CN107735174A - 用于链烷烃异构化的催化剂及其生产方法 - Google Patents

用于链烷烃异构化的催化剂及其生产方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107735174A
CN107735174A CN201680037568.8A CN201680037568A CN107735174A CN 107735174 A CN107735174 A CN 107735174A CN 201680037568 A CN201680037568 A CN 201680037568A CN 107735174 A CN107735174 A CN 107735174A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
platinum group
group metal
acid
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680037568.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107735174B (zh
Inventor
谢尔盖·彼得罗维奇·基尔德亚舍夫
加林娜·米哈伊洛芙娜·亚斯特雷博娃
亚历山大·尼古拉耶维奇·卡什切约夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Special Design And Engineering Bureau Of Joint-Stock Co Maxalt Thor
Original Assignee
Special Design And Engineering Bureau Of Joint-Stock Co Maxalt Thor
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=56891950&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN107735174(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Special Design And Engineering Bureau Of Joint-Stock Co Maxalt Thor filed Critical Special Design And Engineering Bureau Of Joint-Stock Co Maxalt Thor
Publication of CN107735174A publication Critical patent/CN107735174A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107735174B publication Critical patent/CN107735174B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/053—Sulfates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

催化剂包含负载在由铝氧化物、锆氧化物和硫酸根离子或钨酸根离子的混合物组成的载体上的铂族金属。仅用酸模量为0.01至0.3的有机酸或无机酸或者与选自钇、镁、锌、钙、钡、镉和锶的金属的至少一种化合物组合的酸模量为0.01至0.3的有机酸或无机酸预处理作为所述铝氧化物的前体的氢氧化铝，产生催化剂，其中直径为5nm至8nm的孔的(体积)百分比占总孔体积的大于60％。本发明的技术结果是所生产的用于烃异构化的催化剂的增大的活性、选择性和耐久性。

Description

用于链烷烃异构化的催化剂及其生产方法
技术领域
本发明涉及炼油工业，并且旨在用于生产用于正常结构的链烷烃的异构化方法的催化剂。
已经发现使用硫酸化或钨酸化锆氧化物使烃异构化的催化剂广泛地应用于工业实践中。
背景技术
基于硫酸化锆氧化物的催化剂及其生产方法(包括使用多种有机配合物)是已知的，当保持某些合成参数时，提供高效率的异构化催化剂。
该方法的缺点是所提出的技术复杂，并且通过该方法获得的催化剂的活性不够高。正丁烷异构化的转化率在低异构化强度下不超过48％(专利RU 2264256，IPC B01J23/40、B01J21/04、B01J21/06、B01J27/053、B01J27/08、B01J27/188、B01J37/00、C07C5/27，公开日2005年11月20日)。
含钨的酸性催化剂是已知的(专利WO 2006021366，IPC B01J21/04、B01J21/06、B01J23/30、B01J23/40、C10G45/60，公开日2006年3月2日)。提供了用于生产成型催化剂的方法，其包括以下步骤：将锆氧化物和/或氢氧化锆与含钨组分剧烈搅拌，然后在不进行预煅烧的情况下将铝氧化物和/或氢氧化铝在高于700℃，特别是高于800℃的温度下煅烧。该发明涉及用于烃异构化的催化剂。
该催化剂的缺点是热稳定性和强度低。
用于异构化的催化剂是已知的(美国专利第8067658号，IPC C07C5/22，公开日2010年7月29日)。如下生产了催化剂：用钨化合物浸渍氢氧化锆，随后干燥并煅烧，然后沉积铂族金属，随后干燥并煅烧。
该催化剂的缺点是强度低。
生产用于链烷烃化合物异构化的催化剂的方法是已知的(美国专利第7833933号，IPC B01J23/00、B01J21/00、B01J20/00，公开日2007年5月31日)。异构化催化剂的生产通过将周期表第IV族金属的氢氧化物初始添加到周期表第VI族金属的含氧阴离子的水溶液中来进行。干燥该溶液，使所得粉末剩余物与周期表第III族的主要副族的金属的氢氧化物凝胶和醚衍生的纤维素衍生物在糊剂形成的条件下一起混合。使糊剂成型为给定类型尺寸的预成型体并进行煅烧。用周期表第VIII族金属的盐的水溶液浸渍由此获得的载体，并进行煅烧经浸渍的载体的颗粒的操作。
