WO2017003319A1 - Катализатор изомеризации парафиновых углеводородов и способ его приготовления - Google Patents
Катализатор изомеризации парафиновых углеводородов и способ его приготовления Download PDFInfo
- Publication number
- WO2017003319A1 WO2017003319A1 PCT/RU2016/000352 RU2016000352W WO2017003319A1 WO 2017003319 A1 WO2017003319 A1 WO 2017003319A1 RU 2016000352 W RU2016000352 W RU 2016000352W WO 2017003319 A1 WO2017003319 A1 WO 2017003319A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- catalyst
- platinum group
- oxide
- metal
- group metal
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 134
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 36
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 42
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 title claims description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 53
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 53
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 43
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 41
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 23
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 15
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 14
- IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-2,4-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C#C)C(OC)=C1 IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- -1 sulfuric acid ion Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 11
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 10
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 7
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 7
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 6
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 7
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 7
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 6
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical group [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 3
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N strontium nitrate Chemical compound [Sr+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- HAIMOVORXAUUQK-UHFFFAOYSA-J zirconium(iv) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Zr+4] HAIMOVORXAUUQK-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 229910016523 CuKa Inorganic materials 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M Trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CTUFHBVSYAEMLM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;platinum Chemical compound [Pt].CC(O)=O.CC(O)=O CTUFHBVSYAEMLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- SHLNMHIRQGRGOL-UHFFFAOYSA-N barium zinc Chemical compound [Zn].[Ba] SHLNMHIRQGRGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- XIEPJMXMMWZAAV-UHFFFAOYSA-N cadmium nitrate Inorganic materials [Cd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XIEPJMXMMWZAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001804 chlorine Chemical class 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZLHPYLCKHJIMM-UHFFFAOYSA-K iridium(3+);triacetate Chemical compound [Ir+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O KZLHPYLCKHJIMM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- MIOQWPPQVGUZFD-UHFFFAOYSA-N magnesium yttrium Chemical compound [Mg].[Y] MIOQWPPQVGUZFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMHMNPHRMNGLLB-UHFFFAOYSA-N phloretic acid Chemical compound OC(=O)CCC1=CC=C(O)C=C1 NMHMNPHRMNGLLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SSVFCHUBLIJAMI-UHFFFAOYSA-N platinum;hydrochloride Chemical compound Cl.[Pt] SSVFCHUBLIJAMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);triacetate Chemical compound [Rh+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- OJLCQGGSMYKWEK-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);triacetate Chemical compound [Ru+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O OJLCQGGSMYKWEK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/30—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/053—Sulfates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
Definitions
- the invention relates to the refining industry and is intended for use in the manufacture of catalysts for the isomerization process of normal structure paraffinic hydrocarbons.
- Catalysts for the isomerization of hydrocarbons using sulfated or tungstated zirconium oxide have found wide application in industrial practice.
- the disadvantage is the complexity of the proposed technology, the catalyst obtained by this method has insufficiently high activity.
- the conversion of isomerization of n-butane does not exceed 48% at a low depth of isomerization (patent RU 2264256, IPC B01J23 / 40, B01J21 / 04, B01J21 / 06, B01J27 / 053, B01J27 / 08, B01J27 / 188, B01J37 / 00, C07C5 / 27 , published on November 20, 2005).
- Known acid catalyst containing tungsten (patent WO 2006021366, IPC B01J21 / 04; B01J21 / 06; B01J23 / 30; B01J23 / 40; C10G45 / 60, published 02.03.2006).
- a method for producing a molded catalyst is proposed, which includes the following steps: intensively mixing zirconium oxide and / or zirconium hydroxide with a tungsten-containing component and then, without preliminary calcination, with aluminum oxide and / or aluminum hydroxide; firing at temperatures above 700 ° C, in particular above 800 ° C.
- the invention relates to a catalyst for the isomerization of hydrocarbons.
- the disadvantage of the catalyst is its low thermal stability and strength.
- a known catalyst for isomerization (patent US 8067658, IPC C07C5 / 22, publ. 07.29.2010).
- the catalyst is obtained by impregnation of hydroxide. zirconium with tungsten compounds, followed by drying and calcination, then a platinum group metal is deposited, followed by drying and calcination.
- the disadvantage of the catalyst is its low strength.
- a known method of preparing a catalyst for the isomerization of paraffin hydrocarbon compounds (patent US 7833933, IPC B01J23 / 00; B01J21 / 00; B01J20 / 00 publ. 05.31.2007).
- the preparation of the isomerization catalyst is carried out by the initial addition of a metal hydroxide of group IV of the Periodic system to an aqueous solution containing a metal oxyanion of group VI of the Periodic system.
- the solution is dried, the obtained powder residue is mixed with hydroxide gel of the main subgroup of group III of the Periodic system and an ether derivative of cellulose under the conditions of paste formation.
- Preforms of a given size are formed from the paste and the preforms are fired.
- the support obtained in this way is impregnated with an aqueous solution of a metal salt of group VIII of the Periodic system and an operation is performed for burning particles of the impregnated carrier.
- the disadvantage of the catalyst is not a high degree of conversion.
- a known catalyst for the isomerization of light paraffin hydrocarbons and a method for its production (patent RU 2171713, IPC B01J23 / 40; C07C5 / 27; B01J23 / 40; V01L01 / 50; VOSHOZ / 54; B01J105 / 80; V0Sh 01/32, publ. 08/10/2001).
- the catalyst contains platinum or palladium and chlorine supported on a mixture of aluminum oxides promoted with titanium and manganese and zirconium, which is promoted with sulfate.
- the disadvantage of the catalyst is the low strength of the catalysts.
- the mass ratio of aluminum and zirconium oxides is (0.26-0.03): 1 (Patent RU 2176233, IPC ⁇ 07 ⁇ 5 / 27; C10G35 / 085, publ. 11/27/2001)
- the disadvantage of the catalyst is its low strength.
- Known zirconium oxide catalyst with an average pore diameter in the range from 8 to 24 nm and a method for its production Patent RU 2470000, IPC ⁇ 07 ⁇ 5 / 27; ⁇ 07 ⁇ 9 / 02; ⁇ 07 ⁇ 9 / 14; B01J35 / 04; B01J35 / 10, publ. 20.12.2012) .
- the method of isomerization of paraffin hydrocarbons C 4 - C 7 is carried out in a hydrogen medium at a temperature of 100-250 ° C, a pressure of 1.0-5.0 MPa, a volumetric feed rate of 0.5-6.0 hours , '' in a molar ratio of hydrogen: hydrocarbons from 0.1: 1 to 5: 1.
- Sulfated or tungstated zirconia in composition with alumina, titanium oxide, manganese oxide and iron oxide is used as a catalyst carrier.
- the hydrogenating component is used from among metals: platinum, palladium, nickel, gallium, zinc.
- a carrier for a normal paraffin isomerization catalyst is prepared by mixing the components, followed by extrusion, drying and calcination at a temperature of 500-800 ° C.
- the catalyst is prepared by impregnating the support with a solution containing a hydrogenating component and then drying and calcining in a stream of air at a temperature of 400-550 ° C.
- the catalyst has a wide range of pore sizes (from 8 to 24 nm), which leads to the formation of reaction by-products.
- the catalyst has a sufficiently high strength. Disclosure of invention
- the objective of the invention is to increase the isomerizing activity of the catalyst based on zirconium oxide, increase its mechanical strength, develop a method for its production and a method for the isomerization of hydrocarbons.
- a catalyst for the isomerization of paraffin hydrocarbons including a platinum group metal deposited on a carrier consisting of a mixture of aluminum oxide, zirconium oxide and sulfuric acid ion or tungstate ion.
- Aluminum hydroxide, an alumina precursor is preliminarily treated only with organic or inorganic acids with an acid module of 0.01-0.3 or together with at least one metal compound selected from the group: yttrium, magnesium, zinc, calcium, barium, cadmium , strontium, in the catalyst, the pore volume with a diameter of 5-8 nm is above 60% of the total pore volume and the catalyst has the following composition, wt.%:
- At least one metal oxide selected from the group: yttrium, magnesium, zinc, calcium, barium, cadmium, strontium 0.10-2.00
- the catalyst contains sulfuric acid ion in a mass ratio of S0 4 2 ": a carrier equal to (0.14-0.25): 1 and the catalyst has the following composition, wt.%:
- the weight ratio of alumina to zirconium oxide is (0.27-0.4): 1 and the catalyst has the following composition, May. %:
- the catalyst contains tungstate ion and the catalyst has the following composition, wt.%:
- the catalyst has a platinum group metal particle size of ⁇ 45 angstroms.
