CN103894214B - 一种固体超强酸双功能催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种固体超强酸双功能催化剂及其制备方法，所述的催化剂含有第VIII族金属组分和固体超强酸SO₄ ^2-/ZrO₂，所述的固体超强酸中的氧化锆为具有单一四方晶相结构的氧化锆，具有单一四方晶相结构的ZrO₂的晶粒尺寸小，大小在3.0nm，比表面积大，大小在289m²/g，更有利于形成稳定的固体超强酸SO₄ ^2-/ZrO₂。同时本发明提供的固体超强酸催化剂具有加氢/脱氢催化性能，可用于催化直链烷烃异构化反应，具有反应温度低、平衡转化率高、选择性好的特点。

Description

一种固体超强酸双功能催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种固体超强酸双功能催化剂，更具体地说，涉及一种含有加氢/脱氢金属组分的固体超强酸双功能催化剂。

背景技术

直链烷烃异构化反应工艺是石油炼制工业中重要的工艺过程。汽油馏程范围内，直链烷烃的辛烷值很低，无法作为汽油的有效调和组分，直链烷烃经骨架异构化反应得到的支链烷烃则具有高辛烷值，是新配方汽油的重要调和组分。另外，正丁烷异构化反应的产物异丁烷是烷基化工艺的主要原料之一。

目前的直链烷烃异构化反应方法一般采用负载加氢/脱氢金属组分的固体酸或固体超强酸双功能催化剂，在温度为150-300℃，压力为1.0-5.0MPa，存在氢气的条件下，直链烷烃与催化剂接触进行骨架异构化反应得到相应的支链烷烃。按所用的异构化催化剂的不同，直链烷烃的异构化方法主要分成三大类：第一类采用含加氢/脱氢金属组分的氯化氧化铝催化剂，此类异构化方法的反应温度低，反应的平衡转化率高、产物选择性好。第二类采用含加氢/脱氢金属组分的分子筛催化剂，这类异构化反应方法的反应温度高，由于高温不利于骨架异构反应，因此反应的平衡转化率低，产物选择性差。第三类采用含加氢/脱氢金属组分的固体超强酸(一般为负载SO₄ ^2-酸根的氧化锆)，这类催化剂反应时的温度中等，因此反应的平衡转化率较高，产物选择性较好。

US5157199公开了一种C₄-C₆直链烷烃的异构化反应方法，采用的催化剂为Pt-SO₄ ^＝/ZrO₂，C₄-C₆直链烷烃在温度为200℃、压力为790Kpa、H₂/烷烃的摩尔比为4.5：1的条件下进行骨架异构化反应，需要在反应物料中加入0.1-0.8wt％的金刚烷(C₁₀H₁₆)作为反应助剂。

US5905181公开了一种C₁₀-C₄₀直链烷烃的异构化反应方法。采用固体酸催化剂，反应物料中加入了5-50000PPm的含氮化合物，如胺。反应条件为：温度为250-500℃，压力为1-25000Kpa，H₂/烷烃的摩尔比为(0.1-10)：1。反应物料中加入了含氮化合物后可以使催化剂抗硫，并改善反应的选择性。

US5057471公开了一种直链烷烃的异构化反应方法，采用的催化剂为负载金属铂Pt的丝光沸石。直链烷烃在温度为250℃、压力为30atm、H₂/烷烃的摩尔比为1：1的条件下进行骨架异构化反应生成支链烷烃。

US5095169和US5107054公开的直链烷烃的异构化反应的方法中均采用负载金属铂的β分子筛和MCM-22分子筛为催化剂。烷基化反应条件为：温度为200-350℃、压力为1-70atm、H₂/烷烃的摩尔比为(0.1-10)：1。

US5391532公开了一种直链烷烃的异构化反应方法。采用的催化剂为Pt-杂多酸或盐/载体，所述的载体选自SiO_2、γ-Al₂O_3、ZrO₂和无定型SiO₂-Al₂O₃中的一种或几种的混合物。

US6080904公开了一种直链烷烃的异构化催化剂及方法。所用的催化剂为Pt-w/ZrO₂。异构化反应操作条件为：温度为93-425℃，压力为1-7000Kpa，H₂/烷烃的摩尔比为0.1-10。