该催化剂的缺点是转化率低。
在氢气和负载在由硫酸盐以(0.001-0.72):1的重量比促进的氧化铝和氧化锆的混合物上的含0.01重量％至10重量％的铂或钯的催化剂的存在下的轻质链烷烃异构化的方法是已知的(美国专利第5120898号，IPC C07C5/27，公开日1992年6月9日)。
该方法的缺点是稳定性和选择性低。因此，在含50ppm硫的正戊烷的异构化中，在240℃的温度、1.0MPa的压力、1:1的氢气:正戊烷摩尔比、2小时-1的进料空速下，在重量比为0.30:1的氧化铝和氧化锆的混合物(经硫酸盐以重量比SO4 2-:(Al2O3+ZrO2)＝0.5:1促进)上的包含0.5重量％的铂的催化剂下，在工作2小时之后正戊烷向异戊烷的转化率为66.0％，在工作100小时之后为62.7％，并且选择性相应为94.0％和92.0％。
用于轻质链烷烃异构化的催化剂及其生产方法是已知的(专利RU 2171713，IPCB01J23/40、C07C5/27、B01J23/40、B01J101/50、B01J103/54、B01J105/80、B01J101/32，公开日2001年8月10日)。该催化剂包含负载在锆氧化物和由钛和锰促进的铝氧化物的混合物上的铂或钯和氯，其中所述混合物由硫酸盐促进。组分的质量比在以下范围内：SO4 2-:(Al2O3+ZrO2)＝(0.005-0.11):1；TiO2:Al2O3＝0.005至0.05；MnO2:Al2O3＝0.001至0.05；氯:SO4 2-＝0.005至1；Al2O3:ZrO2＝(0.26-0.03):1。
该催化剂的缺点是强度低。
已知这样的用于链烷烃异构化的催化剂，其包含在由硫酸盐以SO4 2-:载体(0.005-0.1):1的重量比促进的氧化物载体上的0.2重量％至1.0重量％的铂或钯。在该催化剂载体中，铝氧化物与锆氧化物的重量比为(0.26-0.03):1(专利RU 2176233，IPC C07C5/27、C10G35/085，公开日2001年11月27日)。
该催化剂的缺点是强度低。
平均孔直径为8nm至24nm的锆氧化物催化剂及其生产方法是已知的(专利RU2470000，IPC C07C5/27、C07C9/02、C07C9/14、B01J35/04、B01J35/10，公开日2012年12月20日)。用于C4-C7链烷烃异构化的方法在氢气介质中在100℃至250℃的温度、1.0MPa至5.0MPa的压力、0.5小时-1至6.0小时-1的进料空速、0.1:1至5:1的氢气:烃摩尔比下进行。
作为用于催化剂的载体，将硫酸化或钨酸化锆氧化物用于具有铝氧化物、钛氧化物、锰氧化物和铁氧化物的组合物中。氢化组分使用的金属包括：铂、钯、镍、镓、锌。
用于正链烷烃异构化的催化剂的载体通过使组分混合，随后挤出，干燥并在500℃至800℃的温度下煅烧来制备。催化剂通过用含氢化组分的溶液浸渍载体、随后干燥并在400℃至550℃的温度的空气流中煅烧来制备。
该催化剂具有宽范围的孔尺寸(8nm至24nm)，这导致反应副产物的形成。此外，该催化剂的强度不足。
发明内容
本发明的目的是增加基于锆氧化物的催化剂的异构化活性、增加其机械强度、开发其生产方法和使用其使烃异构化的方法。
所述目的通过这样的用于链烷烃异构化的催化剂来实现，所述催化剂包含负载在由铝氧化物、锆氧化物和硫酸根离子或钨酸根离子的混合物组成的载体上的铂族金属。
仅用酸模量为0.01至0.3的有机酸或无机酸或者与选自钇、镁、锌、钙、钡、镉和锶的金属的至少一种化合物组合的酸模量为0.01至0.3的有机酸或无机酸预处理氢氧化铝(铝氧化物的前体)。所述催化剂具有大于总孔体积的60体积％的量的直径为5nm至8nm的孔，并且所述催化剂具有按重量％计的以下组成：
铝氧化物—10.00至40.00
SO4 2-或WO3 2-—10.00至30.00
铂族金属—0.01至3.00
锆氧化物—余量；或者
铝氧化物—10.00至40.00
选自钇、镁、锌、钙、钡、镉、锶的金属的至少一种氧化物—0.10至2.00
SO4 2-或WO3 2-—10.00至30.00
铂族金属—0.01至3.00
锆氧化物—余量。
优选地，所述催化剂包含SO4 2-:载体的重量比为(0.14-0.25):1的硫酸根离子，并且所述催化剂具有按重量％计的以下组成：
铝氧化物—15.00至25.00
SO4 2-—12.30至15.00
铂族金属—0.1至1.00
锆氧化物—余量。
优选地，铝氧化物与锆氧化物的重量比为(0.27-0.4):1，并且所述催化剂具有按重量％计的以下组成：
铝氧化物—21.25至28.00
铂族金属—0.1至1.00
锆氧化物—余量。
优选地，所述催化剂包含钨酸根离子并且所述催化剂具有按重量％计的以下组成：
铝氧化物—10.00至15.00
WO3 2-—13.00至30.00
铂族金属—0.1至1.00
锆氧化物—余量。
优选地，催化剂的铂族金属的颗粒尺寸<45埃。
优选地，使用乙酸盐和/或氯化物来沉积铂族金属。
优选地，所述催化剂的比表面积为60m2/g至160m2/g，总孔体积为0.2cm3/g至0.5cm3/g。
优选地，所述催化剂的比表面积为75m2/g至110m2/g。
所述目的还通过使用生产用于链烷烃异构化的催化剂的方法来解决，所述方法包括：使氢氧化锆与氢氧化铝以及与硫酸或钨化合物混合以形成混合物，用酸使所述混合物塑化，使所述混合物成形、干燥并在500℃至800℃的温度下热处理以形成载体；使铂族金属沉积在载体上并在400℃至550℃的温度下对其进行热处理。
根据本发明的方法包括仅用酸模量为0.01至0.3的有机酸或无机酸或者用与选自钇、镁、锌、钙、钡、镉和锶的金属的至少一种化合物组合的酸模量为0.01至0.3的有机酸或无机酸处理氢氧化铝；然后使氢氧化铝与氢氧化锆混合以形成混合物，其中氢氧化锆用硫酸或钨化合物预浸渍，或者将硫酸或钨化合物添加到所形成的氢氧化铝和氢氧化锆的混合物，然后使所获得的混合物成形、热处理，并使铂族金属沉积在载体上随后热处理以获得催化剂，其中所获得的催化剂具有大于总孔体积的60体积％的量的直径为5nm至8nm的孔并且所述催化剂具有按重量％计的以下组成：
