CN101190413A - 一种石脑油重整催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种石脑油重整催化剂，包括氧化铝载体和相对于干基氧化铝含量如下的活性组分：VIII族金属0.1～ 5.0质量％，VIIB族金属0.1～5.0质量％，卤素0.1～ 10.0质量％，所述氧化铝的孔体积为0.55～0.75毫升/克，最可几孔半径为48～55。该催化剂用于石脑油催化重整具有较高的催化的活性和芳烃产率。

Description

一种石脑油重整催化剂及其制备方法

技术领域

本发明为一种石脑油重整催化剂及其制备方法，具体地说，是一种以氧化铝为载体的含VIII族金属的重整催化剂及其制备方法。

背景技术

催化重整是以石脑油馏份为原料，在一定的反应条件和催化剂的作用下，使原料烃分子发生重排，发生环烷烃脱氢，直链烷烃异构化和脱氢环化等反应，生产高辛烷值汽油和芳烃，同时副产廉价氢气的过程。重整催化剂是负载型的双功能催化剂，包括由金属组元提供的加氢-脱氢功能和由载体及非金属元素提供的异构化酸性功能。重整催化剂常用的载体是活性氧化铝，如γ-Al₂O₃和η-Al₂O₃。

重整催化剂的加氢/脱氢活性组分主要为贵金属，载体应有较大的比表面积，以增加贵金属分散在的氧化铝载体上的表面活性中心数目，提高催化剂的活性和选择性。另外，氧化铝载体与分散的贵金属之间存在较强的相互作用，使金属活性中心保持较高的热稳定性。重整催化剂的酸性功能由含卤素的氧化铝载体提供，氧化铝载体酸性对重整催化剂的性能影响很大。酸性过强，催化剂的加氢裂化活性较强，重整产物的液体收率降低；酸性过弱，催化剂的活性较低。另外，积炭是重整催化剂失活的主要原因之一，氧化铝载体大的比表面积和孔体积可以大幅度提高催化剂的容炭能力。在反应过程中金属活性中心上生成的积炭前身物可以迁移至氧化铝载体上，在氧化铝载体上进一步形成积炭。对重整催化剂积炭部位的研究发现，金属活性中心上的积炭只占催化剂总积炭量的2～3m％，绝大部分积炭是在氧化铝载体上。因此氧化铝的表面积、孔体积、孔分布和酸性等性质都影响着重整催化剂的性能。

采用不同制备方法制得的氧化铝性能不同，而氧化铝的性能会对催化剂性能产生影响。现有重整催化剂以烷氧基铝水解制得的氢氧化铝粉为原料，用无机酸和/或有机酸为胶溶剂，经混捏、挤条、干燥焙烧制得γ-氧化铝载体。如USP4,178,268公开了用占干基氧化铝重量2～7％的硝酸或乙酸作胶溶剂制备的氧化铝条形载体，CN1032951A公开了用占氧化铝重量4％的硝酸作胶溶剂制备γ-氧化铝载体的方法，CN1160747A公开了一种以硝酸、乙酸和柠檬酸作胶溶剂制备的条形氧化铝为载体的重整催化剂。溶胶-凝胶技术作为一种湿化学制备法，从溶液出发，对材料制备的控制具有独特的优势，近年来被广泛应用于催化材料的合成。它是通过对材料制备最初过程一次粒子的形状、粒度及其分布的控制及材料在由溶胶经凝胶直至固态成材的整个全过程的组成、结构和织构等物化性质的控制，来达到控制最终材料的表面和界面的物理化学性质。研究表明，通过溶胶-凝胶技术可以有效控制铝溶胶的一次粒子的粒度和分布，从而得到孔径分布更集中的氧化铝，而且以多元醇络合辅助铝溶胶成胶能够提高氧化铝的比表面积和孔体积，并且能够提高氧化铝的热稳定性。Catalysis Today 63(2000)517-522公开了一种用于甲烷部分氧化制合成气的NiO/γ-Al₂O₃催化剂，该文介绍了一种用溶胶-凝胶技术制备催化剂的方法，将拟薄水铝石用硝酸胶溶后，加入丙三醇和Ni(NO₃)₂溶液，剧烈搅拌至形成均匀混合物，干燥、焙烧后制得催化剂。该催化剂用于甲烷制合成气反应，可抑制反应过程中γ-Al₂O₃发生相转移而增强催化剂的稳定性。

发明内容

本发明的目的是提供一种石脑油重整催化剂及其制备方法，制得的催化剂具有高芳构化活性和选择性。

本发明提供的石脑油重整催化剂，包括氧化铝载体和相对于干基氧化铝含量如下的活性组分：

VIII族金属      0.1～5.0质量％，

VIIB族金属      0.1～5.0质量％，

卤素            0.1～10.0质量％，

所述氧化铝的孔体积为0.55～0.75毫升/克，最可几孔半径为48～55。

本发明催化剂使用的载体具有较大的孔体积和最可几孔径，孔分布集中在孔半径为40～50

的范围内，同时该载体还具有较高的比表面积。由该载体负载活性组分制得的催化剂具有较高的液体收率和芳烃选择性。

具体实施方式

本发明将一水铝石加酸后制成铝溶胶，再向铝溶胶中加入适量络合剂，使铝溶胶在络合剂的辅助作用下形成凝胶，将凝胶干燥、焙烧后即得到载体。所述的载体孔体积大，孔分布集中在孔半径较大的狭窄范围内，形成较为均一的孔分布，使得载体的容炭能力提高，负载活性组分后制得的催化剂具有较高的液体收率和芳构化选择性。

本发明所述的氧化铝载体中，孔半径为40～50

的孔占总孔体积的55～70％，孔半径为30～40

的孔占总孔体积的15～30％。氧化铝的比表面积为220～250米²/克。

所述催化剂中VIII族金属含量优选0.1～2.0质量％，VIIB族金属含量优选0.1～2.0质量％，卤素含量优选0.1～5.0质量％。所述的VIII族金属优选铂，VIIB族金属优选铼，卤素优选氯。

所述催化剂中还可含有第三金属组元，第三金属组元可为镧系金属或钇，优选钇。催化剂钇的含量为0.1～3.0质量％，优选0.1～1.0质量％。

本发明提供的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备载体：将拟薄水铝石和水混合均匀，加入胶溶剂制得铝溶胶，再加入络合剂充分反应，得到氧化铝凝胶，将凝胶干燥、焙烧制得氧化铝载体，所述的络合剂选自多元醇或乙酰丙酮；

(2)用共浸法或分步浸渍法在(1)步制得的氧化铝载体中引入活性组分，然后干燥、焙烧制得催化剂。

所述方法中(1)步为载体制备，先将拟薄水铝石与水混均，充分搅拌1～24小时，再加入胶溶剂进行胶溶得到铝溶胶。胶溶的适宜温度为0～95℃，时间优选2～10小时。所述的胶溶剂选自无机酸，优选硝酸、盐酸或硫酸，加入的胶溶剂中含有的H⁺与拟薄水铝石中Al的摩尔比为0.09～0.2。胶溶后，在得到的铝溶胶中加入络合剂，使溶胶络合胶凝，适宜的胶凝温度为40～70℃。所述的络合剂/Al₂O₃质量比为0.01～10.0，优选0.03～8.0。络合剂中的多元醇优选乙二醇、丙三醇、戊五醇、己六醇、聚丙二醇或聚乙烯醇。

上述方法得到的氧化铝载体为自然形成的不规则形状，也可将加入络合剂的铝溶胶在油氨柱或热油柱中滴球，经干燥、焙烧后制成小球型载体；或利用真空干燥或喷雾干燥方法制成氧化铝粉体，然后采用常规的挤出成型法制成条形或三叶草形载体。

所述方法(2)步为负载活性组分，可采用共浸或分浸的方法负载活性组分。所述共浸法引入活性组分的方法为用含VIII族金属、VIIB族金属和卤素的浸渍液浸渍载体，所述的浸渍液中还可进一步含有钇。浸渍后将载体干燥、焙烧即得催化剂。所述活性组分也可采用分步浸渍方法引入载体，即每次浸渍只引入一种金属活性组分，也可以将催化剂两种或金属组分共同浸渍，而与另外金属组分分开浸渍，每次浸渍后载体均需干燥、焙烧，其中贵金属组分优选在最后的浸渍步骤中引入，以尽可能地防止贵金属流失。本发明中优选的分步浸渍法是先用含VIIB族金属的浸渍液浸渍载体，再用含VIII族金属和卤素的溶液浸渍载体。若催化剂中含有钇，在引入VIII族金属前先用含钇溶液浸渍载体，干燥、焙烧后再引入VIII族金属。

所述浸渍可采用饱和浸渍或过饱和浸渍。浸渍时浸渍液与氧化铝载体的液/固体积比为0.4～2.0。饱和浸渍时浸渍液与载体的液/固体积比小于1.0，优选0.4～0.8，浸渍后浸渍液被载体完全吸收。过饱和浸渍所用浸渍液与载体的液/固体积比大于1.0，优选1.05～2.0，浸渍后剩余的浸渍液通过过滤或蒸发的方法除去。所述的浸渍温度为15～40℃，优选20～30℃。

上述方法中所述的VIII族金属优选铂，VIIB族金属优选铼，卤素优选氯。配制浸渍液所用的含铂化合物优选氯铂酸、氯铂酸铵、三氯化铂、四氯化铂水合物、二氯化二氯羰基铂、二硝基二氨基铂或四硝基铂酸钠，更优选氯铂酸或氯铂酸铵。所述的含铼化合物优选高铼酸、高铼酸铵或高铼酸钾。含钇的化合物优选其可溶性盐，如氯化物、硝酸盐或草酸盐。为利于卤素组分的引入和金属组分在整个载体上的均匀分布，浸渍液中还要加入竞争吸附剂。优选的竞争吸附剂为盐酸或三氯乙酸，两者可分别加入浸渍液，也可以同时加入浸渍液。二者同时加入时，浸渍液中的盐酸与三氯乙酸的重量比为0.01～100∶1，优选0.1～10∶1，竞争吸附剂在浸渍液中的浓度以氯计为0.2～5.0质量％，优选0.8～3.0质量％。浸渍液中若加入三氯乙酸为竞争吸附剂，浸渍干燥后，最好在180～230℃加热0.5～10小时，以使三氯乙酸从载体中脱附。

浸渍后的催化剂在空气中干燥，干燥温度优选100～120℃，干燥时间优选8～12小时。干燥后催化剂在空气中焙烧，焙烧温度优选400～600℃，焙烧时间优选4～8小时。

上述焙烧后得到的催化剂在使用前须进行还原和预硫化。还原在氢气气氛下进行，适宜的还原温度为400～500℃，气/剂体积比为300～1400∶1，还原时间为4～8小时。预硫化是在氢气中加入含硫化合物，使硫含量为0.01～1.0％，优选0.04～1.0％(相对于催化剂质量)。预硫化温度为370～450℃

本发明催化剂适用于石脑油的催化重整反应。重整反应条件为：压力0.1～10.0MPa、优选0.3～2.5MPa，温度370～600℃、优选450～550℃，氢气/烃体积比为600～1400、优选800～1200，进料质量空速0.1～20.0小时^-1、优选0.5～5.0小时^-1。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

以下实例制备本发明所述的催化剂。

(1)制备载体

取140克拟薄水铝石(德国Sasol公司生产，PURAL

SB，氧化铝含量74质量％)放入2升反应瓶中，加入0.9升去离子水，搅拌24小时，加入100毫升浓度为2摩尔/升的硝酸溶液，使体系中H⁺/Al的摩尔比为0.1。85℃搅拌胶溶6小时，得到透明的铝溶胶。将溶胶温度保持在60℃，加入100克丙三醇搅拌1小时，得到丙三醇络合铝凝胶。将凝胶在80℃干燥12小时，空气中650℃焙烧4小时，得到氧化铝载体SGA-1，其用BET法测定的表面积和孔径分布见表1。