- acetate and / or chloride is used to deposit the platinum group metal.
- the catalyst has a specific surface area of 60-160 m 2 / g, a total pore volume of 0.2-0.5 cm 3 / g.
- the catalyst has a specific surface area of 75-110 m 2 / g.
- a method of preparing a catalyst for the isomerization of paraffin hydrocarbons which includes obtaining a carrier by mixing zirconium hydroxide with aluminum hydroxide, with sulfuric acid or a tungsten compound, plasticization with acids, molding, drying, heat treatment at a temperature of 500-800 ° C, application metal of the platinum group on the carrier and heat treatment at a temperature of 400-550 ° C.
- Aluminum hydroxide is treated only with organic or inorganic acids with an acid module of 0.01-0.3 or together with at least one metal compound selected from the group: yttrium, magnesium, zinc, calcium, barium, cadmium, strontium, then aluminum hydroxide mixed with zirconium hydroxide previously impregnated with sulfuric acid or a tungsten compound, or into the resulting hydroxide mixture sulfuric acid or a tungsten compound is added, followed by molding the resulting mixture, heat treatment and applying a platinum group to the carrier, followed by heat treatment, to obtain a catalyst in which the pore volume with a diameter of 5-8 nm is above 60% of the total pore volume and the catalyst has the following composition, wt.%:
- At least one metal oxide selected from the group: yttrium, magnesium, zinc, calcium, barium, cadmium, strontium 0.10-2.00
- aqueous solutions of nitric, acetic or formic acid are used.
- acetates and chlorides are used to deposit platinum group metals.
- the carrier is impregnated in terms of moisture capacity with palladium acetate in sodium acetate, with a weight ratio of salts of 2.00: (0.1-1.00).
- the carrier is impregnated by circulation impregnation or by moisture capacity.
- nitric acid is added to aluminum hydroxide or a mixture of hydroxides with an acid module of 0.05-0.15 and treatment is carried out at a temperature of 30-90 ° C.
- At least one metal oxide selected from the group: yttrium, magnesium, zinc, calcium, barium, cadmium, strontium - 0.1-2.00
- At least one metal oxide selected from the group: yttrium, magnesium, zinc, calcium, barium, cadmium, strontium - 0.1-2.00
- the process is carried out at a temperature of 100-250 ° C, a pressure of 1.0-6 MPa, a molar ratio of hydrogen: raw material (0.1-6): 1.
- zirconyl salts of mineral acids zirconyl chloride, zirconyl nitrate, etc.
- Zr (OH) 4 zirconium hydroxide
- an alkaline agent ammonia or sodium hydroxide
- aluminum hydroxide As aluminum hydroxide, it is possible to use aluminum hydroxide of a pseudoboehmite structure obtained, for example, by precipitation of an aqueous solution of an aluminum salt with an aqueous solution of a precipitant. It is possible to use pseudoboehmite grade Cataral A obtained from aluminum alcoholates.
- the average boehmite size is on average from 5 ⁇ m to 90 ⁇ m, preferably 5-10 ⁇ m.
- the processing of aluminum hydroxide is carried out in the presence of inorganic or organic acids by impregnation of aluminum hydroxide with vigorous stirring at a temperature in the range of 30-90 ° C for 0.5-4 hours.
- a carrier is prepared by mixing the processed aluminum hydroxide with zirconium hydroxide.
- At least one metal compound selected from the group: yttrium, magnesium, zinc, calcium, strontium, barium, cadmium is added to the aluminum hydroxide as a promoter.
- the introduction of promoters in aluminum hydroxide is carried out in such a way that in the final zirconium-containing catalyst contains 0.1-2.0 wt.% Metal oxide.
- mechanochemical activation which consists in the shock action of aluminum hydroxide particles between themselves and a solid surface.
- the listed metals can be introduced in combination with each other or separately.
- Preferred combinations include zinc - barium, magnesium - yttrium.
- the preparation of the promoted aluminum hydroxide is carried out using treatment with an acid module of 0.01-0.3.
- the acid-treated product is placed in a mixer and the calculated amount of metal compounds is added in terms of moisture capacity.
- metal compounds both metal oxides and metal salts are used.
- Aluminum hydroxide is intensively mixed with an acid module of 0.01-0.3, the temperature is raised to 30-90 ° C (preferably 30-40 ° C) and maintained at this temperature for up to 4 hours.
- the promoted aluminum hydroxide is combined with zirconium hydroxide, taken in an amount necessary to obtain a given catalyst composition, and sulfuric acid and / or tungsten acid or other tungsten compounds in amounts necessary to obtain a catalyst with a given composition are added.
- sulfuric acid and / or tungsten acid or other tungsten compounds are preferably added to the hydroxide zirconium, intensively mixed and the resulting product is added to the promoted aluminum hydroxide.
- the aluminum hydroxide, which has undergone processing as described above, in the proposed catalyst is a structure-forming additive, during the heat treatment of the zirconium-containing support increasing its mechanical strength.
- the catalyst using the obtained support has an optimal porous structure.
- the total pore volume of the catalyst after heat treatment is 0.2-0.4 cm 3 / g, while the catalyst has high strength.
- the catalyst has a porous structure with a narrow pore size distribution.
- the pore volume of 5 to 8 nm is preferably more than 60% of the total pore volume.
- the platinum group metal is an essential component of the catalyst and includes at least one of the following elements: platinum, palladium, ruthenium, rhodium, iridium and osmium.
- the metal content of the platinum group is from 0.01-3.0 wt.%, Preferably 0.1-1.0 wt.%.
- the compounds of the platinum group are decomposable platinum group metals and are known in the art.
- a method for producing a catalyst by impregnation by moisture capacity is used and the carrier is impregnated with aqueous solutions of acetates, platinum group metal chlorides, and mixtures thereof can be used.
- sodium acetate is preferably added to its aqueous solution in a weight ratio of acetic acid salts of 2: (0.1-1) (patent RU 2199392). According to chemisorption data, the average particle size of palladium in low-percentage catalysts synthesized from palladium acetate is 5-15 A.
- the finished catalyst incorporates a predetermined amount of platinum group metal.
- catalysts containing any platinum group metals up to 3.0 wt.%, And preferably up to 1.0 wt.%, Can be prepared.
- the impregnated carrier is dried at a temperature of 100-120 ° C for 4 hours and calcined in a stream of dry air at 400-550 ° C for 2 hours.
- Impregnation is carried out under certain conditions by circulating the impregnation solution through a stationary carrier layer with an optimal structure obtained as described above.
- the direction of circulation of the solution is periodically changed to countercurrent.
- the catalyst is dried, which is carried out in a stream of dry air at a temperature of 110 ° C, followed by heat treatment at a temperature of 400-550 ° C.
- the resulting catalyst has increased isomerizing activity and resistance to poisons - sulfur and water.
- the high surface of the catalyst and the narrow pore size distribution determines the high isomerizing activity of the catalyst, selectivity, stability of its operation, resistance to catalytic poisons.
- Sulfated catalysts can work in the isomerization process on raw materials containing: 3-5 ppm water, 1-2 ppm sulfur.
- the catalysts can operate at a water content of 5-7 ppm, and sulfur 3-4 ppm, after regeneration of the catalyst, its activity is fully restored.
- the technical result of the invention is to increase the activity, selectivity and strength of the obtained catalyst for the isomerization of hydrocarbons.
- the catalyst has increased resistance to poisons.
- the treatment of aluminum hydroxide with acids and these metal compounds leads to a decrease in the degree of sintering of the platinum group metals during operation of the zirconium oxide catalyst, the sintering of metal particles occurs to a lesser extent than when unpromoted aluminum hydroxide is used and, accordingly, the catalyst has high thermal stability.
- the use of promoted aluminum hydroxide creates the conditions for obtaining an isomerization catalyst with high strength.
- the catalytic isomerization method is aimed at obtaining branched isomers for various purposes, for example, to increase the octane number, lower the viscosity of long chain saturated hydrocarbons, lower the boiling point of higher saturated hydrocarbons, or to obtain branched isomers as industrial raw materials for further processing.
- Paraffin hydrocarbon isomerization is carried out in a continuous stream or in a batch reactor in the presence of a catalyst and in the presence of hydrogen.
- the most preferred temperatures for the isomerization of hydrocarbons is a temperature range of 100-250 ° C.
- the reaction pressure is used up to 6 MPa.
- Hydrogen can be diluted with an inert gas, such as nitrogen or helium.
- the volumetric feed rate is from 0.1 to 10 hours "1 , preferably 0.2 to 2.0 hours " 1 .
- the proposed catalyst can be used for the isomerization of the following hydrocarbons: n-butane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane and higher paraffinic hydrocarbons (having 9-16 carbon atoms). It is possible to use their mixture in the isomerization process.
- the feed may contain other hydrocarbons, aromatic or naphthenic hydrocarbons that do not interfere with the isomerization reaction.
- the catalyst was tested under isomerization of paraffinic hydrocarbons: n-butane, n-pentane, n-hexane, n-heptane.
- the reaction was carried out at a temperature of 100-240 ° C at a pressure of 1.0-2.0 MPa.
- the reaction products were analyzed by gas-liquid chromatography.
- composition and physicochemical properties of the obtained catalyst are determined by x-ray fluorescence method; pore volume and pore radius distribution - by mercury porosimetry method at poromer 2000 of the CarloErba company (Italy); the content of platinum group metals in the catalysts is determined on an ISP-30 quartz spectrograph.
- Determination of the phase composition of the materials used in the technology for producing an isomerization catalyst is carried out by the X-ray diffraction method based on x-ray diffraction.
- the samples are taken in CuKa radiation using differential discrimination of the monochromator.
- the range of angles on a 2 ⁇ scale is from 10 to 75 ° ⁇ , the angular velocity of the detector is 1/60 ° ⁇ .
- the crush strength coefficient of the catalyst is determined by standard methods.
- the specific surface area is determined by the BET method, the particle size is determined by the sieve method.
- Ready acidified sulfated zirconium hydroxide is added to the acid-treated aluminum hydroxide in an amount necessary to obtain a given catalyst composition, intensively mixed, sulfuric acid is added to a predetermined sulfate ion content in the catalyst:
- the resulting mixture is formed by extrusion, dried in a muffle furnace at a temperature of 120-160 ° C and subjected to heat treatment at a temperature of 500 ° C within 2 hours.
- a solution of platinum hydrochloric acid is added to the obtained carrier in terms of moisture capacity.
- the resulting catalyst mixture is dried at a temperature of 100-150 ° C for 3 hours and heat treatment is carried out in a stream of air at a temperature of 450 ° C for 2 hours, the composition of the catalyst is shown in table 1.
- Zirconium hydroxide is obtained by precipitation of zirconyl nitrate with ammonium hydroxide at a temperature of 60-70 ° C. Zirconium hydroxide is dried at temperatures up to 120 ° C and ground to a particle size of 50-70 microns.
- Aluminum hydroxide is intensively mixed with an acid module OD, adding acetic acid and a compound of calcium nitrate in the required amount, raise the temperature to 40 ° C and maintain at this temperature for up to 2 hours.
- Zirconium hydroxide, an aqueous solution of H 2 S0 4 are added to the obtained promoted aluminum hydroxide and, after thorough mixing, they are extruded and dried at 120 ° C for 2 hours.
- the carrier is dried at 120 ° C for 6 hours and calcined in a stream of dry air for 4 hours at 450-750 ° C, then it is impregnated with a solution of the complex compound of acetate Pt (III).
- the resulting catalyst is dried at 120 ° C for 6 hours and calcined in a stream of dry air for 4 hours at a temperature of 500-550 ° C.
- the catalyst was tested in the process of isomerization of n-pentane in Examples 7-10 at a temperature of 170 ° C, a pressure of 4.0 MPa, a feed volumetric rate of 0.2 hour '1, and a hydrogen: hydrocarbon ratio of 1: 5.
- a concentrated impregnation solution is prepared, for this 10.8 g of acetate palladium and 5.4 g of sodium acetate are dissolved at a temperature of 85-90 ° C in 200 ml of H 2 0 (the mass ratio of palladium acetate to sodium acetate is 2.00: 1.00).
- the catalyst was tested in the process of isomerization of n-hexane at a reaction temperature of 200 ° C, a pressure of 2.0 MPa, a bulk feed rate of 1.0 hour "1, and a hydrogen: hydrocarbon ratio of 4: 1.
- the catalyst was tested in the process of isomerization of n-heptane at a reaction temperature of 240 ° C, a pressure of 4.0 MPa, a bulk feed rate of 1.0 hour "1, and a hydrogen: hydrocarbon ratio of 4: 1.
- the catalyst has a narrow pore size distribution, the pore volume with a diameter of 5-8 nm is above 61%.
- the proposed catalyst is obtained by applying platinum group metals, preferably in the form of acetates, salts of acetic acid or its complexes and / or chlorine salts, preferably hydrochloric acid.
- the impregnation is carried out according to the moisture capacity, uniformly adding aqueous solutions of platinum group metals to the carrier using circulation impregnation.
- the proposed method for producing catalysts allows to obtain catalysts with a uniform distribution of the platinum group metal in the volume of the granules of the catalyst of the "solid type", which increases their activity and selectivity.
- the catalyst can be used in the oil refining and petrochemical industries for isomerization of C 4 - C 7 paraffin hydrocarbons, isomerization of light gasoline fractions to produce a high-octane gasoline component.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Катализатор включает металл платиновой группы, нанесенный на носитель, состоящий из смеси оксида алюминия, оксида циркония и сернокислотного иона или иона вольфрамата. Гидроксид алюминия, предшественник оксида алюминия, предварительно подвергнут обработке только органическими или неорганическими кислотами с кислотным модулем 0,01-0,3 или совместно по меньшей мере с одним соединением металла, выбранного из группы: иттрий, магний, цинк, кальций, барий, кадмий, стронций, что приводит к получению катализатора, в котором объем пор с диаметром 5-8 нм составляет выше 60% от полного объема пор. Техническим результатом изобретения является повышение активности, селективности, прочности полученного катализатора для изомеризации углеводородов.
Description
КАТАЛИЗАТОР ИЗОМЕРИЗАЦИИ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ И
СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ Область техники
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности и предназначено для использования в производстве катализаторов для процесса изомеризации парафиновых углеводородов нормального строения.
Широкое применение в промышленной практике нашли катализаторы для изомеризации углеводородов с использованием сульфатированного или вольфраматированного оксида циркония.
Предшествующий уровень техники
Известен катализатор на основе сульфатированного оксида циркония и способ его приготовления, включающий использование различных органических комплексов, что при выдерживании определенных параметров синтеза позволяет получать высокоэффективный катализатор изомеризации.
Недостатком является сложность предлагаемой технологии, катализатор, получаемый этим способом, обладает недостаточно высокой активностью. Конверсия изомеризации н-бутана не превышает 48% при невысокой глубине изомеризации (патент RU 2264256, МПК B01J23/40, B01J21/04, B01J21/06, B01J27/053, B01J27/08, B01J27/188, B01J37/00, С07С5/27, опубл. 20.11.2005).
Известен кислотный катализатор содержащий вольфрам (патент WO 2006021366, МПК B01J21/04; B01J21/06; B01J23/30; B01J23/40; C10G45/60, опубл. 02.03.2006). Предлагается способ получения формованного катализатора, включающий в себя следующие ступени: интенсивное перемешивание оксида циркония и/или гидроксида циркония с вольфрамсодержащей составляющей и затем, без предварительного обжига, с оксидом алюминия и/или гидроксидом алюминия; обжиг при температуре выше 700°С, в частности выше 800°С. Изобретение относится к катализатору для изомеризации углеводородов.
Недостатком катализатора является невысокая термо стабильность и прочность.
Известен катализатор для изомеризации (патент US 8067658, МПК С07С5/22, опубл. 29.07.2010). Катализатор получают пропиткой гидроокиси
циркония с соединениями вольфрама с последующей сушкой и прокаливанием, затем наносят металл платиновой группы с последующей сушкой и прокаливанием.
Недостатком катализатора является невысокая прочность.