铝氧化物—10.00至40.00
SO4 2-或WO3 2-—10.00至30.00
铂族金属—0.01至3.00
锆氧化物—余量；或者
铝氧化物—10.00至40.00
选自钇、镁、锌、钙、钡、镉、锶的金属的至少一种氧化物—0.10至2.00
SO4 2-或WO3 2-—10.00至30.00
铂族金属—0.01至3.00
锆氧化物—余量。
优选地，当处理氢氧化铝时，使用硝酸、乙酸或甲酸的水溶液作为酸。
优选地，将乙酸盐和氯化物用于沉积铂族金属。
优选地，载体由乙酸钠中的乙酸钯进行初湿浸渍，其中乙酸钯与乙酸钠的重量比在2.00:(0.1-1.00)的范围内。
优选地，载体通过循环浸渍或通过初湿浸渍来浸渍。
优选地，在30℃至90℃的温度下对氢氧化铝进行处理，其中向氢氧化铝或氢氧化物的混合物中添加酸模量为0.05至0.15的硝酸。
优选地，生产具有按重量％计的以下组成的催化剂：
铝氧化物—15.00至40.00
选自钇、镁、锌、钙、钡、镉、锶的金属的至少一种氧化物—0.1至2.00
SO4 2-—13.00至25.00
铂族金属—0.1至1.00
锆氧化物—余量。
优选地，生产具有按重量％计的以下组成的催化剂：
铝氧化物—10.00-15.00
选自钇、镁、锌、钙、钡、镉、锶的金属的至少一种氧化物—0.1至2.00
WO3 2-—13.00至30.00
铂族金属—0.1至1.00
锆氧化物—余量。
该目的还通过其中使用上述催化剂的链烷烃的催化异构化的方法来实现。
优选地，所述方法在100℃至250℃的温度、1.0MPa至6MPa的压力、(0.1-6):1的氢气:原料摩尔比下进行。
为了制备催化剂，作为初始含锆材料，使用无机酸的锆盐—氯氧化锆、硝酸氧锆等，这些盐通过利用碱性剂(氨或氢氧化钠)的沉淀方法转化成锆的氢氧化物(Zr(OH)4)。沉淀方法明确地描述于文献中并应用于工业中，因此可使用通过已知方法(例如，根据专利RU2236291，2004)获得的市售氢氧化锆作为锆氧化物的来源。
作为氢氧化铝，可以使用例如通过用沉淀剂的水溶液使铝盐的水溶液沉淀而获得的拟勃姆石结构的氢氧化铝。可以使用由铝的醇化物获得的商标Cataral A的拟勃姆石。平均勃姆石尺寸平均为5μm至90μm，优选5μm至10μm。
在30℃至90℃的温度下在无机或有机酸的存在下通过在剧烈搅拌下浸渍氢氧化铝0.5小时至4小时来进行氢氧化铝的处理。
用酸，优选硝酸、乙酸、甲酸、盐酸、氢氟酸等其他酸(其中酸模量Mk＝0.01至0.3)的溶液对氢氧化铝进行预处理。
通过使氢氧化锆与经处理的氢氧化铝混合来制备载体。
或者，添加选自钇、镁、锌、钙、锶、钡、镉的金属的至少一种化合物作为氢氧化铝的促进剂。
进行向氢氧化铝中引入促进剂使得最终含锆的催化剂包含0.1重量％至2.0重量％的金属氧化物。
在引入金属的化合物和酸之前，可以使用机械化学活化，其包括氢氧化铝颗粒与固体表面之间的撞击。
所列出的金属可以彼此组合或单独添加。优选的组合包括锌-钡、镁-钇。
使用酸模量为0.01至0.3的处理进行经促进的氢氧化铝的制备。
将经酸处理的产物置于混合器中，并根据初始湿度添加计算量的金属化合物。使用金属氧化物和金属盐两者作为金属化合物。将氢氧化铝在0.01至0.3的酸模量下剧烈搅拌，将温度升至30℃至90℃(优选30℃至40℃)并在该温度下保持多至4小时。
以获得期望催化剂组成所需的量使氢氧化锆与经促进的氢氧化铝组合，并以获得具有给定组成的催化剂所需的量添加硫酸和/或钨酸或其他钨化合物。
或者，优选地将硫酸和/或钨酸或其他钨化合物添加至氢氧化锆中剧烈搅拌，并将所获得的产物添加至经促进的氢氧化铝中。
通过在450℃至750℃的温度下对其组合进行热处理，经处理的氢氧化铝与氢氧化锆之间的相互作用导致二氧化锆四方相的稳定化，同时异构化催化剂的活性增加。催化剂样品的X射线衍射研究仅显示出二氧化锆的四方相并且不存在二氧化锆的无活性单斜相。
上述经处理的氢氧化铝是根据本发明的催化剂中的结构形成添加剂，其增加了含锆载体在热处理中的机械强度。使用所获得的载体的催化剂具有最佳的多孔结构。
热处理之后的催化剂的总孔体积为0.2cm3/g至0.4cm3/g，其中催化剂具有高强度。
所述催化剂具有孔尺寸分布窄的多孔结构。直径为5nm至8nm的孔的体积优选大于总孔体积的60％。
铂族金属是催化剂的必需组分(obligatory component)，并且包含铂、钯、钌、铑、铱和锇中的至少一种。铂族金属的含量为0.01重量％至3.0重量％，优选为0.1重量％至1.0重量％。
作为铂族金属的化合物，使用能够分解并且本领域已知的铂族金属化合物。
优选地，使用通过初湿浸渍生产催化剂的方法，并且用铂族金属的乙酸盐或氯化物的水溶液(可以使用它们的混合物)来实现载体浸渍。
当使用乙酸钯时，优选将乙酸钠以2:(0.1-1)的乙酸盐重量比添加到其水溶液中(专利RU 2199392)。
根据化学吸附数据，由乙酸钯合成的低百分比催化剂中的钯的平均颗粒尺寸为至
可以根据初始湿度通过喷嘴来沉积活性组分以避免载体开裂。所获得的催化剂在其组成上具有预定量的铂族金属。以这种方式，可以制备包含多至3.0重量％并且优选多至1.0重量％的任何铂族金属的催化剂。将经浸渍的载体在100℃至120℃的温度下干燥4小时并在400℃至550℃的干燥空气流中煅烧2小时。
可以使用循环浸渍使铂族金属沉积在载体上(RU 2050185)。
浸渍在一定条件下通过使浸渍溶液穿过如上所述获得的具有最佳结构的固定载体层而循环来进行。为了使活性组分均匀沉积至载体的表面，溶液的循环方向周期性地变为逆流。在从浸渍器中排出母液之后，干燥浸渍器中的催化剂，其中催化剂在110℃的温度下的干燥空气流中产生，随后在400℃至550℃的温度下进行热处理。
所得催化剂具有增加的异构化活性和对毒物—硫和水的抗性。
高催化剂表面积和窄孔尺寸分布使得催化剂的异构化活性、选择性、其操作稳定性、抗催化毒物性高。
硫酸化催化剂可以在包含水3ppm至5ppm、硫1ppm至2ppm的原料流的异构化过程中起作用。
根据本发明的催化剂可以在5ppm至7ppm的水含量和3ppm至4ppm的硫含量下操作；在催化剂的再生成之后，其活性被完全恢复。
本发明的技术结果是所获得的用于烃异构化的催化剂的活性、选择性和强度增加。
此外，催化剂具有增加的抗毒物性。
用酸和所指示的金属化合物处理氢氧化铝使得在氧化锆催化剂的操作期间铂族金属的烧结程度降低；金属颗粒的烧结比使用未经促进的氢氧化铝的程度低，因此催化剂具有高的热稳定性。经促进的氢氧化铝的使用为制备具有高强度的异构化催化剂创造了条件。
催化异构化方法涉及用于各种目的的支链异构体的生产，例如增加辛烷值，降低长链饱和烃的粘度，降低高级饱和烃的沸点或产生作为进一步加工的工业原料的支链异构体。在连续流中或在间歇式反应器中在催化剂存在下并在氢气存在下进行链烷烃的异构化。用于烃异构化的最优选温度为100℃至250℃范围的温度。使用高至6MPa的反应压力。氢气:原料的摩尔比为(0.1-6):1。可以用惰性气体，例如氮气或氦气稀释氢气。原料的进料空速为0.1小时-1至10小时-1，优选0.2小时-1至2.0小时-1。
可以使用所提出的催化剂使以下烃异构化：正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和高级链烷烃(具有9至16个碳原子)。在异构化过程中可以使用它们的混合物。原料可包含不干扰异构化反应的其他烃、芳族烃或环烷烃。
在用于链烷烃：正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷的异构化条件下对催化剂进行测试。在100℃至240℃的温度下1.0MPa至2.0MPa的压力下进行反应。催化剂装料量(charge)为2cm3，正烷烃的空速为1.0小时-1至2.0小时-1，氢气:烃摩尔比＝(0.2-5):1。反应产物通过气液色谱进行分析。
所获得的催化剂的组成和物理化学性质通过X射线荧光法确定；孔体积和径向孔分布—通过水银孔隙率法在“CarloErba”2000(意大利)测孔仪下测定；催化剂中的铂族金属的含量在ISP-30石英光谱仪上测定。
在获得异构化催化剂的技术中所使用的材料的相组成的确定通过基于X射线衍射的X射线法进行。使用单色器的差异辨别(differentialdiscrimination)对样品进行CuKα辐射。2θ刻度的角度范围为10°至75°，检测器的角速度为1/60°。
催化剂的破碎强度由标准程序确定。
比表面积由BET法测定，颗粒尺寸通过筛分法测定。
催化剂的催化特性和物理化学性质列于表1至表3中。
具体实施方式
本发明由以下实施例举例说明。
实施例1
向200g拟勃姆石结构的氢氧化铝粉末Catapal A中添加量为0.1摩尔HNO3/1摩尔Al2O3的硝酸。剧烈搅拌氢氧化铝，将温度升至40℃并在该温度下保持多至2小时。
向经酸处理的氢氧化铝中添加获得期望的催化剂组成所需的量的现成硫酸化氢氧化锆，剧烈地混合，将硫酸添加到具有预定硫酸根离子含量的催化剂中。
所得混合物通过挤出成形、在120℃至160℃温度的马弗炉中干燥并在500℃下进行热处理2小时。根据初期湿度向所得载体中添加氯铂酸溶液。将所得催化剂装料在100℃至150℃的温度下干燥3小时并在450℃的空气流中热处理2小时；催化剂组成示于表1中。
在正丁烷异构化的过程中在240℃的温度、1MPa的压力、氢气:烃的摩尔比＝2:1和2.0小时-1的进料空速下对实施例1至实施例6中的催化剂进行测试。
实施例2
与实施例1类似，但是不同之处在于使用包含0.3摩尔CH3COOH/1摩尔Al2O3的乙酸作为酸。当浸渍载体时，使用循环浸渍来施加乙酸铂。催化剂的组成示于表1中。
与实施例1类似，在正丁烷异构化的过程中对催化剂进行测试，但是不同之处在于氢气:烃摩尔比＝0.2:1。
实施例3
与实施例1类似，但是不同之处在于所使用的酸是包含0.2摩尔HCOOH/1摩尔A12O3的甲酸，在浸渍期间使用乙酸钯与乙酸钠的重量比为2.00:0.10的溶液。
实施例4
与实施例1类似，但是不同之处在于在处理阶段添加基于1.2重量％MgO含量的硝酸镁并进行处理，并且将氯铂酸溶液用于浸渍。
实施例5
通过在60℃至70℃的温度下用氢氧化铵使硝酸氧锆沉淀来生产氢氧化锆。将氢氧化锆在高至120℃的温度下干燥并研磨成50μm至70μm的颗粒尺寸。
将氢氧化铝在0.1的酸模量下剧烈搅拌，添加需要量的乙酸和硝酸钙化合物，将温度升至40℃并将其在该温度下保持多至2小时。
向所得经促进的氢氧化铝中添加氢氧化锆和H2SO4的水溶液，并在充分混合之后将其挤出，在120℃下干燥2小时。
将载体在120℃下干燥6小时并在450℃至750℃下在干燥空气流中煅烧4小时，然后用乙酸Pt(III)的配位化合物溶液浸渍。将所得催化剂在120℃下干燥6小时并在500℃至550℃的温度下在干燥空气流中煅烧4小时。
实施例6
与实施例1类似，但是不同之处在于氢氧化铝用硝酸镉促进，使用甲酸作为所述酸，使用Pt浓度为5mg/ml的三氟乙酸Pt(III)—Pt2(CF3COO)6×4H2O的水溶液作为铂族金属。
在正戊烷异构化的过程期间在100℃的温度、3.0MPa压力、0.5小时-1的进料空速和2:1的氢气:烃比、3ppm的硫含量下对实施例1至实施例6的催化剂进行测试200小时。
实施例7
与实施例1类似，但是不同之处在于氢氧化铝用硝酸锌促进，使用乙酸作为所述酸，使用乙酸铱[Ir3O(OAc)6(H2O)3]作为铂族金属。
在实施例7至实施例10中，在正戊烷的异构化期间在170℃的温度、4.0MPa的压力、0.2小时-1的进料空速和1:5的氢气:烃比下对催化剂进行测试。
实施例8
与实施例1类似，但是不同之处在于氢氧化铝用氧化钇促进，并且使用乙酸钌(III)作为铂族金属。
实施例9
与实施例1类似，但是不同之处在于氢氧化铝用硝酸锶促进，并且使用溶解在乙酸钠中的乙酸钯作为铂族金属。
在具有夹套和搅拌装置的玻璃反应器中，制备浓缩浸渍溶液，为了该目的，在85℃至90℃的温度下将10.8g乙酸钯和5.4g乙酸钠溶解在200ml H2O(乙酸钯与乙酸钠重量比为2.00:1.00)中。
在分析溶液的钯含量之后，使用所需计算量的溶液。
然后取出1.2ml浓缩乙酸钯溶液并用水调整至48ml，并在滚筒浸渍机中根据初始湿度用该溶液浸渍100g铝氧化物载体直到浸渍溶液完全被吸收，其中浸渍溶液通过喷嘴以60体积％的气流进行喷雾。
实施例10
与实施例9类似，但是不同之处在于氢氧化铝用硝酸锌和硝酸钡浸渍，并且使用乙酸铑作为铂族金属。
实施例11
与实施例5类似，但是不同之处在于向氢氧化物的混合物中添加偏戊酸铵((NH4)6H2W12O40)溶液，之后将混合物在100℃至120℃下干燥并在800℃下煅烧3小时。
在异构化正己烷的过程期间在200℃的反应温度、2.0MPa的压力、1.0小时-1的进料空速和4:1的氢气:烃比下对催化剂进行测试。
在异构化正庚烷的过程期间在240℃的反应温度、4.0MPa的压力、1.0小时-1的进料空速和4:1的氢气:烃比下对催化剂进行测试。
实施例12
与实施例11类似，但是不同之处在于使用没有促进剂的氢氧化铝，并且向氢氧化物的混合物中添加钨酸溶液。以与实施例11相似的方式对催化剂进行测试。
从实施例1至12可以看出，使用经预处理的氢氧化铝使得催化剂强度、活性和选择性增加。
从实施例中可以看出催化剂具有窄的孔尺寸分布，直径为5nm至8nm的孔的孔体积大于61％。
根据本发明的催化剂通过沉积铂族金属，优选乙酸盐(乙酸盐或配合物)和/或含氯盐(优选盐酸)来获得。优选地，在根据本发明的方法中，根据初期湿度使用循环浸渍向载体中均匀地添加铂族金属的水溶液来进行浸渍。
所提出的用于制备催化剂的方法允许制备在“固体型”催化剂粒料的本体中具有均匀分布的铂族金属的催化剂，这增加了其活性和选择性。
为了在已知溶液中获得“固体型”催化剂，将在表面层中吸收较快的其他组分添加到浸渍溶液中，这使得催化剂制造的技术复杂化，并且导致其强度、活性和选择性降低。
工业适用性
所述催化剂可在炼油和石油化学工业中用于异构化C4-C7链烷烃、用于异构化轻质汽油馏分以生产高辛烷值组分。

Claims (21)

1.一种用于链烷烃异构化的催化剂，所述催化剂包含负载在由铝氧化物、锆氧化物和硫酸根离子(SO4 2-)或钨酸根离子(WO3 2-)的混合物组成的载体上的铂族金属，其特征在于仅用酸模量为0.01至0.3的有机酸或无机酸或者用与选自钇、镁、锌、钙、钡、镉和锶的金属的至少一种化合物组合的酸模量为0.01至0.3的有机酸或无机酸预处理作为所述铝氧化物的前体的氢氧化铝，其中所述催化剂具有大于总孔体积的60体积％的量的直径为5nm至8nm的孔，并且其中所述催化剂具有按重量％计的以下组成：
铝氧化物—10.00至40.00
SO4 2-或WO3 2-—10.00至30.00
铂族金属—0.01至3.00
锆氧化物—余量
或者
铝氧化物—10.00至40.00
选自钇、镁、锌、钙、钡、镉和锶的金属的至少一种氧化物—0.10至2.00
SO4 2-或WO3 2-—10.00至30.00
铂族金属—0.01至3.00
锆氧化物—余量。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂包含硫酸根离子，其中SO4 2-相对于载体的重量比为(0.14-0.25):1。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中所述催化剂具有按重量％计的以下组成：
铝氧化物—15.00至25.00
SO4 2-—12.30至15.00
铂族金属—0.1至1.00
锆氧化物—余量。
4.根据权利要求2所述的催化剂，其中所述催化剂的铝氧化物相对于锆氧化物的重量比在(0.27-0.4):1的范围内。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其中所述催化剂具有按重量％计的以下组成：
铝氧化物—21.25至28.00
SO4 2-—12.30至20.00
铂族金属—0.1至1.00
锆氧化物—余量。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂包含钨酸根离子并且所述催化剂具有按重量％计的以下组成：
铝氧化物—10.00至15.00
WO3 2-—13.00至30.00
铂族金属—0.1至1.00
锆氧化物—余量。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述铂族金属的颗粒尺寸小于45埃。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其中为了沉积所述铂族金属，使用其乙酸盐和/或氯化物。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂的比表面积为60m2/g至160m2/g，总孔体积为0.2cm3/g至0.5cm3/g。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂的比表面积为75m2/g至110m2/g。
11.一种生产用于链烷烃异构化的催化剂的方法，所述方法包括使氢氧化锆与氢氧化铝以及与硫酸或与钨化合物混合以形成混合物，用酸使所述混合物塑化，使所述混合物成形、干燥并在500℃至800℃的温度下热处理以形成载体，使铂族金属沉积在所述载体上并在400℃至550℃的温度下对其热处理，其特征在于所述方法包括仅用酸模量为0.01至0.3的有机酸或无机酸或者用与选自钇、镁、锌、钙、钡、镉和锶的金属的至少一种化合物组合的酸模量为0.01至0.3的有机酸或无机酸处理所述氢氧化铝，然后使所述氢氧化铝与所述氢氧化锆混合以形成混合物，其中所述氢氧化锆用所述硫酸预浸渍或者用所述钨化合物预浸渍，或者将所述硫酸或所述钨化合物添加至所述氢氧化铝和所述氢氧化锆形成的混合物，然后使所获得的混合物成形、经受热处理，并使所述铂族金属沉积在所述载体上，随后热处理以获得催化剂；其中所获得的催化剂具有大于总孔体积的60体积％的量的直径为5nm至8nm的孔，并且所述催化剂具有按重量％计的以下组成：
铝氧化物—10.00至40.00
SO4 2-或WO3 2-—10.00至30.00
铂族金属—0.01至3.00
锆氧化物—余量
或者
铝氧化物—10.00至40.00
选自钇、镁、锌、钙、钡、镉和锶的金属的至少一种氧化物—0.10至2.00