(2)制备催化剂

取60克氧化铝载体SGA-1，将氯铂酸、高铼酸和盐酸配成浸渍液，使浸渍液中含Pt 0.22％、Re 0.46％、Cl1.8％(均相对于干基氧化铝的质量)，用浸渍液于25℃浸渍载体24小时，浸渍液与载体的体积比为1.9。浸渍后的固体在120℃干燥12小时，500℃空气气流中焙烧4小时，再于480℃用氢气还原4小时，气/剂体积比为500。将还原后的催化剂，在425℃用含有0.10％(相对于催化剂质量)硫化氢的氢气进行预硫化，得到的催化剂A的组成见表2。

实例2

按实例1(1)步的方法制备载体，不同的是在制得的铝溶胶中加入280克丙三醇，制得的氧化铝载体SGA-2的表面积和孔径分布见表1。

取60克氧化铝载体SGA-2，按实例1(2)步的方法制备催化剂，预硫化后得到的催化剂B的组成见表2。

实例3

按实例1(1)步的方法制备载体，不同的是在制得的铝溶胶中加入550克丙三醇，制得的氧化铝载体SGA-3的表面积和孔径分布见表1。

取60克氧化铝载体SGA-3，按实例1(2)步的方法制备催化剂，预硫化后得到的催化剂C的组成见表2。

实例4

按实例1(1)步的方法制备载体，不同的是在制得的铝溶胶中加入250克乙二醇，搅拌后得到乙二醇络合铝凝胶，将凝胶干燥、焙烧后得到的氧化铝载体SGA-4的表面积和孔径分布见表1。

取60克氧化铝载体SGA-4，按实例1(2)步的方法制备催化剂，预硫化后得到的催化剂D的组成见表2。

实例5

按实例1(1)步的方法制备载体，不同的是在制得的铝溶胶中加入300克乙酰丙酮，搅拌后得到乙酰丙酮络合的铝凝胶，将凝胶干燥、焙烧后得到的氧化铝载体SGA-5的表面积和孔径分布见表1。

取60克氧化铝载体SGA-5，按实例1(2)步的方法制备催化剂，预硫化后得到的催化剂E的组成见表2。

实例6

按实例1(1)步的方法制备载体，不同的是在制得的铝溶胶中加入50克含量为10质量％的聚乙烯醇(聚合度400)溶液，搅拌后得到络合铝凝胶，将凝胶干燥、焙烧后得到的氧化铝载体SGA-6的表面积和孔径分布见表1。

取60克氧化铝载体SGA-6，按实例1(2)步的方法制备催化剂，预硫化后得到的催化剂F的组成见表2。

实例7

取60克实例3制备的氧化铝载体SGA-3，将氯铂酸、高铼酸、硝酸钇和盐酸配成浸渍液，使浸渍液中含Pt 0.22％、Re 0.46％、Y 0.2％、Cl1.8％(均相对于干基氧化铝的质量)，25℃浸渍载体24小时，浸渍液与载体的体积比为1.9。浸渍后固体在120℃干燥12小时，500℃空气气流中焙烧4小时，480℃氢气流中还原4小时，气/剂体积比为500。将还原后的催化剂于425℃，在含0.10％(相对于催化剂质量)硫化氢的氢气流中进行预硫化，预硫化后所得催化剂G的组成见表2。

对比例1

取100克SB粉，加入4毫升浓度为2摩尔/升的硝酸溶液，挤条成型，650℃空气中焙烧4小时，得到条形氧化铝载体T，其表面积和孔径分布见表1。

取60克条形氧化铝载体T，按实例1(2)步的方法制备催化剂，预硫化后得到的催化剂M的组成见表2。

对比例2

取60克条形氧化铝载体T，按实例7的方法制备催化剂，预硫化后得到的催化剂N的组成见表2。

对比例3

取140克SB粉，加入900毫升水搅拌24小时，再加入100毫升浓度为2摩尔/升的硝酸溶液，得到铝溶胶，将此铝溶胶在60℃制成凝胶，80℃干燥12小时，空气650℃焙烧4小时，得到氧化铝载体S，其表面积和孔径分布见表1。

取60克氧化铝载体S，按实例1(2)步的方法制备催化剂，预硫化后得到的催化剂K的组成见表2。

由表1数据可知，本发明制备的载体较之对比例，具有较大的孔体积和最可几孔径，孔分布集中在孔半径为40～50

的范围内，且比表面积均较大。

实例8

在微反装置中，以正己烷为原料，分别对本发明催化剂和对比催化剂的芳构化性能进行评价。评价条件为1.0MPa、500℃、液体进料体积空速3小时^-1、氢/烃体积比为1200，评价结果见表3。

由表3结果可知，与相同组成的对比催化剂相比，本发明催化剂的正己烷转化率、液体收率和芳烃产率均高于对比催化剂。

实例9

在微反装置中，以组成为表4的直馏汽油为原料，对本发明催化剂和对比催化剂进行评价。评价条件为1.0MPa、500℃、液体进料体积空速3小时^-1、氢/油体积比为1200，结果见表5。

由表5结果可知，与相同组成的对比催化剂相比，本发明催化剂的液收和总芳烃产率均高于对比催化剂。

表1

表2

表3

催化剂编号	转化率，质量％	C1～C4烃，质量％	苯产率，质量％
				A	96.12	55.76	13.98
B	96.26	55.39	14.01
				C	96.35	55.12	14.04
D	96.31	55.28	13.99
				E	96.39	55.16	14.06
F	96.42	55.11	14.10
				M	95.35	56.02	13.91
K	95.48	57.22	13.15
				G	91.36	42.25	11.66
N	91.25	43.17	11.12

表4

表5

。

Claims (16)

1.一种石脑油重整催化剂，包括氧化铝载体和相对于干基氧化铝含量如下的活性组分：

VIII族金属    0.1～5.0质量％，

VIIB族金属    0.1～5.0质量％，

卤素          0.1～10.0质量％，

所述氧化铝的孔体积为0.55～0.75毫升/克，最可几孔半径为48～55

。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝中孔半径为40～50

的孔占总孔体积的55～70％，孔半径为30～40

的孔占总孔体积的15～30％。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述氧化铝的比表面积为220～250米²/克。

4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中VIII族金属含量为0.1～2.0质量％，VIIB族金属含量为0.1～2.0质量％，卤素含量为0.1～5.0质量％。

5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的VIII族金属为铂，VIIB族金属为铼，卤素为氯。

6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中还含有0.1～3.0质量％的钇。

7.按照权利要求6所述的催化剂，其特征在于催化剂中含0.1～1.0质量％的钇。

8.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备载体：将拟薄水铝石和水混合均匀，加入胶溶剂制得铝溶胶，再加入络合剂充分反应，得到氧化铝凝胶，将凝胶干燥、焙烧制得氧化铝载体，所述的络合剂选自多元醇或乙酰丙酮；

(2)用共浸法或分步浸渍法在(1)步制得的氧化铝载体中引入活性组分，然后干燥、焙烧制得催化剂。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的多元醇选自乙二醇、丙三醇、戊五醇、己六醇、聚丙二醇或聚乙烯醇。

10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的络合剂/Al₂O₃质量比为0.01～10.0。

11.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的胶溶剂为硝酸、盐酸或硫酸，胶溶剂中含有的H⁺与拟薄水铝石中Al的摩尔比为0.09～0.2。

12.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的共浸法引入活性组分的方法为用含VIII族金属、VIIB族金属和卤素的浸渍液浸渍载体，然后再干燥、焙烧。

13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述的浸渍液中还含有钇。

14.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述分步浸渍法引入活性组分的方法是先用含VIIB族金属的浸渍液浸渍载体，再用含VIII族金属和卤素的溶液浸渍载体，每次浸渍后载体均需干燥、焙烧。

15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于在引入VIII族金属前，用含钇的溶液浸渍载体，干燥、焙烧后再引入VIII族金属。

16.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的VIII族金属为铂，VIIB族金属为铼，卤素为氯。