CN105727953B - 合成气制重质烃产物的费托合成催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于费托合成催化剂的制备技术领域，具体公开了一种合成气制重质烃产物的费托合成催化剂及其制备方法。首先制备具有介孔结构的纳米二氧化硅小球，小球粒径为20~50nm，然后在制备四氧化三钴颗粒的同时加入纳米二氧化硅小球，得到钴基催化剂，该催化剂比表面积高达762.1m2·g‑1，孔容达1.81 cm3·g‑1，且具有双孔孔径分布，四氧化三钴颗粒尺寸均一，分散性好，均匀分散在纳米二氧化硅小球之间。该催化剂应用在费托合成反应中有利于反应物和产物的扩散，表现出良好的活性和稳定性，低的甲烷选择性及高的重质烃选择性，其中重质烃选择性高达85.5%以上。
Description
技术领域
本发明涉及费托合成催化剂的制备技术领域，具体涉及一种合成气制重质烃产物的费托合成催化剂及其制备方法。
背景技术
合成气(H2+CO)经催化剂在一定条件下可以转化成烃类产物，该技术称为费托合成技术。费托合成得到的重质烃产物，包括汽油(C5-C12)、柴油(C13-C20)和蜡(C20+)等，其中蜡经提纯和精制可以得到碳数分布大于20且基本不含支链的费托合成蜡。费托合成蜡由于具有良好的耐磨性、滑爽性、低熔融粘度、低迁移率和高熔点等优良性质而收到广泛关注，主要应用于亮光蜡、纺织助剂、热熔胶、油墨及涂料、塑料加工及化妆品等领域。
费托合成反应产物种类可达百种以上，且碳数分布很宽，以直链烷烃为主，附产物包含烯烃、芳烃及含氧化合物。因此，在通常情况下，费托合成反应产物选择性很差，但通过改变费托合成反应的介质体系或催化剂的电子及几何结构可以在一定程度上提高产物的选择性。
为了提高费托合成重质烃产物的选择性，研究人员尝试从载体的选择、助剂的添加及反应条件的改变等因素进行研究，并取得了一定的效果。但同时获得高反应活性、长寿命和高重质烃产物选择性等性能尚存在一些不足。
专利CN 1401736A公开了一种钴基费托合成重质烃催化剂，先用沉淀法制备了氧化锆载体，然后通过等体积浸渍法将钴盐浸渍到氧化锆载体上，所得催化剂具有高重质烃选择性的特点，但是，通常沉淀法制备的氧化锆载体比表面低，不利于活性金属钴的分散及催化剂的稳定。
专利CN 102041021B制备了Si或Al的氧化物为载体，铁为活性金属，同时加入少量的La、Cu、Co等作为助剂的铁基催化剂，在一定的反应条件下得到重质烃选择性可达72％以上，但该方法需加入多种助剂，步骤繁杂，且铁基催化剂较钴基催化剂反应温度高且重质烃选择性并不十分显著。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供的钴基催化剂是一种在制备大小均一的四氧化三钴颗粒过程中将钴颗粒镶嵌在有序介孔纳米二氧化硅小球之间的催化剂，催化剂比表面积大，同时存在小孔(纳米二氧化硅小球中)和大孔(小球与小球之间)双孔孔径分布。因此，本发明所提供的催化剂的目的在于克服现有技术中费托合成催化剂易失活、甲烷选择性高、重质烃选择性低、反应物和产物扩散受限等不足，提供一种活性金属钴颗粒分散性好、扩散效果好、活性和重质烃选择性高、甲烷选择性低、且长寿命的费托合成催化剂。
为实现上述技术目的，本发明可通过如下的技术方案实现：
一种合成气制重质烃产物的费托合成催化剂，所述催化剂的组分包括四氧化三钴纳米颗粒和介孔纳米二氧化硅小球；
所述四氧化三钴颗粒粒径范围为10-30nm，平均粒径为12.1～15.3nm，所述四氧化三钴颗粒均匀分散在介孔纳米二氧化硅小球之间；
所述介孔纳米二氧化硅小球粒径为20～50nm；
所述催化剂中存在小孔和大孔的双孔孔径分布，所述小孔存在于介孔纳米二氧化硅小球中，所述大孔存在于介孔纳米二氧化硅小球之间，其中小孔孔径范围为2～5nm，大孔孔径范围为10～100nm；
所述催化剂的比表面积为627.2～762.1m2/g；
所述催化剂的孔容为1.27～1.81cm3·g-1；
优选的，所述催化剂的组分还包括助剂，所述催化剂中助剂元素的质量百分比含量为0.01～20％；
更优选的，所述助剂元素为钌或锆；
优选的，所述催化剂中钴元素质量百分比含量为10-30％。
进一步，本发明还提供了上述合成气制重质烃产物的费托合成催化剂的制备方法，当催化剂中不含助剂时，其步骤如下：
(1)介孔纳米二氧化硅小球的制备：
将十六烷基三甲基溴化铵和二乙醇胺加入到盛有蒸馏水的容器中，在40℃条件下搅拌1h；然后加入正硅酸四乙酯并继续搅拌2h；结束后，过滤洗涤，然后在120℃干燥12h，最后经550℃焙烧6h得到白色粉末状介孔纳米二氧化硅小球；
其中，十六烷基三甲基溴化铵、二乙醇胺、蒸馏水以及正硅酸四乙酯的用量比例为4.59g：0.45g：238mL：34.67g；
(2)催化剂的制备：
室温下将钴盐(所述钴盐可以为硝酸钴、醋酸钴或乙酰丙酮钴)溶于水中，然后在搅拌下加入6-8mol/L氨水，搅拌20min后，将得到的悬浮溶液转入到高压反应釜中，然后加入步骤(1)所制备的介孔纳米二氧化硅小球，在160℃保持5h，冷却到室温，产物经过旋转蒸发干燥，然后依次经80℃～120℃干燥12～24h和300℃～450℃焙烧2～6h(优选为120℃干燥12h和350℃焙烧4h)后得到所述催化剂；
其中，钴盐、水以及6-8mol/L氨水用量比例为1g：10mL：1mL。
进一步，本发明还提供了上述合成气制重质烃产物的费托合成催化剂的制备方法，当催化剂中含助剂时，其步骤如下：
(1)介孔纳米二氧化硅小球的制备：
将十六烷基三甲基溴化铵和二乙醇胺加入到盛有蒸馏水的容器中，在40℃条件下搅拌1h；然后加入正硅酸四乙酯并继续搅拌2h；结束后，过滤洗涤，然后在120℃干燥12h，最后经550℃焙烧6h得到白色粉末状介孔纳米二氧化硅小球；
其中，十六烷基三甲基溴化铵、二乙醇胺、蒸馏水以及正硅酸四乙酯的用量比例为4.59g：0.45g：238mL：34.67g；
(2)含助剂的介孔纳米二氧化硅小球的制备：
通过直接加入合成法或等体积浸渍法加入助剂；
其中，所述直接加入合成法加入助剂是在步骤(1)过程中加入正硅酸四乙酯之前加入并搅拌1h；所述等体积浸渍法是在步骤(1)得到介孔纳米二氧化硅小球后通过等体积浸渍法加入；
(3)催化剂的制备：室温下将钴盐(所述钴盐可以为硝酸钴、醋酸钴或乙酰丙酮钴)溶于水中，然后在搅拌下加入6-8mol/L氨水，搅拌20min后，将得到的悬浮溶液转入到高压反应釜中，然后加入步骤(2)所制备的含助剂的介孔纳米二氧化硅小球，在160℃保持5h，冷却到室温，产物经过旋转蒸发干燥，然后依次经80℃～120℃干燥12～24h和300℃～450℃焙烧2～6h(优选为120℃干燥12h和350℃焙烧4h)后得到所述催化剂；
其中，钴盐、水以及6-8mol/L氨水用量比例为1g：10mL：1mL。
将上述各合成气制重质烃产物的费托合成催化剂应用于费托合成反应：
首先是在纯氢气气氛下还原，然后通入目标空速的反应气体(H2/CO＝2:1)，升温至目标反应温度进行反应；
所述催化剂的费托合成反应的还原温度为350～500℃，还原时间5～20h，反应温度200～240℃，反应压力1～2MPa，气体空速500～2000h-1。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果如下：
本发明得到的催化剂较传统的催化剂具有更高的比表面积，更大的孔容，且具有双孔孔径分布，有利于反应物和产物的扩散，因此表现出良好的重质烃选择性和低的甲烷选择性；四氧化三钴颗粒尺寸均一可控，分散性好，因此表现出高的反应活性；大部分四氧化三钴颗粒被限制在纳米二氧化硅小球之间，在还原或反应过程中不易移动或聚集，使催化剂不易失活，因此表现良好的稳定性。
附图说明
图1为实施例2制备的催化剂15Co/SiO2(S2)的透射电镜图。
从图1中可以看出，催化剂中，载体Z1(纳米二氧化硅小球)粒径为20～50nm，小球中还存在均匀有序的小孔结构；四氧化三钴颗粒被夹在纳米小球之间，颗粒尺寸均一且均匀分散，没有发现聚集现象。
