附剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110961079A (zh) 2020-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110961079B (zh) 金属有机框架物-mfi分子筛核壳型复合材料及其制备方法
CN110961080B (zh) 一种吸附分离c8芳烃的吸附剂及其制备方法
CN104511271B (zh) 一种分子筛、其制造方法及其应用
JP7056658B2 (ja) アンモニアの分離方法およびゼオライト
CN106215869B (zh) 多孔二氧化硅陶瓷负载Cu-MOF吸附剂及其制备方法
CN108339567B (zh) 一种制备封装二氧化钛的疏水沸石催化材料的方法
CN101239322A (zh) 蒙脱土/分子筛复合材料的制备方法
JP2007112948A (ja) 薄板状もしくは繊維状の有機無機多孔質シリカ粒子とその製造方法
JP6799304B2 (ja) ベンジル基を含む構造誘導物質を用いたゼオライトの製造方法及びそれから製造されたゼオライト
CN107245230A (zh) 一种具有空气净化功能的pet聚酯切片及其制备方法和应用
CN108264052A (zh) 一种x/zsm-5核/壳分子筛及其制备方法
CN108697997A (zh) 沸石分离膜及其制造方法
CN105727953B (zh) 合成气制重质烃产物的费托合成催化剂及其制备方法
US20120305829A1 (en) Method for manufacturing disordered porous silicon dioxide
CN108160041A (zh) 一种气体中硫化物深度吸附脱硫剂及制备方法
CN107709239A (zh) 担载铜的沸石和含有该沸石的排气净化处理用催化剂
WO2017185820A1 (zh) 一种分子筛、其制造方法及其应用
US6878657B2 (en) Process for the preparation of a molecular sieve adsorbent for the size/shape selective separation of air
JP3500994B2 (ja) メソ多孔体からなる炭化水素ガス吸着剤
KR100502449B1 (ko) 금속부착법을이용하여골격구조내에금속원소가치환된중형기공성분자체물질의제조방법및그분자체물질
JPH10139417A (ja) 大比表面積シリケート及びその合成方法
JP6983472B2 (ja) 共有結合性有機構造体、共有結合性有機構造体を用いた吸着材、及び共有結合性有機構造体の製造方法
JP2022539899A (ja) ケイ素およびゲルマニウムに基づくｓｃｍ－２５モレキュラーシーブ、その製造方法、およびその使用
CN111484038A (zh) 一种多级孔富铝Beta分子筛及其制备方法
JP7449123B2 (ja) マイクロ孔を有する物質で被覆された遷移金属担持体およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant