CN103055906B - 一种固体超强酸双功能催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种固体超强酸双功能催化剂及其制备方法，催化剂为负载ClO₄ ^-酸根的金属氧化物上再负载加氢/脱氢金属组分，所述金属组分选自Pt、Pd和Ni中的一种或几种。所述的制备方法为：(1)将可溶性含氯金属盐水溶液与可溶性碱沉淀剂混合均匀、在密闭条件下水热处理得到金属盐的水凝胶，经陈化、分层，将下层沉淀物干燥、焙烧，得到ClO₄ ^-/金属氧化物；(2)将ClO₄ ^-/金属氧化物浸渍在高氯酸铵溶液，然后过滤、干燥、焙烧得到ClO₄ ^-酸根负载的金属氧化物；(3)ClO₄ ^-酸根负载的金属氧化物浸渍在可溶性加氢/脱氢金属组分的化合物的水溶液中，然后过滤、干燥、焙烧，得到固体超强酸双功能催化剂。本发明提供的催化剂可用于催化直链烷烃异构化反应，具有反应温度低、转化率高、选择性好的特点。

Description

一种固体超强酸双功能催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种固体超强酸双功能催化剂，更具体地说，涉及一种含有加氢/脱氢金属组分的固体超强酸双功能催化剂。

背景技术

直链烷烃异构化反应工艺是石油炼制工业中重要的工艺过程。汽油馏程范围内，直链烷烃的辛烷值很低，无法作为汽油的有效调和组分，直链烷烃经骨架异构化反应得到的支链烷烃则具有高辛烷值，是新配方汽油的重要调和组分。另外，正丁烷异构化反应的产物异丁烷是烷基化工艺的主要原料之一。

目前的直链烷烃异构化反应方法一般采用负载加氢/脱氢金属组分的固体酸或固体超强酸双功能催化剂，在温度为150-300℃，压力为1.0-5.0MPa，存在氢气的条件下，直链烷烃与催化剂接触进行骨架异构化反应得到相应的支链烷烃。按所用的异构化催化剂的不同，直链烷烃的异构化方法主要分成三大类：第一类采用含加氢/脱氢金属组分的氯化氧化铝催化剂，此类异构化方法的反应温度低，反应的平衡转化率高、产物选择性好。第二类采用含加氢/脱氢金属组分的分子筛催化剂，这类异构化反应方法的反应温度高，由于高温不利于骨架异构反应，因此反应的平衡转化率低，产物选择性差。第三类采用含加氢/脱氢金属组分的固体超强酸(一般为负载SO₄ ^2-酸根的氧化锆)，这类催化剂反应时的温度中等，因此反应的平衡转化率较高，产物选择性较好。

US5157199公开了一种C₄-C₆直链烷烃的异构化反应方法，采用的催化剂为Pt-SO₄ ^＝/ZrO₂，C₄-C₆直链烷烃在温度为200℃、压力为790Kpa、H₂/烷烃的摩尔比为4.5∶1的条件下进行骨架异构化反应，需要在反应物料中加入0.1-0.8wt％的金刚烷(C₁₀H₁₆)作为反应助剂。

US5905181公开了一种C₁₀-C₄₀直链烷烃的异构化反应方法。采用固体酸催化剂，反应物料中加入了5-50000PPm的含氮化合物，如胺。反应条件为：温度为250-500℃，压力为1-25000Kpa，H₂/烷烃的摩尔比为(0.1-10)∶1。反应物料中加入了含氮化合物后可以使催化剂抗硫，并改善反应的选择性。

US5057471公开了一种直链烷烃的异构化反应方法，采用的催化剂为负载金属铂Pt的丝光沸石。直链烷烃在温度为250℃、压力为30atm、H₂/烷烃的摩尔比为1∶1的条件下进行骨架异构化反应生成支链烷烃。

US5095169和US5107054公开的直链烷烃的异构化反应的方法中均采用负载金属铂的β分子筛和MCM-22分子筛为催化剂。烷基化反应条件为：温度为200-350℃、压力为1-70atm、H₂/烷烃的摩尔比为(0.1-10)∶1。

US5391532公开了一种直链烷烃的异构化反应方法。采用的催化剂为Pt-杂多酸或盐/载体，所述的载体选自SiO₂、γ-Al₂O₃、ZrO₂和无定型SiO₂-Al₂O₃中的一种或几种的混合物。

US6080904公开了一种直链烷烃的异构化催化剂及方法。所用的催化剂为Pt-w/ZrO₂。异构化反应操作条件为：温度为93-425℃，压力为1-7000Kpa，H₂/烷烃的摩尔比为0.1-10。

EP365147A、EP547791A公开了一种固体超强酸双功能催化剂的制备方法。首先制备氧化锆，然后用硫酸铵溶液浸渍氧化锆，干燥后再用氯铂酸浸渍硫酸根负载的氧化锆，经过干燥和焙烧后，最后制备成Pt-SO₄ ^2-/ZrO₂催化剂。

CN1093949A公开了一种用于异构化反应的氧化锆体系超强酸的制备方法，是将锆盐溶解在水含量为1-100重％的乙醇水溶液中，用氨水调节pH值至6-7，沉淀氢氧化锆，然后经过滤、洗涤、干燥、浸SO^2- ₄、焙烧、浸贵金属等步骤制得第VIII族贵金属/SO^2- ₄/ZrO₂体系超强酸。用该法制备的超强酸、贵金属粒度小、分散性好、贵金属含量低，提高了催化剂的稳定性，对直链烷烃的异构化反应具有较好的效果。但该方法制备的催化剂的比表面积较低，约为100m²/g。

目前公开的直链烷烃异构化方法还没有发现采用本发明的含加氢/脱氢金属组分的固体超强酸(负载ClO₄ ^-酸根的金属氧化物)作为催化剂。

发明内容

本发明解决的技术问题之一是提供一种催化直链烷烃异构化反应温度低、转化率高、产物选择性好的固体超强酸双功能催化剂。

本发明解决的技术问题之二是提供一种固体超强酸双功能催化剂的制备方法。

本发明提供的固体超强酸双功能催化剂，为负载了加氢/脱氢金属组分的固体超强酸，所述的固体超强酸为负载ClO₄ ^-酸根的金属氧化物，所述的加氢/脱氢金属组分选自Pt、Pd和Ni中的一种或几种。

本发明提供的固体超强酸双功能催化剂的制备方法，包括：

(1)将可溶性含氯金属盐的水溶液与可溶性碱沉淀剂混合均匀、在密闭条件下进行水热处理得到金属盐的水凝胶，经陈化处理，静置分层，将下层沉淀物干燥、焙烧，得到ClO₄ ^-/金属氧化物；其中，所说的可溶性碱沉淀剂为在常温溶解于水溶液中时不使溶液呈碱性，而在水热条件下分解使水溶液呈碱性的有机或无机化合物；

(2)将步骤(1)得到的ClO₄ ^-/金属氧化物浸渍在高氯酸铵溶液中，充分浸渍后，然后过滤、干燥、焙烧得到ClO₄ ^-酸根负载的金属氧化物。

(3)将步骤(2)得到的ClO₄ ^-酸根负载的金属氧化物浸渍在可溶性加氢/脱氢金属组分的化合物的水溶液中，充分浸渍后，然后过滤、干燥、焙烧，得到含加氢/脱氢金属组分的ClO₄ ^-酸根负载的金属氧化物催化剂，其中所述的加氢/脱氢金属组分选自Pt、Pd和Ni中的一种或几种。

本发明提供的固体超强酸双功能催化剂及其制备方法的有益效果为：

本发明提供的催化剂制备方法与现有技术相比更加简便。本发明提供的负载了加氢/脱氢金属组分的固体超强酸催化剂的晶粒尺寸小，大小在6.0～10.0nm，比表面积大，在130～176m²/g。所述的催化剂酸强度高，同时具有加氢/脱氢催化性能，可用于催化直链烷烃异构化反应，具有反应温度低、平衡转化率高、选择性好的特点。

具体实施方式

本发明提供的固体超强酸双功能催化剂具体实施方式为：

本发明提供的固体超强酸双功能催化剂，为负载了加氢/脱氢金属组分的固体超强酸，所述的固体超强酸为负载ClO₄ ^-酸根的金属氧化物，所述的加氢/脱氢金属组分选自Pt、Pd和Ni中的一种或几种。