EP365147A、EP547791A公开了一种固体超强酸双功能催化剂的制备方法。首先制备氧化锆，然后用硫酸铵溶液浸渍氧化锆，干燥后再用氯铂酸浸渍硫酸根负载的氧化锆，经过干燥和焙烧后，最后制备成Pt-SO₄ ^2-/ZrO₂催化剂。

CN1093949A，CN1067393A和CN1075900A公开了一种用于异构化反应的氧化锆体系超强酸的制备方法，是将锆盐溶解在水含量为1-100重％的乙醇水溶液中,用氨水调节pH值至6-7，沉淀氢氧化锆，然后经过滤、洗涤、干燥、浸SO^2- ₄、焙烧、浸贵金属等步骤制得第Ⅷ族贵金属/SO^2- ₄/ZrO₂体系超强酸。用该法制备的超强酸、贵金属粒度小、分散性好、贵金属含量低,提高了催化剂的稳定性,对直链烷烃的异构化反应具有较好的效果。但该方法制备的催化剂的比表面积较低，约为100m²/g。

CN1267568A和CN1260324A公开了一种制备高比表面积ZrO₂的制备方法。该方法采用在高压釜中，水热合成高比表面积ZrO₂。水热合成时的压力是0.1-0.5MPa。

CN1229368A公开了一种制备SO₄ ^2-/(ZrO₂+Al₂O₃)固体酸催化剂的方法。加入氧化铝以后，高温焙烧后的ZrO₂的晶相结构可以部分保持为四方晶相。

我们在研究固体超强酸的制备方法时发现了一种制备单一四方晶相结构氧化锆的方法，而且发现具有单一四方晶相结构的ZrO₂更有利于形成稳定的固体超强酸SO₄ ^2-/ZrO₂。因此制备成功含加氢/脱氢金属组分的固体超强酸SO₄ ^2-/ZrO₂双功能催化剂。目前公开的直链烷烃异构化方法还没有发现采用本发明的含加氢/脱氢金属组分的固体超强酸SO₄ ^2-/ZrO₂作为催化剂。

发明内容

本发明要解决的技术问题之一是提供一种催化直链烷烃异构化反应温度低、转化率高、产物选择性好的固体超强酸双功能催化剂。

本发明解决的技术问题之二是提供一种固体超强酸双功能催化剂的制备方法。

一种固体超强酸双功能催化剂，含有第VIII族金属组分和固体超强酸SO₄ ^2-/ZrO₂，所述的固体超强酸中的氧化锆具有单一四方晶相结构，氧化锆的X射线衍射峰为：

一种固体超强酸双功能催化剂的制备方法，包括：

(1)将金属锆盐的水溶液与碱的水溶液混合均匀，得到Zr(OH)₄水凝胶，在搅拌和常压下、温度为50-100、pH值为7.5-14的条件下，对Zr(OH)₄水凝胶陈化处理5小时以上，然后经过洗涤、过滤、干燥，得到氧化锆前置体；

(2)将步骤(1)得到的氧化锆前置体或焙烧后得到的氧化锆浸渍在硫酸铵溶液中，充分浸渍后，过滤、干燥、焙烧得到SO₄ ^2-酸根负载的氧化锆。

(3)将步骤(2)得到的SO₄ ^2-酸根负载的氧化锆浸渍在第VIII族金属化合物的水溶液中，充分浸渍后，过滤、干燥、焙烧，得到含第VIII族金属组分的固体超强酸双功能催化剂。

本发明提供的固体超强酸双功能催化剂及其制备方法的有益效果为：

与现有技术相比，发明提供的固体超强酸双功能催化剂中的氧化锆为单一四方晶相结构的氧化锆，其X射线衍射图中氧化锆的衍射峰全部为四方晶相的特征衍射峰。具有单一四方晶相结构的ZrO₂的晶粒尺寸小，大小在3.0nm，比表面积大，大小在289m²/g，更有利于形成稳定的固体超强酸SO₄ ^2-/ZrO₂。同时本发明提供的固体超强酸催化剂负载第VIII族金属组分，具有加氢/脱氢催化性能，可用于催化直链烷烃异构化反应，具有反应温度低、平衡转化率高、选择性好的特点。

本发明提供的固体超强酸双功能催化剂的制备方法可以制备出含有具有单一四方晶相结构ZrO₂的固体超强酸催化剂。

附图说明

图1为实施例1-3中催化剂样品的X射线粉末衍射分析结果。

图2为对比例1中催化剂样品的X射线粉末衍射分析结果。

具体实施方式

本发明提供的固体超强酸双功能催化剂的具体实施为：

一种固体超强酸双功能催化剂，含有第VIII族金属组分和固体超强酸SO₄ ^2-/ZrO₂，所述的固体超强酸中的氧化锆具有单一四方晶相结构，氧化锆的X射线衍射峰为：

本发明提供的催化剂中，所述的第VIII族金属组分选自Pt、Pd和Ni中的一种或几种，优选Pt。

本发明提供的催化剂中，以催化剂总重量为基准，以金属计，催化剂中含有0.05-5.0重％的第VIII族金属组分和余量的SO₄ ^2-/ZrO₂；以固体超强酸总重量为基准，所述的SO₄ ^2-酸根的含量为0.1-10.0重％。

优选地，以催化剂总重量为基准，以金属计，所述的催化剂中含有0.1-3.0重％的第VIII族金属组分和余量的SO₄ ^2-/ZrO₂；以固体超强酸总重量为基准，所述的SO₄ ²酸根的含量为0.5-8.0重％。

本发明提供的催化剂中，所述的具有单一四方晶相结构的氧化锆是指氧化锆中只含有四方晶相结构。其X射线粉末衍射图中衍射峰全部为四方晶相的特征衍射峰。这种结构的氧化锆晶粒尺寸小，为3.0nm，比表面积大，为289m²/g，制备的固体超强酸酸强度更高。现有技术中固体超强酸的氧化锆为四方晶相和单斜晶相的混合物。本发明提供的方法中异构化催化剂中的氧化锆采用特殊的制备方法制备，使得氧化锆中不含有单斜晶系结构。

一种固体超强酸双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将金属锆盐的水溶液与碱的水溶液混合均匀，得到Zr(OH)₄水凝胶，在搅拌和常压下、温度为50-100℃、pHH值为7.5-14的条件下，Zr(OH)₄水凝胶陈化处理5小时以上，然后经过洗涤、过滤、干燥，得到氧化锆前置体，或者经焙烧后得到氧化锆；

(2)将步骤(1)得到的氧化锆前置体或经焙烧后的氧化锆浸渍在硫酸铵溶液中，充分浸渍后，过滤、干燥、焙烧得到SO₄ ^2-酸根负载的氧化锆。

(3)将步骤(2)得到的SO₄ ^2-酸根负载的氧化锆浸渍在第VIII族金属化合物的水溶液中，充分浸渍后，过滤、干燥、焙烧，得到含第VIII族金属组分的SO₄ ^2-酸根负载的氧化锆催化剂。

优选地，所述的第VIII族金属组分选自Pt、Pd和Ni中的一种或几种，更优选Pt。

步骤(1)中：所述的金属锆盐的水溶液是指将可溶性的金属锆盐配制成的溶液，优选金属锆盐的水溶液的浓度为0.2～10.0摩尔/升、更优选0.2～8.0摩尔/升；碱的水溶液是指将可溶性碱配成的水溶液，优选浓度为0.1～12.0摩尔/升、更优选0.2～8.0摩尔/升。

步骤(1)中，优选地，将金属锆盐的水溶液滴加到碱的水溶液中混合均匀，在强烈搅拌和常压下、在50-100℃、更优选55-95℃温度下，pH＝7.5-14、更优选pH＝8.5-12，优选在回流和保持pH值恒定的条件下，对Zr(OH)₄水凝胶进行陈化，经过洗涤、过滤、干燥，得到氧化锆，或者经焙烧后得到氧化锆。

本发明提供的固体酸双功能催化剂的制备方法中，优选地，控制步骤(2)中硫酸铵的浓度，使得以SO₄ ^2-/氧化锆总重量为基准，所述的SO₄ ^2-酸根的含量为0.1-10.0重％、更优选0.3-8.0重％；控制步骤(3)中第VIII族金属组分化合物溶液的浓度，使得以催化剂总重量为基准，以金属计，催化剂中第VIII族金属组分的含量为0.05-5.0重％、更优选0.1-3.0重％。

采用本发明提供的固体超强酸双功能催化剂制备方法制备得到的催化剂。

本发明提供的催化剂制备方法中，步骤(1)中所述的陈化处理时间为5-120小时、优选15-100小时；所说的干燥优选条件为真空干燥，温度为45～95℃，优选50～90℃；所说的焙烧优选条件为流动空气下焙烧，温度为200～900℃，优选300～700℃。

本发明提供的催化剂制备方法中，步骤(2)中所述的硫酸铵溶液的浓度为0.5-4.5摩尔/升。

步骤(2)和步骤(3)中所述的充分浸渍是指本领域中常规的浸渍方法，一般地，在室温下至少1.0小时；所述的干燥方法为本领域中常规的干燥方法，优选在80-120℃的条件下干燥2小时以上。所述的焙烧方法为本领域常规焙烧方法，优选在空气存在的环境下，200～700℃、优选300～600℃焙烧2-4小时。

本发明提供的固体超强酸双功能催化剂可用于催化直链烷烃的异构化反应，包括将直链烷烃和氢气在异构化反应条件下与所述的固体超强酸双功能催化剂接触，直链烷烃进行骨架异构化反应，生成相应的支链烷烃。

所述的直链烷烃优选为C₄-C₆的正构烷烃，选自正丁烷、正戊烷和正己烷中的一种或几种的混合物。

所述的异构化反应的条件可以是现有技术中普遍采用的反应条件。例如反应温度70-400℃，优选90-350℃；反应压力为0.4-10.0MPa，优选0.9-6.0MPa；氢气与正构烷烃的摩尔比范围为(0.5-10)：1，优选(1-8)：直链烷烃原料的重量空速为0.5-10小时^-1，优选1.0-8.0小时^-1。

所述的采用本发明提供的固体超强酸双功能催化剂的异构化反应过程可以在各种反应器中进行。例如固定床反应器、间歇釜式反应器、移动床反应器、液化床反应器或三相泥浆床反应器。物料的流动方式可以是上行式也可以是下行式。

下面的实施例将对本发明进行进一步的具体描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例和对比例中：

所制备样品的酸强度H_o用指示剂法测定。测定方法如下：将刚焙烧好的样品放入称量瓶，盖紧，放入干燥器中冷却至室温，取出约0.3g放小表面皿上，用对应于不同酸强度的指示剂滴于样品上，观察样品颜色变化情况。如果对应于某一酸强度的指示剂发生颜色变化，则表明样品具有该酸强度。指示剂是用干燥后的环己烷为溶剂配制的溶液。

所制备样品的氧化锆的晶相结构用X射线衍射方法确定；氧化锆样品的晶粒尺寸D_hkj用Scherrer方法计算(H.P.KlugandL.E.Alexander,“X-rayDiffractionProcedureforPolycrystallineandAmorphousMaterials“,2ndEd.,Wiley,1974)。

Scherrer方程：

$D_{hkj}=\frac{0.89\mathrm{\λ}}{{\mathrm{Bcos\θ}}_B}$

其中：

λ：X-ray靶的射线波长

B:hkj衍射峰的半高宽(I_max,以弧度为单位)

θ_B：hkj衍射峰的2θ的1/2

所制备样品的比表面积用氮气吸附法测定。

实施例和对比例中，涉及到的直链烷烃异构化反应是在一套可装40毫升催化剂的固定床反应系统中进行的。反应系统由下面三部分组成：

1、进料计量系统：精密计量泵从原料罐中将直链烷烃泵入多级串联的脱水器中脱除水分，保证直链烷烃物料中的水含量小于5PPm，然后进入一个气-液物料混合器中，氢气由减压阀进入质量流量计，根据反应要求的氢气/烷烃的摩尔比，由质量流量计控制其流量也进入气-液混和器，与烷烃充分混和后再进入固定床反应器中进行异构化反应。直链烷烃的进料量由物料罐下的精密电子天平计量，保证稳定、准确的进料量。

2、反应系统：固定床反应器可以装40毫升催化剂，反应器中催化剂床层的温度由控温仪表控制，保证催化剂床层温度的均一和恒定。反应器的压力由精密压力控制器控制，保证反应器中压力的稳定和准确。

3、产物分离和分析系统：流出反应器的反应产物和未反应的物料经过两级气－液分离器将液相反应产物、气相产物和氢气分开。气相产物通过在线气相色谱定时分析，液相异构化反应产物定时取出由另外一台色谱分析其全组成。

异构化反应产物分析方法：采用Agilent-5890气相色谱在线分析气相产物的组成，色谱柱为50m×0.2mm的OV-01毛细管交联柱，用Agilent-7890气相色谱分析临氢异构化反应产物的全组成。色谱柱为50m×0.2mm的OV-01毛细管柱。

实施例1-3说明本发明提供的Pt-SO₄ ^2-/ZrO₂催化剂及其制备方法。

实施例1

(1)将200gZrOCl₂·8H₂O(北京化工厂，分析纯)溶解在500ml蒸馏水中，配成浓度为1.25摩尔/升的ZrOCl₂溶液。将200ml氨水(25～28％NH₃，北京精细化学品有限公司，分析纯)与1500ml蒸馏水混合，配成2.1摩尔/升的NH₄OH溶液。在强烈搅拌和室温下，将配好的ZrOCl₂溶液以1.5ml/分钟的滴加速度加入NH₄OH溶液中。ZrOCl₂溶液加完后，继续搅拌30分钟，此时凝胶母液的pH＝9.7。将生成的乳白色的凝胶母液转入一个三颈瓶中，在强烈搅拌和回流条件下，升温到98℃，同时以15ml/小时的滴加速度加入浓度为6.5摩尔/升的NH₄OH溶液，保持母液的pH为9.7进行陈化，陈化过程的时间是48小时。陈化结束后的母液经抽滤和蒸馏水反复洗涤滤饼，直至滤饼中的Cl^-离子无法检测到为止(AgNO₃法检测)。得到的滤饼在真空干燥箱中，在0.09MPa的真空度和60℃下干燥30小时，得到氧化锆的前置体Zr(OH)₄。

(2)将280毫升浓度为2.2摩尔/升的硫酸铵溶液加入盛有25.0gZr(OH)₄的烧杯中，室温浸渍1.5小时，然后过滤除去多余溶液，滤饼在100℃干燥3.0小时，然后550℃焙烧2.0小时，得到硫酸根负载的氧化锆SO₄ ^2-/ZrO₂-I。

(3)将0.249gH₂[PtCl₆]氯铂酸溶解在38ml去离子水中,将15.0gSO₄ ^2-/ZrO₂浸渍在上述氯铂酸溶液中，室温下浸渍1.5小时，然后在100℃干燥4.0小时，在空气气氛下350℃焙烧2.5小时，得到铂含量为0.8wt％的Pt-SO₄ ^2-/ZrO₂催化剂，分别记做PSZ-1。

对制备得到的PSZ-1样品进行硫S含量分析，并换算出SO₄ ^2-的含量。S含量分析是用日本理学电机株式会社3271E型X射线荧光光谱仪，采用扫描定量方法测定，结果如表1所示。

PSZ-1催化剂的物化性质如表1所示，X射线粉末衍射分析结果如图1所示，氧化锆的特征X射线衍射图谱数据如表2所示。

实施例2

(1)将200gZrOCl₂·8H₂O溶解在312ml蒸馏水中，配成浓度为2.00摩尔/升的ZrOCl₂溶液。将100ml氨水(25～28％NH₃)与2131ml蒸馏水混合，配成0.8摩尔/升的NH₄OH溶液。在强烈搅拌和室温下，将配好的ZrOCl₂溶液以0.8ml/分钟的滴加速度加入NH₄OH溶液中。ZrOCl₂溶液加完后，继续搅拌30分钟，此时凝胶母液的pH＝8.8。将生成的乳白色的凝胶母液转入一个三颈瓶中，在强烈搅拌和回流条件下，升温到65℃，同时以15ml/小时的滴加速度加入浓度为3.5摩尔/升的NH₄OH溶液，保持母液的pH为8.8进行陈化，陈化过程的时间是85小时。陈化结束后的母液经抽滤和蒸馏水反复洗涤滤饼，得到的滤饼在真空干燥箱中，在0.09MPa的真空度和70℃下干燥15小时，得到氧化锆的前置体Zr(OH)₄。

(2)将280毫升浓度为0.7摩尔/升加入盛有25.0gZr(OH)₄的烧杯中，室温浸渍1.5小时，然后过滤除去多余溶液，滤饼在95℃干燥3.5小时，然后600℃焙烧1.5小时，得到硫酸根负载的氧化锆SO₄ ^2-/ZrO₂-II。

(3)分别将0.093g氯铂酸(H₂[PtCl₆])溶解在38ml去离子水中,将15.0gSO₄ ^2-/ZrO₂-II浸渍在上述氯铂酸溶液中，室温下浸渍1.5小时，然后在100℃干燥4.0小时，在空气气氛下350℃焙烧2.5小时，得到铂含量为0.3wt％的Pt-SO₄ ^2-/ZrO₂催化剂，记做PSZ-2。

催化剂SO₄ ^2-含量及物化性质如表1所示。X射线粉末衍射分析结果如图1所示。

实施例3

实施例1步骤(1)中母液的pH保持为11.5进行陈化，将制备得到的Zr(OH)₄，将3.5摩尔/升的硫酸铵溶液加入盛有25.0gZr(OH)₄的烧杯中，室温浸渍1.5小时，然后过滤除去多余溶液，滤饼在95℃干燥3.5小时，然后600℃焙烧1.5小时，得到硫酸根负载的氧化锆SO₄ ^2-/ZrO₂-III。

将0.498g氯铂酸(H₂[PtCl₆])溶解在38ml去离子水中,将一份15.0gSO₄ ^2-/ZrO₂-III浸渍在上述氯铂酸溶液中，室温下浸渍1.5小时，然后在100℃干燥4.0小时，在空气气氛下350℃焙烧2.5小时，得到铂含量为1.6wt％的Pt-SO₄ ^2-/ZrO₂催化剂，记做PSZ-3。

催化剂SO₄ ^2-含量及物化性质如表1所示。X射线粉末衍射分析结果如图1所示。

由表2和图1可知，制备的PSZ-1、PSZ-2、PSZ-3催化剂具有单一的四方晶相(Tetragonal，简记为T)的结构，没有单斜晶相结构(Monoclinic，简记为M)出现，并且具有高比表面积。

实施例4

实施例4说明本发明提供的固体酸双功能催化剂(Pt-SO₄ ^2-/ZrO₂)催化正戊烷异构化的效果。

将制备的催化剂PSZ-1粉压片、破碎、过筛得到的20-40目的颗粒5.0g装入固定床反应器中，先进行催化剂的还原，在氢气流量为150ml/分钟条件下，以4℃/分钟升温到280℃还原5.0小时，完成催化剂的还原过程。将反应器的温度降到反应温度后，通入氢气升压到反应压力，用计量泵按照预定流量泵入正戊烷反应物料，开始进行反应，等反应稳定后，分析反应尾气的组成，并按时取出液体产物用分析其全组成。异构化反应条件和结果如表3所示。

实施例5

实施例5说明本发明提供的固体酸双功能催化剂(Pt-SO₄ ^2-/ZrO₂)催化正己烷异构化的效果。

异构化方法所用的试验装置、操作步骤和分析方法同实施例4，与实施例4不同的是直链烷烃原料为正己烷，异构化反应条件和结果如表4所示。

实施例6

实施例6说明本发明提供的固体酸双功能催化剂(Pt-SO₄ ^2-/ZrO₂)催化直链混合烷烃异构化的效果。

异构化方法所用的试验装置、操作步骤和分析方法同实施例4，与实施例4不同的是直链烷烃原料为60重％正戊烷和40重％正己烷的混合物，异构化反应条件和结果如表5所示。

其中，表3-5中各反应参数的定义如下：

反应的转化率＝(反应中已转化了的正构烷烃重量/反应初始正构烷烃的重量)×100％

反应的选择性＝(生成的异构烷烃重量/反应中已转化了的正构烷烃重量)×100％

反应的收率＝(生成的异构烷烃重量/反应中初始正构烷烃重量)×100％

对比例1

对比例1说明现有技术中一种固体超强酸双功能催化剂Pt-SO₄ ^2-/ZrO₂及其制备方法。

采用欧洲专利EP365147A和EP547791A中描述的制备方法，先制备氧化锆，然后用硫酸铵溶液浸渍氧化锆，干燥后再用氯铂酸浸渍硫酸根负载的氧化锆，经过干燥和焙烧，最后制备成Pt-SO₄ ^2-/ZrO₂催化剂作为对比样品。

将ZrOCl₂配成浓度为1.0摩尔/升的溶液。将氨水(25～28％NH₃)配成浓度为2.0摩尔/升的溶液。在搅拌下，将氨水溶液缓慢地滴加入ZrOCl₂溶液中，得到乳白色的凝胶母液。在50℃下，陈化母液24小时，然后反复过滤、洗涤，得到无Cl^-离子的滤饼，100℃干燥4小时，得到Zr(OH)₄。将300毫升浓度为2.0摩尔/升的硫酸铵加入盛有30.0gZr(OH)₄的烧杯中，室温浸渍1.5小时，然后过滤除去多余溶液，滤饼在100℃干燥4.0小时，然后500℃焙烧2.5小时，得到硫酸根负载的氧化锆SO₄ ^2-/ZrO₂。

将0.250gH₂[PtCl₆]氯铂酸溶解在38ml去离子水中,将15.0gSO₄ ^2-/ZrO₂浸渍在氯铂酸溶液中，室温下浸渍2.5小时，然后在100℃干燥4.0小时，在空气气氛下350^o焙烧3.0小时，得到铂含量为0.8重％的Pt-SO₄ ^2-/ZrO₂催化剂，得到的对比催化剂样品记做PSZ-DB。

PSZ-DB样品中的SO₄ ^2-含量和物化性质如表1所示；PSZ-DB的X射线粉末衍射分析结果如图2所示，氧化锆的特征X射线衍射图谱数据如表2所示。由表2和图2可知，制备的PSZ-DB催化剂具有四方晶相(Tetragonal，简记为T)的结构和单斜晶相结构(Monoclinic，简记为M)的混合晶相结构。

对比例2

对比例2说明PSZ-DB作为催化剂用于正戊烷异构化方法的效果。

异构化方法所用的试验装置、操作步骤和分析方法同实施例4，与实施例4不同的是采用对比例1中制备得到的催化剂Pt-SO₄ ^2-/ZrO₂，即PSZ-DB。异构化反应条件和结果如表3所示。

对比例3

对比例3说明PSZ-DB作为催化剂用于正己烷异构化方法的效果。

异构化方法所用的试验装置、操作步骤和分析方法同实施例5，与实施例5不同的是采用对比例1中制备得到的催化剂Pt-SO₄ ^2-/ZrO₂，即PSZ-DB。异构化反应条件和结果如表4所示。

对比例4

对比例4说明PSZ-DB作为催化剂用于直链混合烷烃异构化方法的效果。

异构化方法所用的试验装置、操作步骤和分析方法同实施例6，与实施例6不同的是采用对比例1中制备得到的催化剂Pt-SO₄ ^2-/ZrO₂，即PSZ-DB，异构化反应条件和结果如表5所示。

表1Pt-SO₄ ^2-/氧化锆催化剂的物化性质

表2四方晶相和单斜晶相结构氧化锆的X射粉末线衍射数据

表3正戊烷的异构化反应结果

表4正己烷的异构化反应结果

表5混合烷烃的异构化反应结果

由表1可见，本发明提供的固体超强酸双功能催化剂的比表面积为289m²/g，对比例为106m²/g；晶粒尺寸为3.0nm，远小于对比例所制备的催化剂的晶粒尺寸(25nm)。由表3-5可见，与常规固体酸双功能催化剂相比，本发明提供的催化剂催化C₄-C₆直链烷烃异构化反应，在同样的反应条件下，转化率提高约3.5-4.3个百分点，选择性提高1.1-2.7个百分点，产品收率提高5.04-5.6个百分点。

Claims (12)

1.一种直链烷烃异构化反应固体超强酸双功能催化剂，所述的催化剂含有第VIII族金属组分和固体超强酸SO₄ ^2-/ZrO₂，其特征在于，所述的固体超强酸中的氧化锆为具有单一四方晶相结构的氧化锆，氧化锆晶粒尺寸为3.0nm，氧化锆的X射线衍射峰为：

。

2.按照权利要求1的催化剂，其特征在于，所述的第VIII族金属组分选自Pt、Pd和Ni中的一种或几种。

3.按照权利要求2的催化剂，其特征在于，所述的第VIII族金属组分为Pt。

4.按照权利要求1、2或3的催化剂，其特征在于，以催化剂总重量为基准，以金属含量计，所述的催化剂中含有0.05-5.0重量％的第VIII族金属组分和余量的SO₄ ^2-/ZrO₂；以固体超强酸总重量为基准，所述的SO₄ ^2-酸根的含量为0.1-10.0重量％。

5.按照权利要求4的催化剂，其特征在于，以催化剂总重量为基准，以金属含量计，所述的催化剂中含有0.1-3.0重量％的第VIII族金属组分和余量的SO₄ ^2-/ZrO₂；以固体超强酸总重量为基准，所述的SO₄ ²酸根的含量为0.5-8.0重量％。

6.权利要求1、2或3的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将金属锆盐的水溶液与碱的水溶液混合均匀，得到Zr(OH)₄水凝胶，在搅拌和常压下、温度为50-100℃、pH值为7.5-14的条件下，对Zr(OH)₄水凝胶陈化处理5小时以上，洗涤、过滤、干燥，得到氧化锆前置体；

(2)将步骤(1)得到的氧化锆前置体或经焙烧后得到的氧化锆浸渍在硫酸铵溶液中，充分浸渍后，过滤、干燥、焙烧得到SO₄ ^2-酸根负载的氧化锆；

(3)将步骤(2)得到的SO₄ ^2-酸根负载的氧化锆浸渍在第VIII族金属化合物的水溶液中，充分浸渍后，过滤、干燥、焙烧得到含第VIII族金属组分的固体超强酸催化剂。

7.按照权利要求6的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的金属锆盐溶液的浓度为0.2～10.0摩尔/升，碱的水溶液浓度为0.1～12.0摩尔/升，将两种溶液混合均匀水解得到Zr(OH)₄水凝胶。

8.按照权利要求6或7的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的Zr(OH)₄水凝胶陈化处理是在强烈搅拌、回流和保持恒定pH值的条件下。

9.按照权利要求6或7的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的金属锆盐的水溶液浓度为0.2～8.0摩尔/升，碱的水溶液浓度为0.2～8.0摩尔/升，所述的Zr(OH)₄水凝胶陈化处理操作温度为55-95℃，pH值为8.5-12，陈化处理15-100小时。

10.按照权利要求6或7的方法，其特征在于，控制步骤(2)中硫酸铵溶液的浓度，使得以SO₄ ^2-/ZrO₂总重量为基准，所述的SO₄ ^2-酸根的含量为0.1-10.0重量％；控制步骤(3)中第VIII族金属化合物溶液的浓度，使得以催化剂总重量为基准，催化剂中第VIII族金属组分的含量为0.05-5.0重量％。

11.按照权利要求10的方法，其特征在于，控制步骤(2)中硫酸铵溶液的浓度，使得以SO₄ ^2-/氧化锆总重量为基准，所述的SO₄ ^2-酸根的含量为0.3-8.0重量％；控制步骤(3)中第VIII族金属化合物溶液的浓度，使得以催化剂总重量为基准，催化剂中第VIII族金属组分的含量为0.1-3.0重量％。

12.采用权利要求6的方法制备得到的催化剂。