图2为实施例2制备的载体Z1和催化剂15Co/SiO2(S2)的孔径分布图。
从图2中可以看出，载体和催化剂都具有双孔孔径分布。
图3是实施例2制备的催化剂15Co/SiO2(S2)和对比例制备的催化剂15Co/SiO2-c的CO转化率与反应时间的变化趋势图。
反应在固定床反应器中进行：
首先是在纯氢气气氛下还原，然后通入目标空速的反应气体(H2/CO＝2:1)，升温至目标反应温度进行反应，还原温度为450℃，还原10h，反应空速为500h-1，反应温度210℃，反应压力1.0MPa，并用气相色谱分析。
图3中，实施例2所制备的催化剂的CO转化率明显高于对比例中用普通浸渍法浸渍的商业二氧化硅制备的催化剂；实施例2制备的催化剂在0～200h反应中保持良好的反应活性，主要归因于催化剂中四氧化三钴颗粒大小均一且被纳米二氧化硅小球限制，而商业二氧化硅制备的催化剂活性明显较低，且在0～108h反应中显现出明显的失活趋势。说明本发明制备的催化剂不仅活性高且稳定性好。
具体实施方式
以下各具体实施例和对比例用于对本发明所提供的催化剂及其制备方法予以进一步详细说明。但应理解，本发明并不因此而受到任何限制。
以下实施例和对比例中所用原料和试剂均为常规化学试剂。
实施例1
一种合成气制重质烃产物的费托合成钴基催化剂，其制备方法的步骤如下：
(1)介孔纳米二氧化硅小球的制备：
将4.59g十六烷基三甲基溴化铵和0.45g二乙醇胺加入到盛有238mL蒸馏水的三口瓶中，在40℃条件下搅拌1h；然后加入34.67g正硅酸四乙酯并继续搅拌2h；结束后，过滤洗涤，然后在120℃干燥12h，最后经550℃焙烧6h得到白色粉末状介孔纳米二氧化硅小球，标记为Z1。
测得该介孔纳米二氧化硅小球Z1粒径为20～50nm。
(2)催化剂的制备：
室温下将2.74g Co(NO3)2·6H2O溶于27.4mL水中，然后在搅拌下加入2.74mL氨水(7mol/L)，搅拌20min后，将得到的悬浮液转入100mL的高压反应釜中，加入步骤(1)所制备的介孔纳米二氧化硅小球5.0g，在160℃保持5h，冷却到室温，经旋转蒸发干燥，然后依次经120℃干燥12h和350℃焙烧4h后得到钴基催化剂S1：10Co/SiO2，其中10表示催化剂S1中钴元素的重量百分比含量为10％。
经检测，该催化剂中介孔纳米二氧化硅小球上存在孔径范围为2～5nm的介孔，小球与小球之间形成孔径范围为10～100nm的大孔；催化剂中四氧化三钴颗粒均匀分散在介孔纳米二氧化硅小球之间，四氧化三钴颗粒粒径范围为10-30nm，平均粒径为12.1nm。催化剂的比表面积为762.1m2/g，孔容为1.81cm3·g-1。
将催化剂S1应用于费托合成反应：
反应在固定床反应器中进行：
首先是在纯氢气气氛下还原，然后通入目标空速的反应气体(H2/CO＝2:1)，升温至目标反应温度进行反应。
还原温度为450℃，还原10h，反应空速为空速500h-1，反应温度210℃，反应压力1.0MPa。
产物收集时间从20h到100h之间，并用气相色谱分析。活性测试结果如表2所示。
实施例2
一种合成气制重质烃产物的费托合成钴基催化剂，其制备方法的步骤如下：
(1)介孔纳米二氧化硅小球的制备：
同实施例1。
(2)催化剂的制备：
室温下将4.36g Co(NO3)2·6H2O溶于43.60mL水中，然后在搅拌下加入4.36mL氨水(7mol/L)，搅拌20min后，将得到的悬浮液转入100mL的高压反应釜中，加入步骤(1)所制备的介孔纳米二氧化硅小球5.0g，在160℃保持5h，冷却到室温，经旋转蒸发干燥后再洗涤，然后依次经120℃干燥12h和350℃焙烧4h后得到钴基催化剂S2：15Co/SiO2，其中15表示催化剂中钴元素的重量百分比含量为15％。
从透射电镜图(图1)中可以看出，该催化剂中介孔纳米二氧化硅小球粒径范围为20～50nm，小球上存在孔径范围为2～5nm的介孔，小球与小球之间形成孔径范围为10～100nm的大孔；催化剂中四氧化三钴颗粒均匀分散在介孔纳米二氧化硅小球之间，四氧化三钴颗粒粒径范围为10-30nm，平均粒径为14.6nm。催化剂的比表面积为725.8m2/g，孔容为1.60cm3·g-1。
将催化剂S2应用于费托合成反应：
催化剂S2的费托合成反应条件同实施例1，产物收集时间从20h到100h之间，并用气相色谱分析。活性测试结果如表2所示。
实施例3
一种合成气制重质烃产物的费托合成钴基催化剂，其制备方法的步骤如下：
(1)介孔纳米二氧化硅小球的制备：
同实施例1。
(2)催化剂的制备：
室温下将10.58g Co(NO3)2·6H2O溶于105.80mL水中，然后在搅拌下加入10.58mL氨水(7mol/L)，搅拌20min后，将得到的悬浮液转入100mL的高压反应釜中，加入步骤(1)所制备的介孔纳米二氧化硅小球5.0g，在160℃保持5h，冷却到室温，经旋转蒸发干燥，然后依次经120℃干燥12h和350℃焙烧4h后得到钴基催化剂S3：30Co/SiO2，其中30表示催化剂S3中钴元素的重量百分比含量为30％。
经检测，该催化剂中介孔纳米二氧化硅小球上存在孔径范围为2～5nm的介孔，小球与小球之间形成孔径范围为10～100nm的大孔；催化剂中四氧化三钴颗粒均匀分散在介孔纳米二氧化硅小球之间，四氧化三钴颗粒粒径范围为10-30nm，平均粒径为15.3nm。催化剂的比表面积为627.2m2/g，孔容为1.27cm3·g-1。
将催化剂S3应用于费托合成反应：
催化剂S3的费托合成反应条件同实施例1，产物收集时间从20h到100h之间，并用气相色谱分析。活性测试结果如表2所示。
实施例4
一种合成气制重质烃产物的费托合成钴基催化剂，其制备方法的步骤如下：
(1)含锆助剂介孔纳米二氧化硅小球的制备：
将4.59g十六烷基三甲基溴化铵和0.45g二乙醇胺加入到盛有238mL蒸馏水的三口瓶中，在40℃条件下搅拌1h；然后加入34.67g正硅酸四乙酯并继续搅拌2h；结束后，过滤洗涤，然后在120℃干燥12h，最后经550℃焙烧6h得到白色粉末状介孔纳米二氧化硅小球。通过等体积浸渍法将9.56g硝酸锆浸渍到小球中，经550℃焙烧后即得含锆的二氧化硅小球。
(2)催化剂的制备：
室温下将3.76g Co(NO3)2·6H2O溶于37.60mL水中，然后在搅拌下加入3.76mL氨水(7mol/L)，搅拌20min后，将得到的悬浮液转入100mL的高压反应釜中，加入步骤(1)所制备的含锆的二氧化硅小球4.31g，在160℃保持5h，冷却到室温，经旋转蒸发干燥，然后依次经120℃干燥12h和350℃焙烧4h后得到钴基催化剂S4：15Co/20Zr/SiO2，其中15表示催化剂中钴元素的重量百分比含量为15％，20表示催化剂中锆元素的重量百分比含量为20％。
经检测，该催化剂中介孔纳米二氧化硅小球上存在孔径范围为2.1～4.3nm的介孔，小球与小球之间形成孔径范围为10～90nm的大孔；催化剂中四氧化三钴颗粒均匀分散在介孔纳米二氧化硅小球之间，四氧化三钴颗粒粒径范围为10-30nm，平均粒径为13.7nm。催化剂的比表面积为638.8m2/g，孔容为1.36cm3·g-1。
将催化剂S4应用于费托合成反应：
催化剂S4的费托合成反应条件同实施例1，产物收集时间从20h到100h之间，并用气相色谱分析。活性测试结果如表2所示。
实施例5
一种合成气制重质烃产物的费托合成钴基催化剂，其制备方法的步骤如下：
(1)含钌助剂介孔纳米二氧化硅小球的制备：
将4.59g十六烷基三甲基溴化铵和0.45g二乙醇胺加入到盛有238mL蒸馏水的三口瓶中，在40℃条件下搅拌1h；然后加入亚硝基硝酸钌0.0019g，搅拌1h后再加入34.67g正硅酸四乙酯并继续搅拌2h；结束后，过滤洗涤，然后在120℃干燥12h，最后经500℃焙烧6h得到含钌的介孔纳米二氧化硅小球。
(2)催化剂的制备：
室温下将4.36g Co(NO3)2·6H2O溶于43.60mL水中，然后在搅拌下加入4.36mL氨水(7mol/L)，搅拌20min后，将得到的悬浮液转入100mL的高压反应釜中，加入步骤(1)所制备的含钌的介孔纳米二氧化硅小球5.0g，在160℃保持5h，冷却到室温，经旋转蒸发干燥，然后依次经120℃干燥12h和350℃焙烧4h后得到钴基催化剂S5：15Co/0.01Ru-SiO2，其中15表示催化剂中钴元素的重量百分比含量为15％，0.01表示催化剂中钌元素的重量百分比含量为0.01％。
经检测，该催化剂中介孔纳米二氧化硅小球上存在孔径范围为2.2～4.6nm的介孔，小球与小球之间形成孔径范围为10～100nm的大孔；催化剂中四氧化三钴颗粒均匀分散在介孔纳米二氧化硅小球之间，四氧化三钴颗粒粒径范围为10-30nm，平均粒径为12.4nm。催化剂的比表面积为691.2m2/g，孔容为1.57cm3·g-1。
将催化剂S5应用于费托合成反应：
催化剂S5的费托合成反应条件同实施例1，产物收集时间从20h到100h之间，并用气相色谱分析。活性测试结果如表2所示。
对比例
商业二氧化硅负载钴的费托合成催化剂，制备步骤如下：
取市售的球形SiO2(青岛美高，比表面积293.2cm2/g，孔径7.0nm，孔容为1.24cm3/g)2.00g作为载体，用等体积浸渍法浸渍钴。取1.74g硝酸钴溶于2.00mL蒸馏水中，将溶液均匀浸渍到载体上，旋转干燥后在烘箱中120℃干燥12h，然后在马弗炉中空气气氛下350℃焙烧4h。得到催化剂15Co/SiO2-c，其中15表示催化剂中钴元素的重量百分比含量为15％。标记为S6催化剂。
将催化剂S6应用于费托合成反应：
催化剂的费托合成反应条件同实施例1，产物收集时间从20h到100h之间，并用气相色谱分析。活性测试结果如表2所示。
表1 全部样品的氮气物理吸附表征结果
从表1中可以看出，载体二氧化硅小球比表面积可高达1100.0m2·g-1，孔容可高达3.18cm3·g-1，小孔孔径为4.5nm，大孔孔径为63.7nm；浸渍10％～30％的钴后，催化剂的比表面积为627.2～762.1m2·g-1，孔容为1.27～1.81cm3·g-1，催化剂依然保持双孔结构，这些都有利于物质的扩散。
表2 各实施例和对比例所制备催化剂的费托合成反应评价结果
表2中催化剂S1、S2、S3为不同钴负载量的催化剂，表中可以看出，钴负载量的增加可以提高催化剂的反应活性，且甲烷选择性低，重质烃选择性(C5+)在85.5％以上，其中C20+选择性达13.8％以上；S4和S5为添加助剂的催化剂，表中显示，添加助剂钌和锆有利于提高反应活性和重质烃选择性；S6催化剂是在相同钴负载量条件下，与S2进行对比，结果发现，用商业SiO2为载体通过传统浸渍方法制备的催化剂的反应活性也明显低于本发明制备的催化剂，且重质烃选择性也较低，特别是C20+选择性明显低于S2。因此，本发明制备的钴基催化剂应用在费托合成反应中具有很好的反应活性、低的甲烷选择性和高的重质烃选择性。
Claims (9)
1.一种合成气制重质烃产物的费托合成催化剂，所述催化剂的组分包括四氧化三钴纳米颗粒和介孔纳米二氧化硅小球；
所述四氧化三钴纳米颗粒粒径范围为10-30nm，平均粒径为12.1~15.3nm，所述四氧化三钴纳米颗粒均匀分散在介孔纳米二氧化硅小球之间；
所述介孔纳米二氧化硅小球粒径为20~50nm；
所述催化剂中存在小孔和大孔的双孔孔径分布，所述小孔存在于介孔纳米二氧化硅小球中，所述大孔存在于介孔纳米二氧化硅小球之间，其中小孔孔径范围为2~5nm，大孔孔径范围为10~100 nm；
所述催化剂的比表面积为627.2~762.1m2/g；
所述催化剂的孔容为1.27~1.81 cm3·g-1。
2.根据权利要求1所述的合成气制重质烃产物的费托合成催化剂，其特征在于：所述催化剂的组分还包括助剂，所述催化剂中助剂元素的质量百分比含量为0.01~20%。
3.根据权利要求2所述的合成气制重质烃产物的费托合成催化剂，其特征在于：所述助剂元素为钌或锆。
4.根据权利要求1或2或3所述的合成气制重质烃产物的费托合成催化剂，其特征在于：所述催化剂中钴元素质量百分比含量为10-30%。
5.一种权利要求1所述的合成气制重质烃产物的费托合成催化剂的制备方法，其步骤如下：
（1）介孔纳米二氧化硅小球的制备：
将十六烷基三甲基溴化铵和二乙醇胺加入到盛有蒸馏水的容器中，在40℃条件下搅拌1h；然后加入正硅酸四乙酯并继续搅拌2h；结束后，过滤洗涤，然后在120℃干燥12h，最后经550℃焙烧6h得到白色粉末状介孔纳米二氧化硅小球；
其中，十六烷基三甲基溴化铵、二乙醇胺、蒸馏水以及正硅酸四乙酯的用量比例为4.59g：0.45g：238mL：34.67g；
（2）催化剂的制备：
室温下将钴盐溶于水中，然后在搅拌下加入6-8mol/L氨水，搅拌20 min后，将得到的悬浮溶液转入到高压反应釜中，然后加入步骤（1）所制备的介孔纳米二氧化硅小球，在160℃保持5h，冷却到室温，产物经过旋转蒸发干燥，然后依次经干燥和焙烧后得到所述催化剂；
其中，钴盐、水以及6-8mol/L氨水用量比例为1g：10mL：1mL；
所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴或乙酰丙酮钴。
6.一种权利要求2或3所述的合成气制重质烃产物的费托合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）介孔纳米二氧化硅小球的制备：
将十六烷基三甲基溴化铵和二乙醇胺加入到盛有蒸馏水的容器中，在40℃条件下搅拌1h；然后加入正硅酸四乙酯并继续搅拌2h；结束后，过滤洗涤，然后在120℃干燥12h，最后经550℃焙烧6h得到白色粉末状介孔纳米二氧化硅小球；
其中，十六烷基三甲基溴化铵、二乙醇胺、蒸馏水以及正硅酸四乙酯的用量比例为4.59g：0.45g：238mL：34.67g；
（2）含助剂的介孔纳米二氧化硅小球的制备：
通过直接加入合成法或等体积浸渍法加入助剂；
其中，所述直接加入合成法加入助剂是在步骤（1）过程中加入正硅酸四乙酯之前加入并搅拌1h；所述等体积浸渍法是在步骤（1）得到介孔纳米二氧化硅小球后通过等体积浸渍法加入；
（3）催化剂的制备：室温下将钴盐溶于水中，然后在搅拌下加入6-8mol/L氨水，搅拌20min后，将得到的悬浮溶液转入到高压反应釜中，然后加入步骤（2）所制备的含助剂的介孔纳米二氧化硅小球，在160℃保持5h，冷却到室温，产物经过旋转蒸发干燥，然后依次经干燥和焙烧后得到所述催化剂；
其中，钴盐、水以及6-8mol/L氨水用量比例为1g：10mL：1mL；
所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴或乙酰丙酮钴。
7.权利要求1-4中任一所述的合成气制重质烃产物的费托合成催化剂在费托合成反应中的应用。
8.根据权利要求5所述的制备方法制备的合成气制重质烃产物的费托合成催化剂在费托合成反应中的应用。
9.根据权利要求6所述的制备方法制备的合成气制重质烃产物的费托合成催化剂在费托合成反应中的应用。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "Synthesis of Biomodal Nanostructured Silicas with Independently Controlled Small and Large Mesopore Sizes";Jihong Sun et al.;《Langmuir》;20030823;第19卷(第20期);第8395-8402页 * |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105727953A (zh) | 2016-07-06 |
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