本发明提供的催化剂中，所述的金属氧化物可以选自元素周期表第IIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VII、VIII族和第IIIA族中的金属元素的氧化物，优选为Zr、Ti、Fe、V、Cr、Mo、W和Mn的氧化物中的一种或几种的混合物。

本发明提供的催化剂中，以催化剂总重量计，催化剂中加氢/脱氢金属组分的负载量为0.05-5.0重％、优选0.1-3.0重％；以固体超强酸的总重量计，所述的ClO₄ ^-酸根的负载量为0.1-12.0重％，优选0.5-9.0重％。

本发明提供的催化剂中，所述的加氢/脱氢金属组分优选Pt。

本发明提供的固体超强酸双功能催化剂的方法制备具体为：

(1)将可溶性的含氯金属盐配制成浓度为0.1～10.0摩尔/升、优选0.2～5.0摩尔/升的水溶液，在同一溶液中加入可溶性碱沉淀剂，碱沉淀剂的浓度为0.1～5.0摩尔/升、优选0.1～4.0摩尔/升；将金属盐和可溶性碱沉淀剂的混合溶液在密闭体系中，在强搅拌和60～190℃下进行水解反应，得到金属盐的水凝胶并进行陈化处理；对陈化处理后的金属盐的水凝胶静置分层，除掉上层清液，将下层沉淀物干燥、焙烧，得到ClO₄ ^-/金属氧化物；其中，所述的可溶性碱沉淀剂为在常温溶解于水溶液中时不使溶液呈碱性，而在水热条件下分解使水溶液呈碱性的有机或无机化合物；

(2)将步骤(1)得到的ClO₄ ^-/金属氧化物浸渍在高氯酸铵溶液中，充分浸渍后，经过滤、干燥、焙烧得到ClO₄ ^-酸根负载的金属氧化物。

(3)将步骤(2)得到的ClO₄ ^-酸根负载的金属氧化物浸渍在可溶性加氢/脱氢金属组分的化合物的水溶液中，充分浸渍，然后过滤、干燥、焙烧，得到含加氢/脱氢金属组分的ClO₄ ^-酸根负载的金属氧化物催化剂，其中所述的加氢/脱氢金属组分选自Pt、Pd和Ni中的一种或几种。

本发明提供的催化剂制备方法中，优选的方案是制备固体超强酸双功能催化剂采用的原料的量，使得制备为催化剂后，以固体超强酸双功能催化剂总重量计，催化剂中加氢/脱氢金属组分的负载量为0.05-5.0重％、优选0.1-3.0重％；以ClO₄ ^-/金属氧化物总重量计，所述的ClO₄ ^-酸根的负载量为0.1-12.0重％、优选0.5-9.0重％。

本发明提供的催化剂制备方法中，优选的方案是制备固体超强酸双功能催化剂采用的原料的种类，使得制备为负载了加氢/脱氢金属组分ClO₄ ^-/金属氧化物催化剂后，所述的金属氧化物优选自Zr、Ti、Fe、V、Cr、Mo、W和Mn的氧化物中的一种或几种的混合物。

本发明提供的催化剂制备方法中，步骤(1)中所述的陈化处理时间为5～100小时，优选12～80小时；所说的干燥优选条件为真空干燥，温度为45～95℃，优选50～90℃；所说的焙烧温度为200～700℃，优选300～600℃。所述的可溶性碱沉淀剂为在常温溶解于水溶液时不使溶液呈碱性，而在水热条件下分解可使水溶液呈碱性的有机或无机化合物。所述的可溶性碱沉淀剂优选为脲(H₂NCONH₂)，脲和含氯金属盐完全溶解在同一个水溶液体系中，当体系温度逐渐升高，从60℃开始，脲有少量分解，在100℃以上时，脲开始分解出氨(NH₃)，当温度在130℃以上时，脲已完全分解，其完全分解的氨在密闭反应体系中使水溶液呈强碱性，含氯金属盐在强碱性水溶液介质中发生水解沉淀反应，该水解沉淀的反应过程是发生在一个分散非常均匀的水溶液体系中。

本发明提供的催化剂制备方法中，步骤(2)中所述的高氯酸铵溶液的浓度为0.5-2.5摩尔/升。

步骤(2)和步骤(3)中所述的充分浸渍是指本领域中常规的浸渍方法，一般地，在室温下至少1.0小时；所述的干燥方法为本领域中常规的干燥方法，优选在80-120℃的条件下干燥2小时以上。所述的焙烧方法为本领域常规焙烧方法，优选在空气存在的环境下，200～700℃、优选300～600℃焙烧2-4小时。

本发明提供的固体超强酸双功能催化剂可用于催化直链烷烃的异构化反应，包括将直链烷烃和氢气在异构化反应条件下与所述的固体超强酸双功能催化剂接触，直链烷烃进行骨架异构化反应，生成相应的支链烷烃。

所述的直链烷烃优选为C₄-C₆的正构烷烃，选自正丁烷、正戊烷和正己烷中的一种或几种的混合物。

所述的异构化反应的条件可以是现有技术中普遍采用的反应条件。例如反应温度70-400℃，优选90-350℃；反应压力为0.4-10.0MPa，优选0.9-6.0MPa；氢气与正构烷烃的摩尔比范围为(0.5-10)∶1，优选(1-8)∶1，直链烷烃原料的重量空速为0.5-10小时^-1，优选1.0-8.0小时^-1。

所述的采用本发明提供的固体超强酸双功能催化剂的异构化反应过程可以在各种反应器中进行。例如固定床反应器、间歇釜式反应器、移动床反应器、液化床反应器或三相泥浆床反应器。物料的流动方式可以是上行式也可以是下行式。

下面的实施例将对本发明进行进一步的具体描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例和对比例中：

所制备样品的酸强度H₀用指示剂法测定。测定方法如下：将刚焙烧好的样品放入称量瓶，盖紧，放入干燥器中冷却至室温，取出约0.3g放小表面皿上，用对应于不同酸强度的指示剂滴于样品上，观察样品颜色变化情况。如果对应于某一酸强度的指示剂发生颜色变化，则表明样品具有该酸强度。指示剂是用干燥后的环己烷为溶剂配制的溶液。

所制备样品的晶粒尺寸用Scherrer方法计算(H.P.Klug and L.E.Alexander，“X-ray Diffraction Procedure for Polycrystalline and AmorphousMaterials”，2nd Ed.，Wiley，1974)，所说的Scherrer方程为：式中：λ为X-ray靶的射线波长B为hkj衍射峰的半高宽(I_max，以弧度为单位)；θ_B为hkj衍射峰的2θ的1/2。

所制备样品的比表面积用氮气吸附法测定。

实施例和对比例中，涉及到的直链烷烃异构化反应是在一套可装40毫升催化剂的固定床反应系统中进行的。反应系统由下面三部分组成：

1、进料计量系统：精密计量泵从原料罐中将直链烷烃泵入多级串联的脱水器中脱除水分，保证直链烷烃物料中的水含量小于5PPm，然后进入一个气-液物料混合器中，氢气由减压阀进入质量流量计，根据反应要求的氢气/烷烃的摩尔比，由质量流量计控制其流量也进入气-液混和器，与烷烃充分混和后再进入固定床反应器中进行异构化反应。直链烷烃的进料量由物料罐下的精密电子天平计量，保证稳定、准确的进料量。

2、反应系统：固定床反应器可以装40毫升催化剂，反应器中催化剂床层的温度由控温仪表控制，保证催化剂床层温度的均一和恒定。反应器的压力由精密压力控制器控制，保证反应器中压力的稳定和准确。

3、产物分离和分析系统：流出反应器的反应产物和未反应的物料经过两级气-液分离器将液相反应产物、气相产物和氢气分开。气相产物通过在线气相色谱定时分析，液相异构化反应产物定时取出由另外一台色谱分析其全组成。

异构化反应产物分析方法：采用Agilent-5890气相色谱在线分析气相产物的组成，色谱柱为50m×0.2mm的OV-01毛细管交联柱，用Agilent-7890气相色谱分析临氢异构化反应产物的全组成。色谱柱为50m×0.2mm的OV-01毛细管柱。

实施例1

实施例1说明本发明提供的Pt-ClO₄ ^-/ZrO₂催化剂及其制备方法。

(1)将108.8gZrOCl₂·8H₂O(北京化工厂，分析纯)溶解在250ml去离子水中，搅拌待溶液完全清澈后，配成浓度为1.35摩尔/升的ZrOCl₂溶液。在ZrOCl₂溶液中加入25.0g H₂NCONH₂-脲(北京益利精细化学品有限公司，分析纯)，搅拌溶解，脲在溶液中的浓度为1.67摩尔/升。

(2)将上述溶液倒入500ml高压釜，在强烈搅拌下升温150℃，此时凝胶母液的pH值为10.6。在150℃和水热压力下陈化母液，陈化过程的时间是45小时。陈化结束后的母液经静置5小时，然后倒掉上层清液，将下层沉淀物在真空干燥箱中，在0.09MPa的真空度和70℃下干燥24小时，得到ClO₄ ^-/Zr(OH)₄。

(3)将研细的ClO₄ ^-/Zr(OH)₄，放入马福炉中在200℃流动的空气气氛中焙烧8.5小时，得到的ClO₄ ^-/ZrO₂样品记作Cl-Zr-I。

(4)在一个烧杯中放入20.0克Cl-Zr-I，然后将150毫升浓度为1.5摩尔/升的高氯酸铵溶液加入烧杯中，室温浸渍1.5小时，然后过滤除去多余溶液，滤饼在100℃干燥3.0小时，放入马福炉中在350℃空气气氛中焙烧3.5小时得到ClO₄ ^-酸根负载的ZrO₂，记作Cl-Zr-II。

(5)将0.168gH₂[PtCl₆]氯铂酸溶解在30ml去离子水中，将10.0gCl-Zr-II浸渍在氯铂酸溶液中，室温下浸渍1.5小时，然后在100℃干燥3.0小时，在空气气氛下350°焙烧2.0小时，得到铂含量为0.8重％的Pt-ClO₄ ^-/ZrO₂催化剂，分别记做PCZ-1。它的物化性质如表1所示。

将制备得到的PCZ样品进行氯Cl含量分析，并换算出ClO₄ ^-的含量。Cl含量分析是用日本理学电机株式会社3271E型X射线荧光光谱仪，采用扫描定量方法测定，结果如表1所示。

实施例2

实施例2说明本发明提供的Pt-ClO₄ ^-/Fe₃O₄催化剂及其制备方法。

实施例2的催化剂制备操作步骤及分析方法和实施例1相同，所不同的是，步骤(1)中所用的金属化合物为(FeCl₃·9H₂O)；步骤(4)中浸渍液所述的高氯酸铵溶液浓度为2.5摩尔/升。得到的Pt-ClO₄ ^-/Fe₃O₄催化剂，记做C-2。它的物化性质如表1所示。

实施例3

实施例3说明本发明提供的Pt-ClO₄ ^-/CrO₂催化剂及其制备方法。

实施例3的催化剂制备操作步骤及分析方法和实施例1相同，所不同的是，步骤(1)中所用的金属化合物为40gCrCl₃·9H₂O；步骤(4)中浸渍液所述的高氯酸铵溶液浓度为2.5摩尔/升。得到的Pt-ClO₄ ^-/CrO₂催化剂，记做C-3。它的物化性质如表1所示。

实施例4

实施例4说明本发明提供的Pt-ClO₄ ^-/(Mo₂O₃)x(MnO)y催化剂及其制备方法。

实施例3的催化剂制备操作步骤及分析方法和实施例1相同，所不同的是，步骤(1)中所用的金属化合物为Na₂MoO₄·2H₂O和MnCl₂·4H₂O，摩尔比为1∶2；步骤(4)中浸渍液所述的高氯酸铵溶液浓度为2.5摩尔/升。得到的Pt-ClO₄ ^-/MO₂O₃MnO催化剂，记做C-4。它的物化性质如表1所示。

实施例5

实施例5说明本发明提供的Pt-ClO₄ ^-/TiO₂催化剂及其制备方法。

实施例5的催化剂制备操作步骤及分析方法和实施例1相同，所不同的是，步骤(1)中所用的金属化合物为40gTiCl₄·6H₂O；步骤(4)中浸渍液所述的高氯酸铵溶液浓度为2.5摩尔/升。得到的Pt-ClO₄ ^-/TiO₂催化剂，记做C-5。它的物化性质如表1所示。