SO4 2-或WO3 2-—10.00至30.00
铂族金属—0.01至3.00
锆氧化物—余量。
12.根据权利要求11所述的方法，其中当处理氢氧化铝时，使用硝酸、乙酸或甲酸的水溶液作为所述酸。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述铂族金属是由其乙酸盐沉积的。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述铂族金属是由其氯化物沉积的。
15.根据权利要求11所述的方法，其中通过在乙酸钠中用乙酸钯初湿浸渍所述载体来沉积所述铂族金属，其中乙酸钯相对于乙酸钠的重量比在2.00:(0.1-1.00)的范围内。
16.根据权利要求11所述的方法，其中通过循环浸渍或通过初湿浸渍对所述载体进行浸渍来沉积所述铂族金属。
17.根据权利要求11所述的方法，其中在30℃至90℃的温度下处理所述氢氧化铝，其中向氢氧化铝或氢氧化物的混合物添加酸模量为0.05至0.15的硝酸。
18.根据权利要求11至17中任一项所述的方法，其中所获得的催化剂具有按重量％计的以下组成：
铝氧化物—15.00至40.00
选自钇、镁、锌、钙、钡、镉和锶的金属的至少一种氧化物—0.1至2.00
SO4 2-—13.00至25.00
铂族金属—0.1至1.00
锆氧化物—余量。
19.根据权利要求11至17中任一项所述的方法，其中所获得的催化剂具有按重量％计的以下组成：
氧化铝—10.00至15.00
选自钇、镁、锌、钙、钡、镉和锶的金属的至少一种氧化物—0.10至2.00
WO3 2-—13.00至30.00
铂族金属—0.1至1.00
锆氧化物—余量。
20.一种链烷烃的催化异构化的方法，其中使用根据权利要求1至10中任一项所述的催化剂。
21.根据权利要求20所述的轻质链烷烃异构化的方法，其中所述方法在100℃至250℃的温度、1.0MPa至6MPa的压力、(0.1-6):1的氢气:原料摩尔比下进行。
CN201680037568.8A 2015-06-29 2016-06-09 用于链烷烃异构化的催化剂及其生产方法 Active CN107735174B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015125919 2015-06-29
RU2015125919/04A RU2595341C1 (ru) 2015-06-29 2015-06-29 Катализатор изомеризации парафиновых углеводородов и способ его приготовления
PCT/RU2016/000352 WO2017003319A1 (ru) 2015-06-29 2016-06-09 Катализатор изомеризации парафиновых углеводородов и способ его приготовления

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107735174A true CN107735174A (zh) 2018-02-23
CN107735174B CN107735174B (zh) 2021-08-10

Family

ID=56891950

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680037568.8A Active CN107735174B (zh) 2015-06-29 2016-06-09 用于链烷烃异构化的催化剂及其生产方法

Country Status (4)

Country Link
CN (1) CN107735174B (zh)
EA (1) EA032257B1 (zh)
RU (1) RU2595341C1 (zh)
WO (1) WO2017003319A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108640809A (zh) * 2018-06-15 2018-10-12 东营亦润信息技术有限公司 一种从混合c4中分离生产正丁烷、异丁烷的方法
CN108772061A (zh) * 2018-06-04 2018-11-09 山东麟丰化工科技有限公司 一种用于异构化反应的固体酸催化剂以及正丁烷-异丁烷异构化方法
CN112705201A (zh) * 2019-10-25 2021-04-27 中国石油化工股份有限公司 用于正丁烷骨架异构化反应的催化剂、制备方法及其应用
EP3868470A1 (en) * 2020-02-19 2021-08-25 Viridis Chemicals Private Limited Process for preparation of highly coordinated sulfated mixed metal oxide catalyst having high crushing strength
CN115379893A (zh) * 2020-04-14 2022-11-22 凯洛格·布朗及鲁特有限公司 用于c5-c12链烷烃异构化的催化剂制造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112705220B (zh) * 2019-10-25 2023-05-02 中国石油化工股份有限公司 用于碳四烷烃骨架异构化反应的催化剂及其制备方法与应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5036035A (en) * 1984-09-10 1991-07-30 Research Association For Utilization Of Light Oil Solid strong acid catalyst process for the production of the same and use thereof
RU2134157C1 (ru) * 1998-02-04 1999-08-10 Акционерное общество открытого типа "Катализатор" Способ получения катализатора для удаления вредных примесей
CN1555291A (zh) * 2001-08-29 2004-12-15 �Ʒ� 高活性异构化催化剂及其制备方法和用途
RU2273517C1 (ru) * 2004-11-11 2006-04-10 Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук Катализатор, способ его получения и способ получения изомеров гексана
WO2007008097A1 (fr) * 2005-07-11 2007-01-18 Institut Kataliza Imeni G.K. Boreskova Sibirskogo Otdeleniya Rosiiskoi Akademii Nauk Catalyseur, procede de fabrication correspondant et procede d'isomerisation d'hydrocarbures utilisant ce catalyseur
CN101365667A (zh) * 2006-06-19 2009-02-11 科研生产企业石油化工开放型股份公司 轻汽油馏分的异构化方法
CN101797503A (zh) * 2004-04-14 2010-08-11 路慕斯技术有限公司 固体酸催化剂及其使用方法
RU2011122184A (ru) * 2011-05-31 2012-12-10 Елена Арсеньевна Петрова Способ получения активного оксида алюминия
CN103814003A (zh) * 2012-05-29 2014-05-21 科研生产企业石油化工开放型股份公司 用于异构化链烷烃c4-c7的方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5036035A (en) * 1984-09-10 1991-07-30 Research Association For Utilization Of Light Oil Solid strong acid catalyst process for the production of the same and use thereof
EP0174836B1 (en) * 1984-09-10 1992-06-17 Research Association For Utilization Of Light Oil Solid strong acid catalyst
RU2134157C1 (ru) * 1998-02-04 1999-08-10 Акционерное общество открытого типа "Катализатор" Способ получения катализатора для удаления вредных примесей
CN1555291A (zh) * 2001-08-29 2004-12-15 �Ʒ� 高活性异构化催化剂及其制备方法和用途
CN101797503A (zh) * 2004-04-14 2010-08-11 路慕斯技术有限公司 固体酸催化剂及其使用方法
RU2273517C1 (ru) * 2004-11-11 2006-04-10 Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук Катализатор, способ его получения и способ получения изомеров гексана
WO2007008097A1 (fr) * 2005-07-11 2007-01-18 Institut Kataliza Imeni G.K. Boreskova Sibirskogo Otdeleniya Rosiiskoi Akademii Nauk Catalyseur, procede de fabrication correspondant et procede d'isomerisation d'hydrocarbures utilisant ce catalyseur
CN101365667A (zh) * 2006-06-19 2009-02-11 科研生产企业石油化工开放型股份公司 轻汽油馏分的异构化方法
RU2011122184A (ru) * 2011-05-31 2012-12-10 Елена Арсеньевна Петрова Способ получения активного оксида алюминия
CN103814003A (zh) * 2012-05-29 2014-05-21 科研生产企业石油化工开放型股份公司 用于异构化链烷烃c4-c7的方法

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PEREZ-LUNA, M ET AL: "1-Hexene Double Bond Isomerization Reaction Over SO4= Promoted NiO, Al2O3 and ZrO2 Acid Catalysts", 《CATALYSIS LETTERS》 *
SUN,YY ET AL: "Investigation of factors influencing catalytic activity for n-butane isomerization in the presence of hydrogen on Al-promoted sulfated zirconia", 《APPLIED CATALYSIS A-GENERAL》 *
WATANABE K ET AL: "Effect of metals on the catalytic activity of sulfated zirconia for light naphtha isomerization", 《CATALYSIS SURVEYS FROM ASIA》 *
乐晓光 等: "制备条件对Pt/SO42-/ZrO2-Al2O3异构化性能的影响", 《化工进展》 *
杜宇乔 等: "氧化物型固体超强酸催化剂上正构烷烃异构化研究", 《第二届全国化学工程与生物化工年会》 *
潘晖华 等: "氧化铝对Pt-SO2-4/ZrO2-Al2O3固体酸催化剂结构与酸性的影响", 《催化学报》 *
袁本雄 等: "模型反应表征长链烷烃异构化催化剂的研究 I.乙醇在载体上的脱水反应", 《燃料化学学报》 *
金亚清: "焙烧温度对Pt-SO24-/ZrO2-Al2O3正己烷异构化反应性能的影响", 《上海市化学化工学会2006年度学术年会》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108772061A (zh) * 2018-06-04 2018-11-09 山东麟丰化工科技有限公司 一种用于异构化反应的固体酸催化剂以及正丁烷-异丁烷异构化方法
CN108772061B (zh) * 2018-06-04 2021-02-12 山东麟丰化工科技有限公司 一种用于异构化反应的固体酸催化剂以及正丁烷-异丁烷异构化方法
CN108640809A (zh) * 2018-06-15 2018-10-12 东营亦润信息技术有限公司 一种从混合c4中分离生产正丁烷、异丁烷的方法
CN112705201A (zh) * 2019-10-25 2021-04-27 中国石油化工股份有限公司 用于正丁烷骨架异构化反应的催化剂、制备方法及其应用
CN112705201B (zh) * 2019-10-25 2022-10-11 中国石油化工股份有限公司 用于正丁烷骨架异构化反应的催化剂、制备方法及其应用
EP3868470A1 (en) * 2020-02-19 2021-08-25 Viridis Chemicals Private Limited Process for preparation of highly coordinated sulfated mixed metal oxide catalyst having high crushing strength
CN115379893A (zh) * 2020-04-14 2022-11-22 凯洛格·布朗及鲁特有限公司 用于c5-c12链烷烃异构化的催化剂制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017003319A1 (ru) 2017-01-05
EA032257B1 (ru) 2019-04-30
EA201700156A1 (ru) 2017-07-31
CN107735174B (zh) 2021-08-10
RU2595341C1 (ru) 2016-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107735174A (zh) 用于链烷烃异构化的催化剂及其生产方法
KR101233017B1 (ko) 고 밀도 촉매를 이용하는 개질 공정
RU2547466C1 (ru) Катализатор и способ реформинга
US4275052A (en) Process for preparing high surface area aluminas
CN104475171B (zh) 一种加氢脱硫脱砷催化剂及其载体的制备方法
CN106457221A (zh) 用于制备具有改善的活性和寿命性能的费托催化剂的方法
CN108348896B (zh) 耐酸催化剂载体和催化剂
CN103055906B (zh) 一种固体超强酸双功能催化剂及其制备方法
TWI716423B (zh) 以磷和鑭系元素摻雜之多金屬催化劑
CN111465591A (zh) 使用非均相催化剂通过氧化酯化产生甲基丙烯酸甲酯的方法
CN106311290A (zh) 一种铂铼重整催化剂及制备方法
CN109201093A (zh) 一种多金属连续重整催化剂及其制备与应用
JP2005525933A (ja) ビスマスおよびリン含有改質触媒、作製方法、およびナフサ改質方法
US3998721A (en) Hydrocarbonaceous black oil conversion process
CN106362778B (zh) 一种半再生重整催化剂及制备方法
CN113735614B (zh) 一种球形氧化铝的制备方法
CN105498824B (zh) 含介孔分子筛的烃类重整催化剂及其制备方法
CN106925279A (zh) 一种Fe系选择加氢催化剂、制备方法及其应用
CN104841424B (zh) 一种多金属重整催化剂及制备方法
US3943071A (en) Method of manufacturing a spheroidal reforming catalyst
US3909453A (en) Method of manufacturing a catalyst for the hydro-refining of residual oils
RU2779074C2 (ru) Твердый суперкислотный катализатор для процесса изомеризации легких углеводородов
US11376571B2 (en) Multi-metallic catalyst doped with phosphorus and ytterbium
CN108246296A (zh) 一种Fe-Co选择加氢催化剂及其制备方法与用途
CN109201051B (zh) 一种多金属连续重整催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant