CN104174416B

CN104174416B - 一种石脑油重整催化剂及制备方法

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Publication number: CN104174416B
Application number: CN201310196301.1A
Authority: CN
Inventors: 夏鹏; 王涛; 臧高山; 张大庆
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-05-24
Filing date: 2013-05-24
Publication date: 2016-08-10
Anticipated expiration: 2033-05-24
Also published as: CN104174416A

Abstract

一种石脑油重整催化剂，包括复合载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：铂族金属0.04～3.0质量%，ⅦB族金属0.04～5.0质量%，卤素0.5～5.0质量%，所述的复合载体包括1～60质量%的介孔γ‑氧化铝和40～99质量%的γ‑氧化铝。该催化剂使用含介孔γ‑氧化铝的复合载体，用于石脑油重整反应，具有较高的异构化活性与较好的芳构化选择性。

Description

一种石脑油重整催化剂及制备方法

技术领域

本发明为一种烃转化催化剂及其制备方法，具体地说，是一种重整催化剂及其制备方法。

背景技术

催化重整是以C₆～C₁₁的石脑油馏份为原料，在一定温度、压力、临氢和催化剂存在下，使原料烃分子发生环烷烃脱氢、直链烷烃脱氢异构、链烷烃脱氢环化等重整反应，生产高辛烷值汽油调和组分或芳烃，并副产廉价氢气的过程。目前催化重整工艺中广泛采用的负载型双功能重整催化剂，包括金属组元提供的加氢/脱氢功能和载体提供的酸性异构功能。重整催化剂通常是以活性氧化铝为载体，Pt为主金属组元，并含有第二金属组元如铼、锡或锗的双（多）金属催化剂。

烷烃在重整反应中通过脱氢环化反应和异构化反应转化为芳烃和异构烷烃，由于芳烃产物的辛烷值较高，异构烃的辛烷值也远大于相应的烷烃，因此，重整反应可以大大提高产物的辛烷值。然而在催化重整过程中也存在加氢裂化和其它副反应，产生的C₁～C₄气体为副反应，不利于提高产物的辛烷值。因此，如何提高重整催化剂对异构化产物和芳烃产物的选择性是重要的研究课题。

对于双功能重整催化剂，金属功能与酸性功能以一定的匹配度协同作用于催化重整反应。两者中若金属加氢/脱氢活性功能太强，重整催化剂表面上的积炭会迅速增加，不利于重整反应的继续进行，金属功能太弱，催化剂活性降低。若酸性太强，催化剂的加氢裂化活性较强，重整产物的液体收率会降低，酸性太弱，活性降低。因此载体酸性功能与金属功能的平衡匹配决定了催化剂的活性、选择性与稳定性。

针对目前工业上常用的载体γ-Al₂O₃，为了调节其酸性功能，CN1062749A、CN101190413A公开了含分子筛的重整催化剂，在活性氧化铝载体中引入β分子筛、SAPO分子筛来改善催化剂性能，但是这类微孔分子筛往往导致催化剂具有较强的裂解活性，且产物易受分子筛孔道的限制，易积炭失活。

近几十年来人们开始研究介孔材料，由于其具有较大的孔径，规则的孔道、高比表面积与孔体积，为用于某些催化反应研究提供了可能。

Yuan Quan等（J.Am.Chem.Soc.，2008，130：3465-3472）直接合成的高水热稳定的有序介孔γ-Al₂O₃，用于丙酮加氢催化剂中，明显提高了目的产物的选择性，改善了催化剂的反应性能。

CN1579619A公开了一种介孔Mn/Al氧化物催化剂，利用介孔氧化铝载体的介孔结构、高分散性和高比表面等特点，用于酯类加氢反应中产生了非常显著的效果，加氢活性和选择性都有所提高。

CN101462050A公开了一种介孔复合氧化物（SiO₂-Al₂O₃-BaO），具有高比表面积和高孔容，且孔分布相对于常规γ-Al₂O₃载体更集中，介孔复合氧化在负载0.5质量%的铂用于正己烷的转化反应，具有较高的芳构产率。

发明内容

本发明的目的是提供一种石脑油重整催化剂及制备方法，该催化剂使用含介孔γ-氧化铝的复合载体，用于石脑油重整反应，具有较高的异构化活性与较好的芳构化选择性。

本发明提供的石脑油重整催化剂，包括复合载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：

铂族金属 0.04～3.0质量%，

ⅦB族金属 0.04～5.0质量%，

卤素 0.5～5.0质量%，

所述的复合载体包括1～60质量%的介孔γ-氧化铝和40～99质量%的γ-氧化铝。

本发明以介孔γ-氧化铝和γ-氧化铝复配制得复合载体，再负载活性组分制得催化剂，用于石脑油催化重整反应，具有较高的异构烷烃选择性和较好的芳构化选择性。

附图说明

图1为制备的氧化铝的小角度（0.5～5°）XRD谱图。

图2为制备的氧化铝的宽角度（10～70°）XRD谱图。

图3为本发明制备的一种介孔氧化铝的TEM照片。

图4为本发明制备的另一种介孔氧化铝的TEM照片。

图5为本发明制备的介孔氧化铝与常规氧化铝的孔径分布曲线。

具体实施方式

本发明将铝源化合物在模板剂的存在下合成有序的介孔γ-氧化铝，再将有序介孔γ-氧化铝与γ-氧化铝按适当比例混合成型制得复合载体，介孔γ-氧化铝的大孔和低酸性可有效改善复合载体的孔径分布和酸性，负载活性组分制得的催化剂用于石脑油重整反应，具有较高的异构烷烃选择性和较好的芳构化性能。

本发明催化剂的活性组分含量优选为：

铂族金属 0.1～1.0质量%，

ⅦB族金属 0.1～2.0质量%，

卤素 0.5～3.0质量%。

本发明催化剂中，所述的铂族金属优选铂，ⅦB族金属优选铼，卤素优选氯。

本发明所述的复合载体优选包括10～60质量%的介孔γ-氧化铝和40～90质量%的γ-氧化铝。

所述的介孔γ-氧化铝比表面积为250～500m²/g、优选270～330m²/g，孔体积为0.30～0.70mL/g、优选0.6～0.8mL/g，孔直径分布范围为3.0～14nm。

本发明提供的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将介孔γ-氧化铝与拟薄水铝石混合均匀、挤条成型、干燥、焙烧制得复合载体，

（2）将复合载体用含铂族金属化合物和ⅦB族金属化合物的浸渍液浸渍，所述浸渍液中含有卤素，将浸渍后载体干燥、焙烧。

上述方法中，所述介孔γ-氧化铝的制备包括将模板剂和脂肪醇混合，加入酸和铝源化合物，在pH值为1～7的条件下，于15～80℃、优选20～50℃充分反应，干燥后于800～900℃焙烧，所述铝源化合物与模板剂的摩尔比为1～200：1、优选10～100：1，脂肪醇与铝源化合物的摩尔比为20～100：1、优选30～80：1，脂肪醇与酸的体积比为15～40：1、优选15～30：1。

所述的模板剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物。

所述的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物优选EO₂₀PO₇₀EO₂₀，其分子量为3500～8000。

所述用于调节pH值的酸为浓硝酸或浓盐酸与有机酸的混合物。所述的有机酸优选DL-苹果酸或柠檬酸，浓盐酸中所含的HCl与有机酸的摩尔比为8～15。

所述的铝源化合物选自硝酸铝、异丁醇铝或异丙醇铝。所述的脂肪醇优选乙醇、正丙醇或正丁醇。

上述催化剂制备方法中，（2）步为浸渍引入活性组分，浸渍可采用饱和浸渍或过饱和浸渍。浸渍时浸渍液与载体的液/固体积比为0.4～4.0、优选0.8～4.0。适宜的浸渍温度为15～40℃、优选20～30℃。配制的浸渍液中还应含有氢卤酸、优选盐酸，以引入卤素组分并使金属组分在整个载体上均匀分布。浸渍后的固体干燥后，在空气中进行焙烧。焙烧温度优选400～700℃。焙烧时适宜的气/剂体积比为500～1000：1，焙烧时间优选4～8小时。

用于配制浸渍液的含铂族金属化合物选自氯铂酸、二氯四铵合铂、氯铂酸铵、三氯化铂、四氯化铂水合物、二氯化二羰基铂、二硝基二氨基铂或四硝基铂酸钠，优选氯铂酸。所述的ⅦB族金属化合物选自高铼酸或高铼酸铵。

焙烧后的催化剂需进行还原，还原在氢气气氛中进行，适宜的还原温度为400～500℃，气/剂体积比为400～1400：1，还原时间为4～8小时。

本发明催化剂使用前需要进行预硫化。预硫化是在氢气中加入含硫化合物对催化剂进行处理，氢气中的硫含量为0.01～1.0%、优选0.04～1.0%（相对于催化剂质量）。预硫化温度优选370～450℃。

本发明所述的催化剂适合于烃类的催化重整反应，重整反应条件为：压力0.1～10.0MPa、优选0.3～2.5MPa，温度370～600℃、优选450～550℃，氢气/烃体积比为300～3000、优选800～1500，进料体积空速0.1～20.0h^-1、优选0.5～5.0h^-1。

所述的烃类原料为沸程40～230℃的直馏石脑油，或掺炼石油加工中的焦化、催化裂化、加氢裂化石脑油。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

制备介孔γ-氧化铝。

将60g（10.3mmol）P123（EO₂₀PO₇₀EO₂₀，分子量为5800，美国Aldrich公司生产）溶解于1100mL（19.5mol）无水乙醇中，强烈搅拌2h，使溶胶均匀分散，然后向混合均匀的胶状液中加入70mL浓度为66.7质量%的HNO₃，强烈搅拌0.5h，向其中加入120g（0.59mol）异丙醇铝，pH值为5.6，搅拌下于25℃反应8h，然后将产物于60℃干燥60h，800℃焙烧1h，得到Al₂O₃，编号为MA-800-1。

MA-800-1的小角度XRD谱图（0.5～5°）见图1中a曲线，该曲线出现了尖锐的（100）面特征衍射峰，说明有介孔存在。宽角度XRD谱图（10～70°）如图2中a曲线所示，出现了γ-Al₂O₃的特征衍射峰，说明其为介孔γ-Al₂O₃。

实例2

将60g（10.3mmol）P123溶解于1000ml（10.9mol）正丁醇中，强烈搅拌2h，使溶胶均匀分散，然后向混合均匀的胶状液中依次加入10.5gDL-苹果酸和70mL浓度为36.5质量%的盐酸，HCl与苹果酸的摩尔比为11：1，强烈搅拌0.5h，加入125.2g（0.33mol）硝酸铝，pH值为6.0，搅拌下于25℃反应10h，将产物于60℃干燥60h，800℃焙烧1h，得到Al₂O₃，编号为MA-800-2。

MA-800-2的小角度XRD谱图（0.5～5°）见图1中b曲线，出现了尖锐的（100）面衍射峰，宽角度XRD谱图如图2中b曲线所示，也出现了γ-Al₂O₃的特征衍射峰，说明其为介孔γ-Al₂O₃。

实例3

将60g（10.3mmol）P123溶解于1100mL（19.5mol）无水乙醇中，强烈搅拌2h，使溶胶均匀分散，然后向混合均匀的胶状液中依次加入15g柠檬酸和75mL浓度为36.5质量%的盐酸，HCl与柠檬酸的摩尔比为12：1，强烈搅拌0.5h，加入120g（0.59mol）异丙醇铝，pH值为6.2，搅拌下于25℃反应10h，将产物于60℃干燥60h，800℃焙烧1h，得到Al₂O₃，编号为MA-800-3a。

MA-800-3a的小角度XRD谱图（0.5～5°）见图1中c曲线，出现了尖锐的（100）面衍射峰，宽角度XRD谱图如图2中c曲线所示，出现更尖锐的γ-Al₂O₃晶体衍射峰，说明其为介孔γ-Al₂O₃。

MA-800-3a的TEM电镜照片见图3，可明显看出存在有序的六方介孔。

实例4

按实例3的方法制备氧化铝，不同的是将干燥产物的焙烧温度改为900℃，焙烧产物记为MA-900-3。

MA-900-3的小角度的XRD谱图（0.5～5°）如图1中e曲线，出现了尖锐的（100）面衍射峰，宽角度XRD谱图（10～70°）如图2中曲线e，出现了较MA-800-3a的c曲线更尖锐的γ-Al₂O₃晶体衍射峰，说明为其为介孔γ-Al₂O₃。

MA-900-3的TEM电镜照片见图4，呈现了有序的六方介孔结构，进一步证实了MA-900-3中无定形产物相对MA-800-3a更完全的转化为有序介孔γ-Al₂O₃晶体相结构。

对比例1

按实例3制备氧化铝，不同的是向胶状液中加入15g柠檬酸和44mL浓度为36.5质量%的盐酸复配而成，HCl和柠檬酸的摩尔比为7：1，在pH值为6.8的条件下进行反应，经干燥、焙烧得到氧化铝，编号为MA-800-3b。

MA-800-3b的小角度XRD（0.5～5°）谱图见图1中曲线d，该曲线没有衍射峰，宽角度XRD谱图（10～70°）见图2中曲线d，具有γ-Al₂O₃的特征峰，说明其不是介孔γ-Al₂O₃。

实例5

（1）制备条形复合载体。

将实例4制备的介孔γ-氧化铝MA-900-3与拟薄水铝石（中石化长岭催化剂厂生产，氧化铝含量75质量%）按干基氧化铝1：1的质量比混合均匀，加入占粉体总质量1.0%的田菁粉混合均匀，再加入占粉料质量5.0%的浓度为35质量%的硝酸溶液混捏，挤条成型，120℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，制得复合载体。

（2）制备催化剂

将氯铂酸、高铼酸和盐酸配成浸渍液，使其中含0.22质量%的Pt、0.46质量%的Re、1.8质量%的Cl（相对于干基载体质量），用浸渍液于25℃浸渍（1）步制得的复合载体24小时，液/固体积比为2：1，过滤，120℃干燥12小时，500℃空气中焙烧4小时，再于480℃用H₂还原4小时，425℃氢气流中加入硫化氢进行预硫化，制得催化剂MA-1a，其中以复合氧化物为基准计算的活性组分含量见表1。

实例6

按实例5的方法制备催化剂，不同的是（1）步将实例1制备的介孔γ-氧化铝MA-800-1与拟薄水铝石按干基氧化铝1：1的质量比混合挤条制备复合载体，再按（2）步方法浸渍引入活性组分，制得催化剂MA-1b，其活性组分含量见表1。

实例7

按实例5的方法制备催化剂，不同的是（1）步将实例2制备的介孔γ-氧化铝MA-800-2与拟薄水铝石按干基氧化铝1：1的质量比混合挤条制备复合载体，再按（2）步方法浸渍引入活性组分，制得催化剂MA-1c，其活性组分含量见表1。

实例8

按实例5的方法制备催化剂，不同的是（1）步将实例3制备的介孔γ-氧化铝MA-800-3a与拟薄水铝石按干基氧化铝1：1的质量比混合挤条制备复合载体，再按（2）步方法浸渍引入活性组分，制得催化剂MA-1d，其活性组分含量见表1。

实例9

按实例5的方法制备催化剂，不同的是（1）步将实例4制备的介孔γ-氧化铝MA-900-3与拟薄水铝石按干基氧化铝1：3的质量比混合挤条制备复合载体，再按（2）步方法浸渍引入活性组分，制得催化剂MA-2，其活性组分含量见表1。

实例10

按实例5的方法制备催化剂，不同的是（1）步将实例4制备的介孔γ-氧化铝MA-900-3与拟薄水铝石按干基氧化铝1：4的质量比混合挤条制备复合载体，再按（2）步方法浸渍引入活性组分，制得催化剂MA-3，其活性组分含量见表1。

实例11

按实例5的方法制备催化剂，不同的是（1）步将实例4制备的介孔γ-氧化铝MA-900-3与拟薄水铝石按干基氧化铝1：9的质量比混合挤条制备复合载体，再按（2）步方法浸渍引入活性组分，制得催化剂MA-4，其活性组分含量见表1。

对比例2

按实例5的方法制备催化剂，不同的是（1）步全部使用实例4制备的介孔γ-氧化铝MA-900-3挤条制备载体，再按（2）步方法浸渍引入活性组分，制得催化剂MA-5，其活性组分含量见表1。

对比例3

将中国石化集团长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石经成形焙烧得到条形载体γ-氧化铝（牌号为TA）为载体，按实例5（2）步的方法浸渍活性组分，制得催化剂PR-D，其活性组分含量见表1。

对比例4

按实例5（2）步方法制备催化剂，不同的是所用的载体为由意大利Sasol公司的生产的拟薄水铝石（SB粉）经成形、焙烧得到的γ-氧化铝载体（牌号SA），制得的催化剂PR-S的活性组分含量见表1。

表1

实例12

在微反装置上，装填1mL催化剂，以正庚烷为原料，在反应温度为500℃、压力为1.0MPa，进料体积空速为6h^-1，氢/烃体积比为1200：1的条件下反应，各催化剂反应结果见表2。

由表2可知，本发明制备的复合载体催化剂与以介孔γ-氧化铝为载体的对比催化剂MA-5相比，具有较高的异构烷烃收率。与γ-氧化铝为载体的对比催化剂PR-D、PR-S相比，在芳烃收率基本相同的情况下，本发明催化剂具有较高的异构烷烃收率。并且在复合载体中介孔γ-氧化铝含量相同的情况下，900℃焙烧制得的介孔γ-氧化铝由于结晶度高，具有较高的异构烷烃收率和芳烃收率。

表2

实例13

在静态吸附仪上采用N₂吸附法（BET）法和t-plot法测定γ-氧化铝、介孔γ-氧化铝和催化剂的比表面积和孔体积，结果见表3。

由表3可知，本发明制备的介孔氧化铝MA-800系列和MA-900-3与常规γ-Al₂O₃相比，具有较大的比表面积和孔体积。本发明制得的复合载体催化剂较之常规γ-Al₂O₃载体的催化剂PR-D、PR-S，具有较大的比表面积和孔体积，且催化剂的比表面和孔体积随载体中介孔氧化铝的含量的增加而增大。

表3

载体或催化剂编号	比表面积，m²/g	孔体积，cm³/g
			γ-Al₂O₃	203	0.49
MA-800-1	317	0.75
			MA-800-2	288	0.63
MA-800-3a	309	0.74
			MA-900-3	281	0.64
MA-1a	245	0.52
			MA-1b	262	0.65
MA-1c	247	0.56
			MA-1d	256	0.61
MA-2	227	0.56
			MA-3	219	0.55
MA-4	212	0.52
			MA-5	279	0.61
PR-D	201	0.46
			PR-S	199	0.45

实例14

用BJH法测定介孔氧化铝载体MA-900-3和常规γ-Al₂O₃的孔径分布曲线，见图5。由图5可知，介孔氧化铝载体MA-900-3的孔径更多的集中在6～13nm范围，常规γ-Al₂O₃孔径主要集中于4～10nm。

实例15

在微反装置上装填5mL催化剂，以表4所列性质的精制石脑油为原料，评价催化剂的反应性能。评价条件为：反应温度为500℃、压力为1.0MPa，进料体积空速为2h^-1，氢/烃体积比为1200：1，各催化剂反应结果见表5。

由表5可知，与γ-Al₂O₃为载体的对比催化剂相比，本发明催化剂具有较高的液体产物收率、异构烷烃收率和较好的芳烃收率。

表4

表5

Claims

1.一种石脑油重整催化剂，包括复合载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：

铂族金属 0.04～3.0质量％，

ⅦB族金属 0.04～5.0质量％，

卤素 0.5～5.0质量％，

所述的复合载体包括1～60质量％的介孔γ-氧化铝和40～99质量％的γ-氧化铝，所述介孔γ-氧化铝的孔体积为0.6～0.8mL/g、比表面积为270～330m²/g。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂的活性组分含量为：

铂族金属 0.1～1.0质量％，

ⅦB族金属 0.1～2.0质量％，

卤素 0.5～3.0质量％。

3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的铂族金属为铂，ⅦB族金属为铼，卤素为氯。

4.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的复合载体包括10～60质量％的介孔γ-氧化铝和40～90质量％的γ-氧化铝。

5.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将介孔γ-氧化铝与拟薄水铝石混合均匀、挤条成型、干燥、焙烧制得复合载体，

(2)将复合载体用含铂族金属化合物和ⅦB族金属化合物的浸渍液浸渍，所述浸渍液中含有卤素，将浸渍后载体干燥、焙烧。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述介孔γ-氧化铝的制备包括将模板剂和脂肪醇混合，加入酸和铝源化合物，在pH值为1～7的条件下，于15～80℃充分反应，干燥后于800～900℃焙烧，所述铝源化合物与模板剂的摩尔比为1～200：1，脂肪醇与铝源化合物的摩尔比为20～100：1，脂肪醇与酸的体积比为15～40：1。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的模板剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物为EO₂₀PO₇₀EO₂₀，其分子量为3500～8000。

9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的酸为浓硝酸或浓盐酸与有机酸的混合物。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的有机酸为DL-苹果酸或柠檬酸，浓盐酸中所含的HCl与有机酸的摩尔比为8～15。

11.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的铝源化合物选自硝酸铝、异丁醇铝或异丙醇铝。

12.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的脂肪醇为乙醇、正丙醇或正丁醇。

13.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的含铂族金属化合物选自氯铂酸、二氯四铵合铂、氯铂酸铵、三氯化铂、四氯化铂水合物、二氯化二羰基铂、二硝基二氨基铂或四硝基铂酸钠，所述的ⅦB族金属化合物选自高铼酸或高铼酸铵。

14.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的焙烧温度为400～700℃。