实施例6

实施例6说明Pt-ClO₄ ^-/ZrO₂作为催化剂用于正戊烷异构化方法的效果。

将制备的催化剂PCZ-1粉压片、破碎、过筛得到的20-40目的颗粒5.0g装入固定床反应器中，先进行催化剂的还原，在氢气流量为150ml/分钟条件下，以4℃/分钟升温到280℃还原5.0小时，完成催化剂的还原过程。将反应器的温度降到反应温度后，通入氢气升压到反应压力，用计量泵按照预定流量泵入正戊烷反应物料，开始进行反应，等反应稳定后，分析反应尾气的组成，并按时取出液体产物用分析其全组成。异构化反应条件和结果如表2所示。

实施例7

实施例7说明Pt-ClO₄ ^-/Fe₃O₄作为催化剂用于正戊烷异构化方法的效果。

异构化方法所用的试验装置、操作步骤和分析方法同实施例6，与实施例6不同的是直链烷烃原料为正戊烷，采用实施例2中制备得到的催化剂Pt-ClO₄ ^-/Fe₃O₄，即C-2，异构化反应条件和结果如表2所示。

实施例8

实施例8说明Pt-ClO₄ ^-/TiO₂作为催化剂用于正戊烷异构化方法的效果。

异构化方法所用的试验装置、操作步骤和分析方法同实施例6，与实施例6不同的是直链烷烃原料为正戊烷，采用实施例5中制备得到的催化剂Pt-ClO₄ ^-/TiO₂，即C-2，异构化反应条件和结果如表2所示。

实施例9

实施例9说明Pt-ClO₄ ^-/CrO₂作为催化剂用于正己烷异构化方法的效果。

异构化方法所用的试验装置、操作步骤和分析方法同实施例6，与实施例6不同的是直链烷烃原料为正己烷，采用实施例3中制备得到的催化剂Pt-ClO₄ ^-/CrO₂即C-3，异构化反应条件和结果如表3所示。

实施例10

实施例10说明Pt-ClO₄ ^-/(Mo₂O₃)x(MnO)y作为催化剂用于直链混合烷烃异构化方法的效果。

异构化方法所用的试验装置、操作步骤和分析方法同实施例6，与实施例6不同的是直链烷烃原料为60重％正戊烷和40重％正己烷的混合物，采用实施例4中制备得到的催化剂Pt-ClO₄ ^-/(Mo₂O₃)x(MnO)y，x∶y＝1∶2，即C-4，异构化反应条件和结果如表4所示。

其中，表2-4中各反应参数的定义如下：

反应的转化率＝(反应中已转化了的正构烷烃重量/反应初始正构烷烃的重量)×100％

反应的选择性＝(生成的异构烷烃重量/反应中已转化了的正构烷烃重量)×100％

反应的收率＝(生成的异构烷烃重量/反应中初始正构烷烃重量)×100％

对比例1

对比例1说明现有技术中一种固体超强酸双功能催化剂Pt-SO₄ ^2-/ZrO₂及其制备方法。

按照欧洲专利EP365147A和EP547791A中描述的制备方法，先制备氧化锆，然后用硫酸铵溶液浸渍氧化锆，干燥后再用氯铂酸浸渍硫酸根负载的氧化锆，经过干燥和焙烧，最后制备成Pt-SO₄ ^2-/ZrO₂催化剂作为对比样品。

将ZrOCl₂配成浓度为1.0摩尔/升的溶液。将氨水(25～28％NH₃)配成浓度为2.0摩尔/升的溶液。在搅拌下，将氨水溶液缓慢地滴加入ZrOCl₂溶液中，得到乳白色的凝胶母液。在50℃下，陈化母液24小时，然后反复过滤、洗涤，得到无Cl^-离子的滤饼，100℃干燥4小时，得到Zr(OH)₄。将300毫升浓度为2.0摩尔/升的硫酸铵加入盛有30.0gZr(OH)₄的烧杯中，室温浸渍1.5小时，然后过滤除去多余溶液，滤饼在100℃干燥4.0小时，然后650℃焙烧3.5小时，得到硫酸根负载的氧化锆SO₄ ^2-/ZrO₂。

将0.250gH₂[PtCl₆]氯铂酸溶解在38ml去离子水中，将15.0gSO₄ ^2-/ZrO₂浸渍在氯铂酸溶液中，室温下浸渍2.5小时，然后在100℃干燥4.0小时，在空气气氛下350°焙烧3.0小时，得到铂含量为0.8重％的Pt-SO₄ ^2-/ZrO₂催化剂，得到的对比催化剂样品记做PSZ-DB。

对制备得到的PSZ-DB样品进行硫S含量分析，并换算出SO₄ ^2-的含量。S含量分析是用日本理学电机株式会社3271E型X射线荧光光谱仪，采用扫描定量方法测定，结果如表1所示。

对比例2

对比例2说明Pt-SO₄ ^2-/ZrO₂作为催化剂用于正戊烷异构化方法的效果。

异构化方法所用的试验装置、操作步骤和分析方法同实施例6，与实施例6不同的是采用对比例1中制备得到的催化剂Pt-SO₄ ^2-/ZrO₂，即PSZ-DB。异构化反应条件和结果如表2所示。

对比例3

对比例3说明Pt-SO₄ ^2-/ZrO₂作为催化剂用于正己烷异构化方法的效果。

异构化方法所用的试验装置、操作步骤和分析方法同对比例2，与实施例6不同的是直链烷烃原料为正己烷。异构化反应条件和结果如表3所示。

对比例4

对比例3说明Pt-SO₄ ^2-/ZrO₂作为催化剂用于直链混合烷烃异构化方法的效果。

异构化方法所用的试验装置、操作步骤和分析方法同对比例2，与实施例6不同的是直链烷烃原料为60重％正戊烷和40重％正己烷的混合物。异构化反应条件和结果如表4所示。

表1Pt-ClO₄ ^-/金属氧化物催化剂的物化性质

^*：S含量；^**：SO₄ ^2-含量

表2正戊烷的异构化反应结果

表3正己烷的异构化反应结果

表4混合烷烃的异构化反应结果

由表1可见，本发明提供的固体超强酸双功能催化剂的比表面积为132-177m²/g，对比例为106m²/g；晶粒尺寸为7-9nm，远小于对比例所制备的催化剂的晶粒尺寸(58nm)。由表2-4可见，与常规固体酸双功能催化剂相比，本发明提供的催化剂催化C4-C6直链烷烃异构化反应，在同样的反应条件下，转化率提高约1.4-3.1个百分点，选择性提高0.6-1.7个百分点，产品收率提高1.8-3.8个百分点。

Claims (5)

1.一种固体超强酸双功能催化剂，为负载了加氢/脱氢金属组分的固体超强酸，其特征在于，所述的固体超强酸为负载ClO₄ ^-酸根的金属氧化物，所述的加氢/脱氢金属组分选自Pt、Pd和Ni中的一种或几种，所述的固体超强酸是经下述步骤得到的：

(1)将可溶性含氯金属盐的水溶液与可溶性碱沉淀剂混合均匀、在密闭条件下进行水热处理得到金属盐的水凝胶，经陈化处理，静置分层，将下层沉淀物干燥、焙烧，得到ClO₄ ^-/金属氧化物；其中，所说的可溶性碱沉淀剂为在常温溶解于水溶液中时不使溶液呈碱性，而在水热条件下分解使水溶液呈碱性的有机或无机化合物；

(2)将步骤(1)得到的ClO₄ ^-/金属氧化物浸渍在高氯酸铵溶液中，充分浸渍后，然后过滤、干燥、焙烧得到ClO₄ ^-酸根负载的金属氧化物。

2.按照权利要求1的催化剂，其特征在于，以催化剂总重量为基准，以金属氧化物计，催化剂中加氢/脱氢金属组分的负载量为0.05-5.0重％；以固体超强酸总重量计，所述的ClO₄ ^-酸根的负载量为0.1-12.0重％。

3.按照权利要求2的催化剂，其特征在于，以催化剂总重量为基准，以金属氧化物计，催化剂中加氢/脱氢金属组分的负载量为0.1-3.0重％；以固体超强酸总重量计，所述的ClO₄ ^-酸根的负载量为0.5-9.0重％。

4.按照权利要求1-3中任一种催化剂，其特征在于，所述的金属氧化物选自Zr、Ti、Fe、V、Cr、Mo、W和Mn的氧化物中的一种或几种的混合物。

5.按照权利要求1-3中任一种催化剂，其特征在于，所述的加氢/脱氢金属组分为Pt。