Известен способ приготовления катализатора изомеризации парафиновых углеводородных соединений (патент US 7833933, МПК B01J23/00; B01J21/00; B01J20/00 опубл. 31.05.2007). Приготовление катализатора изомеризации осуществляют первоначальным добавлением гидроксида металла IV группы Периодической системы к водному раствору с содержанием оксианиона металла VI группы Периодической системы. Раствор высушивают, полученный порошковый остаток смешивают с гелем гидроксида основной подгруппы III группы Периодической системы и простым эфирным производным целлюлозы в условиях образования пасты. Из пасты формуют заготовки заданного типо- размера и подвергают заготовки обжигу. Полученный таким образом носитель пропитывают водным раствором соли металла VIII группы Периодической системы и проводят операцию обжига частиц пропитанного носителя.
Недостатком катализатора является не высокая степень конверсии.
Известен способ изомеризации легких парафиновых углеводородов (патент US 5120898, МПК С07С5/27, опубл. 09.06.1992 г. ) в присутствии водорода и катализатора, содержащего 0,01-10% вес. платины или палладия на смеси оксидов алюминия и циркония, промотированной сульфатом в массовом соотношении (0,001-0,72): 1.
Недостатком этого способа являются низкие стабильность и селективность. Так, при изомеризации н-пентана, содержащего 50 млн"1 серы, при температуре 240°С, давлении 1,0 МПа, мольном отношении водород : н-пентан, равном 1:1, объемной скорости подачи сырья 2 час"1, на катализаторе, содержащем 0,5 мас.% платины на смеси оксидов алюминия и циркония в массовом соотношении 0,30: 1, промотированной сульфатом в массовом соотношении S04 2"-: (А120з + Zr02) = 0,5: 1 , конверсия н-пентана в изопентан через 2 ч работы составляла 66,0%, а через 100 ч работы - 62,7%, а селективность - 94,0 и 92,0% соответственно.
Известен катализатор для изомеризации легких парафиновых углеводородов и способ его получения (патент RU 2171713, МПК B01J23/40; С07С5/27; B01J23/40; В01Л01/50; ВОШОЗ/54; B01J105/80; В0Ш 01/32, опуб.
10.08.2001). Катализатор содержит платину или палладий и хлор, нанесенные на смесь оксидов алюминия, промотированного титаном и марганцем, и циркония, которая промотирована сульфатом. При этом массовые отношения компонентов находятся в пределах: S04 2' : (А1203 + Zr02) = (0,005-0,11): 1 ; ТЮ2 : А1203 = 0,005- 0,05; Мп02 : А1203 = 0,001-0,05; хлор : S04 2" = 0,005-1 ; А1203 : Zr02 = (0,26-0,03): 1.
Недостатком катализатора является невысокая прочность катализаторов. Известен катализатор изомеризации парафиновых углеводородов содержащий 0,2-1,0 мас.% платины или палладия на оксидном носителе, промотированный сульфатом в массовом соотношении S04 2"-: носитель, равном (0,005-0,1): 1. В носителе катализатора массовое соотношение оксидов алюминия и циркония составляет (0,26-0,03):1 (Патент RU 2176233, МПК С07С5/27; C10G35/085, опубл. 27.11.2001)
Недостатком катализатора является невысокая прочность.
Известен цирконийоксидный катализатор со средним диаметром пор в пределах от 8 до 24 нм и способ его получения (Патент RU 2470000, МПК С07С5/27; С07С9/02; С07С9/14; B01J35/04; B01J35/10, опубл. 20.12.2012). Способ изомеризации парафиновых углеводородов С4 - С7 проводят в среде водорода при температуре 100-250°С, давлении 1,0-5,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5-6,0 час"', мольном отношении водород: углеводороды от 0,1 : 1 до 5:1.
В качестве носителя катализатора используется сульфатированный или вольфраматированный диоксид циркония в композиции с оксидом алюминия, оксидом титана, оксидом марганца и оксидом железа. Гидрирующий компонент используется из числа металлов: платина, палладий, никель, галлий, цинк.
Носитель для катализатора изомеризации нормальных парафинов готовят путем смешивания компонентов с последующими экструдированием, сушкой и прокаливанием при температуре 500-800°С. Катализатор готовят пропиткой носителя раствором, содержащим гидрирующий компонент и последующими сушкой и прокалкой в токе воздуха при температуре 400-550°С.
Катализатор имеет широкий диапазон размера пор (от 8 до 24 нм), что приводит к образованию побочных продуктов реакции. Кроме того катализатор имеет недостаточно высокую прочность.
Раскрытие изобретения
Задачей изобретения является повышение изомеризирующей активности катализатора на основе оксида циркония, повышение его механической прочности, разработка способа его получения и способа изомеризации углеводородов.
Поставленная задача решается с помощью катализатора для изомеризации парафиновых углеводородов, включающего металл платиновой группы, нанесенный на носитель, состоящий из смеси оксида алюминия, оксида циркония и сернокислотного иона или иона вольфрамата.
Гидроксид алюминия, предшественник оксида алюминия, предварительно подвергнут обработке только органическими или неорганическими кислотами с кислотным модулем 0,01-0,3 или совместно по меньшей мере с одним соединением металла, выбранного из группы: иттрий, магний, цинк, кальций, барий, кадмий, стронций, в катализаторе объем пор с диаметром 5-8 нм составляет выше 60% от полного объема пор и катализатор имеет следующий состав, мас.%:
оксид алюминия - 10,00^10,00
S04 2- или W03 2- - 10,00-30,00
металл платиновой группы - 0,01-3,00
оксид циркония - остальное
или
оксид алюминия - 10,00-40,00
по меньшей мере один оксид металла, выбранного из группы: иттрий, магний, цинк, кальций, барий, кадмий, стронций 0,10-2,00
S04 2- или W03 2- - 10,00-30,00
металл платиновой группы - 0,01-3,00
оксид циркония - остальное.
Предпочтительно катализатор содержит сернокислотный ион в массовом соотношении S04 2": носитель, равном (0,14-0,25): 1 и катализатор имеет следующий состав, мас.%:
оксид алюминия - 15,00-25,00
S04 2' - 12,30-15,00
металл платиновой группы - 0,1-1,00
оксид циркония - остальное.
Предпочтительно массовое соотношение оксидов алюминия и циркония составляет (0,27-0,4): 1 и катализатор имеет следующий состав, мае. %:
оксид алюминия - 21,25-28,00
металл платиновой группы - 0, 1 - 1 , 00
оксид циркония - остальное.
Предпочтительно катализатор содержит вольфрамат ион и катализатор имеет следующий состав, мас.%:
оксид алюминия - 10,00-15,00
W03 2- - 13,00-30,00
металл платиновой группы - 0,1-1,00
оксид циркония - остальное.
Предпочтительно катализатор имеет размер частиц металла платиновой группы < 45 ангстрем.
Предпочтительно для нанесения металла платиновой группы используют ацетат и/или хлорид.
Предпочтительно катализатор имеет удельную поверхность 60-160 м2/г, общий объем пор 0,2-0,5 см3/г.
Предпочтительно катализатор имеет удельную поверхность 75-110 м2/г.
Поставленная задача решается так же с помощью способа приготовления катализатора для изомеризации парафиновых углеводородов, включающего получение носителя путем смешения гидроксида циркония с гидроксидом алюминия, с серной кислотой или соединением вольфрама, пластификацию кислотами, формовку, сушку, термообработку при температуре 500-800°С, нанесение металла платиновой группы на носитель и термообработку при температуре 400-550°С.
Гидроксид алюминия подвергают обработке только органическими или неорганическими кислотами с кислотным модулем 0,01-0,3 или совместно по меньшей мере с одним соединением металла, выбранного из группы: иттрий, магний, цинк, кальций, барий, кадмий, стронций, затем гидроксид алюминия смешивают с гидроксидом циркония, предварительно пропитанным серной кислотой или соединением вольфрама, или в полученную смесь гидроксидов
добавляют серную кислоту или соединение вольфрама, с последующей формовкой полученной смеси, термообработкой и нанесением на носитель металла платиновой группы с последующей термообработкой, получают катализатор, в котором объем пор с диаметром 5-8 нм составляет выше 60% от полного объема пор и катализатор имеет следующий состав, мас.%:
оксид алюминия - 10,00-40,00
S04 2- или W03 2- - 10,00-30,00
металл платиновой группы - 0,01-3,00
оксид циркония - остальное
или
оксид алюминия - 10,00-40,00
по меньшей мере один оксид металла, выбранного из группы: иттрий, магний, цинк, кальций, барий, кадмий, стронций 0,10-2,00
S04 2- или W03 2' - 10,00-30,00
металл платиновой группы - 0,01-3,00
оксид циркония - остальное.
Предпочтительно при обработке гидроксида алюминия в качестве кислот используют водные растворы азотной, уксусной или муравьиной кислоты.
Предпочтительно для нанесения металлов платиновой группы используют ацетаты, хлориды.
Предпочтительно носитель пропитывают по влагоемкости ацетатом палладия в ацетате натрия, при массовом соотношении солей 2,00:(0,1-1,00).
Предпочтительно носитель пропитывают путем циркуляционной пропитки или по влагоемкости.
Предпочтительно добавляют азотную кислоту к гидроксиду алюминия или смеси гидроксидов с кислотным модулем 0,05-0,15 и проводят обработку при температуре 30-90°С.
Предпочтительно получают катализатор следующего состава, мас.%:
оксид алюминия - 15,00-40,00
по меньшей мере один оксид металла, выбранный из группы: иттрий, магний, цинк, кальций, барий, кадмий, стронций - 0,1-2,00
S04 2' - 13,00-25,00
металл платиновой группы - 0,1-1,00
оксид циркония - остальное.
Предпочтительно получают катализатор следующего состава, мас.%:
оксид алюминия - 10,00-15,00
по меньшей мере один оксид металла, выбранный из группы: иттрий, магний, цинк, кальций, барий, кадмий, стронций - 0,1-2,00
W03 2 - 13,00-30,00
металл платиновой группы - 0,1—1,00
оксид циркония - остальное.
Поставленная задача решается с помощью способа каталитической изомеризации парафиновых углеводородов, в котором используют вышеописанный катализатор.
Предпочтительно процесс проводят при температуре 100-250°С, давлении 1,0-6 МПа, мольном отношении водород: сырье (0,1-6):1.
Для приготовления катализатора в качестве исходного цирконийсо держащего материала используют соли цирконила минеральных кислот - цирконил-хлорид, цирконил-нитрат и т.п., которые методом осаждения с щелочным агентом (аммиак или едкий натр) переводят в гидроксид циркония (Zr(OH)4). Метод осаждения подробно описан в литературе и освоен в промышленности, поэтому можно в качестве источника оксида циркония использовать готовый продажный гидроксид циркония, полученный известным способом (например, по патенту RU2236291, 2004).
В качестве гидроксида алюминия возможно использование гидроксида алюминия псевдобемитной структуры, полученной, например, путем осаждения водного раствора соли алюминия водным раствором осадителя. Возможно использование псевдобемита марки Cataral А, полученного из алкоголятов алюминия. Средний размер бемита составляет в среднем от 5 мкм до 90 мкм, предпочтительно 5-10 мкм.
Обработку гидроксида алюминия проводят в присутствии неорганических или органический кислот путем пропитки гидрооксида алюминия при интенсивном перемешивании при температуре в диапазоне 30-90°С, в течение 0,5- 4 часов.
Гидроксид алюминия предварительно обрабатывают раствором кислот, предпочтительно, азотной, уксусной, муравьиной, соляной, плавиковой и другими, при кислотном модуле Мк= 0,01-0,3.
Носитель, получают смешением прошедшего обработку гидроксида алюминия с гидроксидом циркония.
По другому варианту обработки в качестве промотора в гидроксид алюминия вводят дополнительно по меньшей мере одно соединение металла, выбранное из группы: иттрий, магний, цинк, кальций, стронций, барий, кадмий.
Введение промоторов в гидроксид алюминия проводят с таким расчетом, что бы в конечном цирконийсодержащем катализаторе содержалось 0,1-2,0 мас.% оксида металла.
Перед введением соединений металлов и кислот возможно использование механохимической активации, которая заключается в ударном воздействии частиц гидроксида алюминия между собой и твердой поверхностью.
Перечисленные металлы могут вводиться в сочетании друг с другом или отдельно. В качестве предпочтительных сочетаний можно назвать цинк - барий, магний - иттрий.
Приготовление промотированного гидроксида алюминия проводят с использованием обработки с кислотным модулем 0,01-0,3.
Обработанный кислотой продукт помещают в смеситель и добавляют по влагоемкости расчетное количество соединений металлов. В качестве соединений металлов используют как оксиды металлов, так и соли металлов. Гидроксид алюминия интенсивно перемешивают при кислотном модуле 0,01-0,3, поднимают температуру до 30-90°С (предпочтительно 30-40°С) и выдерживают при этой температуре до 4х часов.
Промотированный гидроксид алюминия соединяют с гидроксидом циркония, взятыми в количестве, необходимом для получения заданного состава катализатора и добавляют серную кислоту и/или вольфрамовую кислоту или другие соединения вольфрама в количествах, необходимых для получения катализатора с заданным составом.
По другому варианту серную кислоту и/или вольфрамовую кислоту или другие соединения вольфрама предпочтительно добавляют к гидроксиду
циркония, интенсивно перемешивают и полученный продукт добавляют к промотированному гидроксиду алюминия.
Взаимодействие между прошедшим обработку гидроксидом алюминия и гидроксидом циркония при их совместной термообработке при температуре 450- 750°С приводит к стабилизации тетрагональной фазы диоксида циркония, при этом повышается активность катализаторов изомеризации. Рентгенографическое исследование образцов катализаторов показало в них только тетрагональную фазу диоксида циркония и отсутствие неактивной моноклинной фазы диоксида циркония.
Гидроксид алюминия, прошедший обработку как было описано выше, в предлагаемом катализаторе является структурообразующей добавкой, при термообработке цирконийсодержащего носителя повышающей его механическую прочность. Катализатор с использованием полученного носителя имеет оптимальную пористую структуру.
Общий объем пор катализатора после термообработки составляет 0,2-0,4 см3/г, при этом катализатор имеет высокую прочность.
Катализатор имеет пористую структуру с узким распределением пор по размерам. Объем пор от 5 до 8 нм предпочтительно составляет более 60% от общего объема пор.
Металл платиновой группы является обязательным компонентом катализатора и включает по меньшей мере один из следующих элементов: платину, палладий, рутений, родий, иридий и осмий. Содержание металлов платиновой группы составляет от 0,01-3,0 мас.%, предпочтительно 0,1-1,0 мас.%.
В качестве соединения металлов платиновой группы используют способные к разложению металлы платиновой группы и известные из уровня техники.
Предпочтительно используют способ получения катализатора путем пропитки по влагоемкости и осуществляют пропитку носителя водными растворами ацетатов, хлоридов металлов платиновой группы, возможно использование их смесей.
При использовании ацетата палладия в его водный раствор предпочтитеьно добавляют ацетат натрия при массовом соотношении уксуснокислых солей 2:(0,1- 1) (патент RU 2199392).
По хемосорбционным данным средний размер частиц палладия в низкопроцентных катализаторах, синтезированных из ацетата палладия, составляет 5-15 А.
Возможно нанесение активного компонента по влагоемкости через форсунку во избежание растрескивания носителя. Готовый катализатор имеет в своем составе заданное количество металла платиновой группы. Таким способом могут быть приготовлены катализаторы, содержащие любые металлы платиновой группы до 3,0 мас.%, а предпочтительно до 1,0 мас.%. Пропитанный носитель сушат при температуре 100-120°С в течение 4-х часов и прокаливают в токе сухого воздуха при 400-550°С в течение 2 часов.
Возможно нанесение металла платиновой группы на носитель с использованием циркуляционной пропитки (патент RU 2050185).
Пропитка осуществляется при определенных условиях путем циркуляции пропиточного раствора через стационарный слой носителя с оптимальной структурой, полученной как было описано выше. Для равномерного нанесения активного компонента на поверхность носителя направление циркуляции раствора периодически изменяют на противоток. После слива маточного раствора из пропитывателя в последнем осуществляется сушка катализатора, которая производится в токе сухого воздуха при температуре 110°С с последующей термообработкой при температуре 400-550°С.
Получаемый катализатор имеет повышенную изомеризующую активность и устойчивость к ядам - сере и воде.
Высокая поверхность катализатора и узкое распределение пор по размерам обуславливает высокую изомеризующую активность катализатора, селективность, стабильность его работы, устойчивость к каталитическим ядам.
Сульфатированные катализаторы могут работать в процессе изомеризации на сырье, содержащем: воду 3-5 ррт, серу 1-2 ррт.
В предлагаемом решении катализаторы могут работать при содержании воды 5-7 ррт, а серы 3-4 ррт, после регенерации катализатора его активность полностью восстанавливается.
Техническим результатом изобретения является повышение активности, селективности и прочности полученного катализатора для изомеризации углеводородов.
Кроме того катализатор имеет повышенную устойчивость к ядам.
Обработка гидроксида алюминия кислотами и указанными соединениями металлов приводит к уменьшению степени спекания металлов платиновой группы в процессе эксплуатации цирконийоксидного катализатора, спекание частиц металла происходит в меньшей степени, чем при использовании непромотированного гидроксида алюминия и соответственно, катализатор имеет высокую термостабильность. Использование промотированного гидроксида алюминия создает условия для получения катализатора изомеризации, обладающего высокой прочностью.
Способ каталитической изомеризации направлен на получение разветвленных изомеров для различных целей, например для увеличения октанового числа, уменьшения вязкости длинноцепочечных предельных углеводородов, уменьшения температуры кипения более высоких предельных углеводородов или для получения разветвленных изомеров в качестве промышленного сырья для дальнейшей обработки. Изомеризацию парафиновых углеводородов осуществляют в непрерывном потоке или в реакторе периодического действия в присутствии катализатора и в присутствии водорода. Наиболее предпочтительными температурами для изомеризации углеводородов является температурный диапазон 100-250°С. Давление реакции используется до 6 МПа. Мольное отношение водород: сырье (0,1-6):1. Водород может быть разбавлен инертным газом, например азотом или гелием. Объемная скорость подачи сырья составляет от 0,1 до 10 час"1, предпочтительно 0,2 до 2,0 час"1.
Предлагаемый катализатор может быть использован для изомеризации следующих углеводоров: н-бутан, н-пентан, н-гексан, н-гептан, н-октан и более высоких парафиновых углеводородов (имеющие 9-16 атомов углерода). Возможно использование их смеси в процессе изомеризации. Сырье может содержать другие углеводороды, ароматические или нафтеновые углеводороды, которые не мешают реакции изомеризации.
Катализатор испытывали в условиях изомеризации парафиновых углеводородов: н-бутан, н-пентан, н-гексан, н-гептан. Реакцию проводили при температуре 100-240°С при давлении 1,0-2,0 МПа. Загрузка катализатора составляла 2 см3, объемная скорость н-алканов - 1,0-2,0 час"1, мольное отношение
водород: углеводороды = (0,2-5): 1. Продукты реакции анализировали методом газожидкостной хроматографии.
Состав и физико-химические свойства полученного катализатора определяют рентгенофлюоресцентным методом; объем пор и распределение пор по радиусам - методом ртутной порометрии на поромере 2000 фирмы "CarloErba" (Италия); содержание металлов платиновой группы в катализаторах определяют на кварцевом спектрографе ИСП-30.
Определение фазового состава материалов, используемых в технологии получения катализатора изомеризации, проводят рентгенографическим методом, основанным на дифракции рентгеновских лучей. Съемку образцов проводят в СиКа-излучении с использованием дифференциальной дискриминации монохроматора. Интервал углов по шкале 2Θ от 10 до 75°С, угловая скорость движения детектора 1/60°С.
Коэффициент прочности на раздавливание катализатора определяют по стандартной методике.
Удельную поверхность определяют методом БЭТ, размер частиц - ситовым методом.
Каталитические и физико-химические свойства катализаторов представлены в таблицах 1-3.
Лучший вариант осуществления изобретения Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
К 200 г. порошка гидроксида алюминия Catapal А, псевдобемитной структуры прибавляют азотную кислоту в количестве 0,1 моля HN03/ моль А120з. Гидроксид алюминия интенсивно перемешивают, поднимая температуру до 40°С и выдерживают при этой температуре до 2-х часов.
К кислотообработанному гидроксиду алюминия добавляют готовый сульфатированный гидроксид циркония в количестве, необходимом для получения заданного состава катализатора, интенсивно перемешивают, добавляют серную кислоту до заданного содержания сульфат-иона в катализаторе:
Полученную смесь формуют путем экструзии, сушат в муфельной печи при температуре 120-160°С и подвергают термообработке при температуре 500°С
в течении 2х часов. К полученному носителю добавляют раствор платинохлористоводородной кислоты по влагоемкости. Полученную катализаторную шихту сушат при температуре 100-150°С в течение 3-х часов и проводят термообработку в токе воздуха при температуре 450°С в течение 2-х часов, состав катализатора показан в таблице 1.
Катализатор испытан в процессе изомеризации н-бутана в примерах 1-6 при температуре 240°С, давлении 1 МПа, мольном соотношении водород : углеводород = 2:1 и объемной скорости подачи сырья 2,0 час"1.
Пример 2.
Аналогичен примеру 1, только в качестве кислоты используют уксусную кислоту, содержащую 0,3 моля СН3СООН/моль А120з. При пропитке носителя используют циркуляционную пропитку для нанесения ацетата платины. Состав катализатора показан в таблице 1.
Катализатор испытан в процессе изомеризации н-бутана аналогично примеру 1 , только мольное соотношение водород : углеводород = 0,2: 1.
Пример 3.
Аналогичен примеру 1, только в качестве кислоты используют муравьиную кислоту, содержащую 0,2 моля НСООН/моль А1203, при пропитке используют раствор ацетата палладия с массовым соотношением к ацетату натрия 2,00:0,10.
Пример 4.
Аналогичен примеру 1, только на стадии обработки добавляют нитрат магния из расчета содержания MgO 1,2 мас.% и проводят обработку, для пропитки используют раствор платинохлористоводородной кислоты.
Пример 5.
Гидроксид циркония получают путем осаждения нитрата цирконила гидроксидом аммония при температуре 60-70°С. Гидроксид циркония сушат при температуре до 120°С и измельчают до размеров частиц 50-70 мкм.
Гидроксид алюминия интенсивно перемешивают при кислотном модуле ОД, добавляя уксусную кислоту и соединение азотнокислого кальция в необходимом количестве, поднимают температуру до 40°С и выдерживают при этой температуре до 2х часов.
К полученному промотированному гидроксиду алюминия добавляют гидроксид циркония, водный раствор H2S04 и после тщательного перемешивания экструдируют, сушат при 120°С в течение 2 ч.
Носитель сушат при 120°С 6 часов и прокаливают в токе сухого воздуха 4 часа при 450-750°С, затем его пропитывают раствором комплексного соединения ацетата Pt(III). Полученный катализатор сушат при 120°С в течение 6 часов и прокаливают в токе сухого воздуха 4 часа при температуре 500-550°С.
Пример 6.
Аналогичен примеру 1, только гидроксид алюминия промотируют азотнокислым кадмием, в качестве кислоты используют муравьиную кислоту, в качестве металла платиновой группы используют водный раствор трифторацетата Pt(III) - Pt2(CF3COO)6x4H20 с концентрацией Pt 5 мг/мл.
Катализатор по примерам 1-6, испытан в процессе изомеризации н-пентана при температуре 100°С, давлении 3,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5 час"1 и отношении водорода : углеводорода = 2:1, при содержании серы 3 ррт, в течение 200 часов.
Пример 7.
Аналогичен примеру 1, только гидроксид алюминия промотируют азотнокислым цинком, в качестве кислоты используют уксусную кислоту, в качестве металла платиновой группы используют ацетат иридия [1гзО(ОАс)6(Н20)з].
Катализатор испытан в процессе изомеризации н-пентана в примерах 7-10 при температуре 170°С, давлении 4,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,2 час'1 и отношении водорода : углеводорода = 1 :5.
Пример 8.
Аналогичен примеру 1, только гидроксид алюминия промотируют оксидом иттрия, а в качестве металла платиновой группы используют ацетат рутения (III).
Пример 9.
Аналогичен примеру 1, только гидроксид алюминия промотируют азотнокислым стронцием, а в качестве металла платиновой группы используют ацетат палладия растворенный в ацетате натрия.
В стеклянном реакторе с рубашкой и перемешивающим устройством готовят концентрированный пропиточный раствор, для этого 10,8 г ацетата
палладия и 5,4 г ацетата натрия растворяют при температуре 85-90°С в 200 мл Н20 (массовое соотношение ацетата палладия к ацетату натрия равно 2,00:1,00).
После анализа раствора на содержание палладия используют необходимое расчетное количество раствора.
Затем берут 1,2 мл концентрированного раствора ацетата палладия и доводят водой до 48 мл и этим раствором пропитывают 100 г навеску носителя оксида алюминия в барабанном пропитывателе по влагоемкости до полного поглощения пропиточного раствора, причем пропиточный раствор распыляют через форсунку при расходе воздуха 60 об.%.
Пример 10.
Аналогичен примеру 9, только гидроксид алюминия промотируют азотнокислыми цинком и барием, а в качестве металла платиновой группы используют ацетат родия.
Пример 11.
Аналогичный примеру 5, отличается тем, что к смеси гидроксидов добавляют раствор метавольфрамата аммония ((NH^b^WnC o), после чего смесь сушат при 100-120°С и прокаливают при температуре 800°С в течении 3 ч.
Катализатор испытан в процессе изомеризации н-гексана при температуре реакции 200°С, давлении 2,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0 час"1 и отношение водород : углеводород составляло 4: 1.
Катализатор испытан в процессе изомеризации н-гептана при температуре реакции 240°С, давлении 4,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0 час"1 и отношение водород : углеводород составляло 4:1.
Пример 12.
Аналогичен примеру 11, только используют гидроксид алюминия без промоторов и к смеси гидроксидов добавляют раствор вольфрамовой кислоты. Испытания катализаторы проводили алогично примеру 11.
Как видно из приведенных примеров 1-12, использование гидроксида алюминия, прошедшего предварительную обработку, приводит к увеличению прочности катализаторов, повышению активности, селективности.
Из примеров следует, что катализатор имеет узкое распределение пор по размерам, объем пор с диаметром 5-8 нм составляет выше 61%.
Предлагаемый катализатор получен нанесением металлов платиновой группы предпочтительно в виде ацетатов - солей уксусной кислоты или ее комплексов и/или хлорсодержащих солей, предпочтительно хлористоводородной кислоты. Предпочтительно, в предлагаемом способе пропитку проводят по влагоемкости, равномерно добавляя водные растворы металлов платиновой группы к носителю с использованием циркуляционной пропитки.
Предлагаемый способ получения катализаторов позволяет получать катализаторы с равномерным распределением металла платиновой группы в объеме гранулы катализатора «сплошного типа», что увеличивает их активность и селективность.
Для получения катализатора «сплошного типа» в известных решениях к пропитывающему раствору добавляют другие компоненты, которые быстрее абсорбируются в поверхностном слое, что усложняет технологию изготовления катализаторов, и приводит к снижению их прочности, активности и селективности.
Промышленная применимость
Катализатор может быть использован в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности для изомеризации парафиновых углеводородов С4 - С7, изомеризации легких бензиновых фракций для получения высокооктанового компонента бензина.
Таблица 1. Условия приготовления катализатора.
Продолжение таблицы 1.
13*, 14* - примеры для сравнения по патенту RU 2470000.
Таблица 2. Физико-химические свойства катализаторов.
13*, 14* - примеры для сравнения по патенту RU 2470000.
Таблица 3. Каталитические свойства катализатора.
13*, 14* - примеры для сравнения по патенту RU 2470000.
Claims
1. Катализатор для изомеризации парафиновых углеводородов, включающий металл платиновой группы, нанесенный на носитель, состоящий из смеси оксида алюминия, оксида циркония и сернокислотного иона или иона вольфрамата, отличающийся тем, что гидроксид алюминия, предшественник оксида алюминия, предварительно подвергнут обработке только органическими или неорганическими кислотами с кислотным модулем 0,01-0,3 или совместно по меньшей мере с одним соединением металла, выбранного из группы: иттрий, магний, цинк, кальций, барий, кадмий, стронций, в катализаторе объем пор с диаметром 5-8 нм составляет выше 60% от полного объема пор и катализатор имеет следующий состав, мас.%:
оксид алюминия - 10,00-40,00
S04 2' или W03 2" - 10,00-30,00
металл платиновой группы - 0,01-3,00
оксид циркония - остальное
или
оксид алюминия - 10,00-40,00
по меньшей мере один оксид металла, выбранного из группы: иттрий, магний, цинк, кальций, барий, кадмий, стронций 0,10-2,00
S04 2" или W03 2- - 10,00-30,00
металл платиновой группы - 0,01-3,00
оксид циркония - остальное.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержит сернокислотный ион в массовом соотношении S04 2": носитель, равном (0,14-0,25): 1
3. Катализатор по п.2, отличающийся тем, что имеет следующий состав, мас.%:
оксид алюминия - 15,00-25,00
S04 2" - 12,30-15,00
металл платиновой группы - 0,1-1,00
оксид циркония - остальное.
4. Катализатор по п.2, отличающийся тем, что массовое соотношение оксидов алюминия и циркония составляет (0,27-0,4):!.
5. Катализатор по п.4, отличающийся тем, что имеет следующий состав, мае. %:
оксид алюминия - 21,25-28,00
S04 2- - 12,30-20,00
металл платиновой группы - 0,1-1,00
оксид циркония - остальное.
6. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержит вольфрамат ион и катализатор имеет следующий состав, мас.%:
оксид алюминия - 10,00-15,00
W03 2" - 13,00-30,00
металл платиновой группы - 0,1-1,00
оксид циркония - остальное.
7. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что имеет размер частиц металла платиновой группы < 45 ангстрем.
8. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что для нанесения металла платиновой группы используют ацетат и/или хлорид.
9. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что катализатор имеет удельную поверхность 60-160 м2/г, общий объем пор 0,2-0,5 см3/г.
10. Катализатор по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что катализатор имеет удельную поверхность 75-110 м2/г.
11. Способ приготовления катализатора для изомеризации парафиновых углеводородов, включающий получение носителя путем смешения гидроксида циркония с гидроксидом алюминия, с серной кислотой или соединением вольфрама, пластификацию кислотами, формовку, сушку, термообработку при температуре 500-800°С, нанесение металла платиновой группы на носитель и термообработку при температуре 400-550°С, отличающийся тем, что гидроксид алюминия подвергают обработке только органическими или неорганическими кислотами с кислотным модулем 0,01-0,3 или совместно по меньшей мере с одним соединением металла, выбранного из группы: иттрий, магний, цинк, кальций, барий, кадмий, стронций, затем гидроксид алюминия смешивают с гидроксидом циркония, предварительно пропитанным серной кислотой или соединением вольфрама, или в полученную смесь гидроксидов добавляют серную кислоту или соединение вольфрама, с последующей формовкой полученной
смеси, термообработкой и нанесением на носитель металла платиновой группы с последующей термообработкой, получают катализатор, в котором объем пор с диаметром 5-8 нм составляет выше 60% от полного объема пор и катализатор имеет следующий состав, мас.%:
оксид алюминия - 10,00-40,00
S04 2" или W03 2" - 10,00-30,00
металл платиновой группы - 0,01-3,00
оксид циркония - остальное
или
оксид алюминия - 10,00^40,00
по меньшей мере один оксид металла, выбранного из группы: иттрий, магний, цинк, кальций, барий, кадмий, стронций 0,10-2,00
SC-42- или W03 2" - 10,00-30,00
металл платиновой группы - 0,01-3,00
оксид циркония - остальное.
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что при обработке гидроксида алюминия в качестве кислот используют водные растворы азотной, уксусной или муравьиной кислоты.
13. Способ по п.11, отличающийся тем, что для нанесения металлов платиновой группы используют ацетаты.
14. Способ по п.11, отличающийся тем, что для нанесения металлов платиновой группы используют хлориды.
15. Способ по п.11, отличающийся тем, что носитель пропитывают по влагоемкости ацетатом палладия в ацетате натрия, при массовом соотношении солей 2,00:(0,1-1,00).
16. Способ по п.11, отличающийся тем, что носитель пропитывают путем циркуляционной пропитки или по влагоемкости.
17. Способ по п.11, отличающийся тем, что добавляют азотную кислоту к гидроксиду алюминия или смеси гидроксидов с кислотным модулем 0,05-0,15 и проводят обработку при температуре 30-90°С.
18. Способ по любому из пп.11-17, отличающийся тем, что получают катализатор следующего состава, мас.%:
оксид алюминия - 15,00—40,00
по меньшей мере один оксид металла, выбранный из группы: иттрий, магний, цинк, кальций, барий, кадмий, стронций - 0,1-2,00
металл платиновой группы - 0,1-1,00
оксид циркония - остальное.
19. Способ по любому из пп.11-17, отличающийся тем, что получают катализатор следующего состава, мас.%:
оксид алюминия - 10,00-15,00
по меньшей мере один оксид металла, выбранный из группы: иттрий, магний, цинк, кальций, барий, кадмий, стронций - 0,1-2,00
металл платиновой группы - 0,1-1,00
оксид циркония - остальное.
20. Способ каталитической изомеризации парафиновых углеводородов, отличающийся тем, что используют катализатор по любому из пп.1-10.
21. Способ изомеризации легких парафиновых углеводородов по п.20, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 100-250°С, давлении 1,0-6 МПа, мольном отношении водород: сырье (0,1-6):1.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201680037568.8A CN107735174B (zh) | 2015-06-29 | 2016-06-09 | 用于链烷烃异构化的催化剂及其生产方法 |
| EA201700156A EA032257B1 (ru) | 2015-06-29 | 2016-06-09 | Катализатор изомеризации парафиновых углеводородов и способ его приготовления |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015125919 | 2015-06-29 | ||
| RU2015125919/04A RU2595341C1 (ru) | 2015-06-29 | 2015-06-29 | Катализатор изомеризации парафиновых углеводородов и способ его приготовления |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2017003319A1 true WO2017003319A1 (ru) | 2017-01-05 |
Family
ID=56891950
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/RU2016/000352 WO2017003319A1 (ru) | 2015-06-29 | 2016-06-09 | Катализатор изомеризации парафиновых углеводородов и способ его приготовления |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107735174B (ru) |
| EA (1) | EA032257B1 (ru) |
| RU (1) | RU2595341C1 (ru) |
| WO (1) | WO2017003319A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112705220A (zh) * | 2019-10-25 | 2021-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于碳四烷烃骨架异构化反应的催化剂及其制备方法与应用 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108772061B (zh) * | 2018-06-04 | 2021-02-12 | 山东麟丰化工科技有限公司 | 一种用于异构化反应的固体酸催化剂以及正丁烷-异丁烷异构化方法 |
| CN108640809A (zh) * | 2018-06-15 | 2018-10-12 | 东营亦润信息技术有限公司 | 一种从混合c4中分离生产正丁烷、异丁烷的方法 |
| CN112705201B (zh) * | 2019-10-25 | 2022-10-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于正丁烷骨架异构化反应的催化剂、制备方法及其应用 |
| US11731121B2 (en) * | 2020-02-19 | 2023-08-22 | Viridis Chemicals Private Limited | Process for preparation of highly coordinated sulfated mixed metal oxide catalyst having high crushing strength |
| GB2609806A (en) * | 2020-04-14 | 2023-02-15 | Kellogg Brown & Root Llc | Method for catalyst production for C5-C12 paraffin's isomerization |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2134157C1 (ru) * | 1998-02-04 | 1999-08-10 | Акционерное общество открытого типа "Катализатор" | Способ получения катализатора для удаления вредных примесей |
| RU2273517C1 (ru) * | 2004-11-11 | 2006-04-10 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Катализатор, способ его получения и способ получения изомеров гексана |
| RU2470000C1 (ru) * | 2012-05-29 | 2012-12-20 | Открытое акционерное общество "Научно-производственное предприятие Нефтехим" (ОАО "НПП Нефтехим") | Способ изомеризации парафиновых углеводородов c4-c7 |
| RU2473468C1 (ru) * | 2011-05-31 | 2013-01-27 | Елена Арсеньевна Петрова | Способ получения активного оксида алюминия |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3586228D1 (de) * | 1984-09-10 | 1992-07-23 | Light Oil Utilization Res Ass | Fester starksauerer katalysator. |
| US6706659B2 (en) * | 2001-08-29 | 2004-03-16 | Uop Llc | High-activity isomerization catalyst and process |
| US7304199B2 (en) * | 2004-04-14 | 2007-12-04 | Abb Lummus Global Inc. | Solid acid catalyst and method of using same |
| EA012116B1 (ru) * | 2005-07-11 | 2009-08-28 | Институт Катализа Имени Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Катализатор, способ его приготовления и способ изомеризации углеводородов с использованием этого катализатора |
| EP1914216A4 (en) * | 2006-06-19 | 2017-11-01 | Limited Liability Company "Scientific Industrial Enterprise Neftehim" | Method for isomerising light gasoline fractions |
-
2015
- 2015-06-29 RU RU2015125919/04A patent/RU2595341C1/ru active
-
2016
- 2016-06-09 EA EA201700156A patent/EA032257B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2016-06-09 WO PCT/RU2016/000352 patent/WO2017003319A1/ru active Application Filing
- 2016-06-09 CN CN201680037568.8A patent/CN107735174B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2134157C1 (ru) * | 1998-02-04 | 1999-08-10 | Акционерное общество открытого типа "Катализатор" | Способ получения катализатора для удаления вредных примесей |
| RU2273517C1 (ru) * | 2004-11-11 | 2006-04-10 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Катализатор, способ его получения и способ получения изомеров гексана |
| RU2473468C1 (ru) * | 2011-05-31 | 2013-01-27 | Елена Арсеньевна Петрова | Способ получения активного оксида алюминия |
| RU2470000C1 (ru) * | 2012-05-29 | 2012-12-20 | Открытое акционерное общество "Научно-производственное предприятие Нефтехим" (ОАО "НПП Нефтехим") | Способ изомеризации парафиновых углеводородов c4-c7 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| WATANABE KATSUYA ET AL.: "Effect of metals on the catalytic activity of sulfated zirconia for light naphtha isomerization.", CATALYSIS SURVEYS FROM ASIA, vol. 9, no. 1, January 2005 (2005-01-01), XP019275545 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112705220A (zh) * | 2019-10-25 | 2021-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于碳四烷烃骨架异构化反应的催化剂及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EA201700156A1 (ru) | 2017-07-31 |
| CN107735174A (zh) | 2018-02-23 |
| EA032257B1 (ru) | 2019-04-30 |
| RU2595341C1 (ru) | 2016-08-27 |
| CN107735174B (zh) | 2021-08-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2595341C1 (ru) | Катализатор изомеризации парафиновых углеводородов и способ его приготовления | |
| KR101233017B1 (ko) | 고 밀도 촉매를 이용하는 개질 공정 | |
| US10307737B2 (en) | Transition metal-noble metal complex oxide catalyst for dehydrogenation prepared by one-pot synthesis and use thereof | |
| JP4217617B2 (ja) | 高活性異性化触媒とその調製方法、及びその利用方法 | |
| RU2547466C1 (ru) | Катализатор и способ реформинга | |
| JP2008503346A (ja) | 高活性異性化のための触媒及び方法 | |
| TWI660039B (zh) | 一種石腦油重組催化劑及製備方法 | |
| KR20220103803A (ko) | 탄화수소 전환 반응에 적합한 촉매, 그의 제조 방법 및 그의 용도 | |
| EP1491613B1 (en) | Method of isomerizing hydrocarbon | |
| TWI716423B (zh) | 以磷和鑭系元素摻雜之多金屬催化劑 | |
| EP1374993A2 (en) | Solid acid catalyst containing platinum group metal component and method for preparation thereof | |
| JP3730792B2 (ja) | 炭化水素の異性化方法 | |
| EP1052280B1 (en) | Method for isomerization of hydrocarbon, and solid acid catalyst and isomerization system for use therein | |
| US11697105B2 (en) | Method for catalyst production for C5-C12 paraffins isomerization | |
| US11745168B2 (en) | Bifunctional metal oxides and paraffin isomerization therewith | |
| RU2814918C1 (ru) | Катализатор, подходящий для реакции превращения углеводородов, способ его получения и его применение | |
| JP3922681B2 (ja) | 炭化水素の異性化方法および異性化用固体酸触媒 | |
| JP2002301372A (ja) | 固体酸触媒、その製造方法およびそれを使用する軽質炭化水素油の水素化脱硫異性化方法 | |
| JP2001353444A (ja) | 炭化水素油の水素化脱硫触媒およびその製造方法 | |
| RU2819003C2 (ru) | Способ риформинга в неподвижном слое с использованием катализатора особой формы | |
| RU2779074C2 (ru) | Твердый суперкислотный катализатор для процесса изомеризации легких углеводородов | |
| RU2783119C2 (ru) | Катализатор изомеризации легких алканов, способ его получения и применение | |
| JP7060993B2 (ja) | ｐ－キシレンの製造方法 | |
| JP4191059B2 (ja) | 炭化水素の異性化方法 | |
| KR101839568B1 (ko) | 금속 담지 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 탄소수 4의 올레핀 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 16818321 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 201700156 Country of ref document: EA |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 16818321 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |