CN111013609B - 金属氧化物超强酸催化剂、制备方法及其用途 - Google Patents
金属氧化物超强酸催化剂、制备方法及其用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111013609B CN111013609B CN201811175354.4A CN201811175354A CN111013609B CN 111013609 B CN111013609 B CN 111013609B CN 201811175354 A CN201811175354 A CN 201811175354A CN 111013609 B CN111013609 B CN 111013609B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- use according
- precipitate
- peak height
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 19
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title claims abstract description 19
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 title claims abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 61
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 37
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 24
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 22
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 claims description 18
- 239000003930 superacid Substances 0.000 claims description 15
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000001180 sulfating effect Effects 0.000 claims description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 claims description 5
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical compound [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 5
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 2
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 claims description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 abstract 1
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 40
- TVYVQNHYIHAJTD-UHFFFAOYSA-N 2-propan-2-ylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C(C)C)=CC=C21 TVYVQNHYIHAJTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 21
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 20
- QIMMUPPBPVKWKM-UHFFFAOYSA-N 2-methylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C)=CC=C21 QIMMUPPBPVKWKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 15
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 14
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 13
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 12
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 12
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 11
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- VZJJZMXEQNFTLL-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite;zirconium;octahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.[Zr].ClOCl VZJJZMXEQNFTLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 5
- RJTJVVYSTUQWNI-UHFFFAOYSA-N 2-ethylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC(CC)=CC=C21 RJTJVVYSTUQWNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohex-2-en-1-ol Chemical compound CC1=CC(O)CCC1 XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- OCAXZVKUQMRDER-UHFFFAOYSA-N 2-butan-2-ylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C(C)CC)=CC=C21 OCAXZVKUQMRDER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010065042 Immune reconstitution inflammatory syndrome Diseases 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N aqua regia Chemical compound Cl.O[N+]([O-])=O QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- QCAWEPFNJXQPAN-UHFFFAOYSA-N methoxyfenozide Chemical compound COC1=CC=CC(C(=O)NN(C(=O)C=2C=C(C)C=C(C)C=2)C(C)(C)C)=C1C QCAWEPFNJXQPAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- -1 sulfate radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004736 wide-angle X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- WXKDNDQLOWPOBY-UHFFFAOYSA-N zirconium(4+);tetranitrate;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O WXKDNDQLOWPOBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/053—Sulfates
-
- B01J35/615—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C2/66—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
- C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
- C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
- C07C6/123—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring of only one hydrocarbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- C07C2527/053—Sulfates or other compounds comprising the anion (SnO3n+1)2-
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
本发明涉及一种金属氧化物超强酸催化剂、制备方法及其用途，所述催化剂具有如式“(ZrO2)x(H2SO4)y(H2O)z”所示的示意性化学组成，其中数值和符号的定义同说明书。所述催化剂具有独特的XRD衍射数据，可作为萘及其衍生物与烯烃的液相烷基反应催化剂使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属氧化物超强酸催化剂、制备方法及其用途。
背景技术
液相或者气液多相烷基化反应，经常使用固体酸性催化剂。常见的固体酸性催化剂有沸石分子筛、磺酸树脂、硫酸化固体超强酸等。硫酸化固体超强酸对大分子有机化合物具有合适的催化活性，而且相比较磺酸树脂具有不易溶胀，催化剂稳定不流失等特点。硫酸化固体超强酸一般采用固体金属氢氧化物作为前驱体，使用硫酸进行酸化，而后焙烧制得。
自1979年,日本学者M.Hio等首先发现SO4 2-/ZrO2固体超强酸并首次将其用于催化正丁烷异构化反应以来，硫酸根促进的金属氧化物催化剂一直受到国内外催化研究者的密切关注，成为近三十年来固体酸催化领域的研究热点。此类固体超强酸催化剂不含卤素、无污染、具有制备简单、不腐蚀设备、热稳定性好、低温活性好、可重复使用等优点，是一类很有应用潜力的新型绿色催化材料。该类固体超强酸催化剂能在较低温度下活化共价的C-H和C-C键，兼具多相催化剂的可再生性和液体超强酸的高活性和高选择性的优点，被认为很有希望替代液体酸，用于温和条件下的酸催化反应。目前，国内外研究者己经合成出多种类型的固体超强酸，并对其结构、酸性及其催化性能等方面进行了详细的研究，尤其在制备方法、结构表征以及作为催化剂在一些重要反应的应用方面都取得了较好的研究成果。
文献CN102008968A报道了一种通过采用模板剂合成的多孔固体超强酸的方法，该方法通过加入碳纳米管，而后进行硫酸酸化，焙烧得到固体超强酸。
发明内容
本发明提供一种金属氧化物超强酸催化剂。所述金属氧化物超强酸催化剂具有如下表所示的X-射线衍射图谱，
a＝±0.3°，b随2θ变化。
根据本发明的一个方面，在所述催化剂的X-射线衍射图谱中，在2θ＝28.5±0.3°处的衍射峰峰高(I1)和2θ＝31.5±0.3°处的衍射峰峰高(I2)的比例I1:I2＜0.05，优选I1:I2≤0.03，更优选I1:I2≤0.02。I1:I2之比代表了催化剂结构中单斜晶系氧化锆与四方晶相氧化锆的比例。
根据本发明的一个方面，所述催化剂具有如式“(ZrO2)x(H2SO4)y(H2O)z”所示的示意性化学组成；其中，x:y＝200:1～10:1，优选x:y＝120:1～40:1，更优选x:y＝100:1～60:1；x:z＝50:1～300:1，优选x:z＝80:1～200:1，更优选x:z＝100:1～150:1。
根据本发明的一个方面，所述催化剂的比表面积为100～300m2/g，优选120～280m2/g，更优选130～250m2/g。
根据本发明的一个方面，所述催化剂硫的负载量为1～3重量％，优选1.5～2.5重量％，更优选1.8～2.5重量％，基于所述催化剂的重量。
本发明还提供一种金属氧化物超强酸催化剂的制备方法。所述方法包括以下步骤：
a)使锆源水溶液与沉淀剂接触至pH值为8～14，分离沉淀物，并在-10℃～90℃条件下干燥所述沉淀物；
b)使所述沉淀物与硫酸化试剂接触，即得所述金属氧化物超强酸催化剂。
根据本发明的一个方面，所述沉淀物干燥温度为-10～80℃，优选-10～75℃，优选-10～70℃，更优选-10～50℃
根据本发明的一个方面，所述锆源水溶液与所述沉淀剂接触至pH值为9～12。
根据本发明的一个方面，所述锆源选自由硝酸锆、硫酸锆和氧氯化锆组成的组中的至少一种。
根据本发明的一个方面，所述沉淀剂选自由氨水、乙胺、二乙胺、丙胺、二胺、丁胺、二丁胺、氢氧化钠和氢氧化钾组成的组中的至少一种。
根据本发明的一个方面，所述硫酸化试剂选自由硫酸和过硫酸铵组成的组中的至少一种。
根据本发明的一个方面，所述硫酸化试剂与所述沉淀物的重量比为0.2～4.0，优选0.5～3.0。
根据本发明的一个方面，可以通过常规已知的任何分离方式从所获得的沉淀物混合物中分离出沉淀物。作为所述分离方式，比如可以举出对所述获得的沉淀物混合物进行过滤和洗涤方法。在此，所述过滤和洗涤可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，作为所述过滤，比如可以简单地抽滤所述获得的沉淀物混合物。作为所述洗涤，比如可以举出使用去离子水和/或有机溶剂(比如无水乙醇、无水丙酮)进行洗涤。
根据本发明的一个方面，所述方法还包括焙烧所述获得的金属氧化物超强酸催化剂的步骤；焙烧温度为400～800℃，优选500-600℃。
本发明还提供一种所述金属氧化物超强酸催化剂、或者按照所述金属氧化物超强酸催化剂的制备方法制备的金属氧化物超强酸催化剂在萘及其衍生物与烯烃的液相烷基反应中的应用。
根据本发明的一个方面，萘的衍生物包括2-异丙基萘、2-甲基萘、2-仲丁基萘、2-乙基萘。
根据本发明的一个方面，烯烃包括含C2-8的烯烃；优选含C2-6的烯烃，更优选含C2-4的烯烃。
根据本发明的一个方面，萘及其衍生物与烯烃的液相烷基反应条件包括：反应温度100～300℃，优选150～280℃，更优选180～230℃；反应压力0.5～4.0MPa，优选1.0～3.5MPa，更优选2.0～3.0MPa；空速0.1～2小时-1，优选0.5～1.5小时-1，更优选0.8～1.0小时-1。
本发明还提供一种所述金属氧化物超强酸催化剂、或者按照所述金属氧化物超强酸催化剂的制备方法制备的金属氧化物超强酸催化剂在萘衍生物的歧化反应中的应用。
根据本发明的一个方面，萘的衍生物包括2-异丙基萘、2-甲基萘、2-仲丁基萘、2-乙基萘等。
根据本发明的一个方面，萘衍生物的歧化反应条件包括：反应温度100～350℃，优选150～300℃，更优选200～250℃；反应压力0.5～4.5MPa，优选1.0～3.5MPa，更优选2.5～3.0MPa；空速0.1～2小时-1，优选0.5～1.5小时-1，更优选0.8～1.0小时-1。
本发明的有益效果：
本发明催化剂和按照本发明方法制备的催化剂具备特定的XRD谱峰，比表面积大，硫的负载量大，因而有效地增加了催化剂的酸性，显示出优异的催化性能。
附图说明
图1为本发明【实施例1】、【实施例4】、【实施例7】和【比较例1】中所得催化剂(焙烧后形式)广角X射线衍射谱图(XRD)。其中，
SFMZ为【实施例4】-10℃冷冻干燥。
SFZ为【实施例1】40℃干燥。
SSPZ为【比较例1】100℃干燥。
SZ为【实施例7】70℃干燥。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都通过引用并入本文。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。
在本文中所披露的任何具体数值(包括数值范围的端点)都不限于该数值的精确值，而应当理解为还涵盖了接近该精确值的值，即理解为被术语“大约”所修饰。并且，对于所披露的数值范围而言，在该范围的端点值之间、端点值与范围内的具体点值之间，以及各具体点值之间可以任意组合而得到一个或多个新的数值范围，这些新的数值范围也应被视为在本文中具体公开。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有压力都是指表压。
在本说明书的上下文中，催化剂的结构是由X-射线衍射谱图(XRD)确定的，所述催化剂的X-射线衍射谱图(XRD)由Bruker D8型多晶X-射线粉末衍射仪测定，使用Cu-Kα射线源，Kα1波长λ＝1.5405980埃
镍滤光片，扫描角度2θ为3～80°，扫描速率为1°/min。
在本说明书的上下文中，在催化剂的XRD数据中，w、m、s、vs代表衍射峰强度，w为弱，m为中等，s为强，vs为非常强，这为本领域技术人员所熟知的。一般而言，w为小于20；m为20-40；s为40-70；vs为大于70。
在本说明书的上下文中，I1:I2是指在催化剂的X-射线衍射图谱中，在2θ＝28.5±0.3°处的衍射峰峰高(I1)和2θ＝31.5±0.3°处的衍射峰峰高(I2)的比例，故I1:I2的比值无量纲。
在本说明书的上下文中，所谓比表面积，是指单位质量样品所具有的总面积，包括内表面积和外表面积。采用N2低温吸脱附法分析催化剂的比表面积。采用美国ASAP2600型表面分析仪测定。样品在400℃下真空脱气2小时，然后在液氮条件下，进行吸附和脱附。比表面以BET法计算。
在本说明书的上下文中，所谓硫负载量，是指硫元素在催化剂成品中的质量百分含量。采用ICP元素分析法分析催化剂的硫负载量。ICP元素分析是在IRIS Intrepid型等离子原子发射光谱上测定，工作条件：单色器0.5.M，光栅1200/2400复合光栅，波长范围160～850nm，分辨率0.018(标准)，RF发生器的功率1150W，频率40.68MHz，雾化器压力28.0PSI，等离子气流151/min，辅助气流0.51/min。通过加入王水来溶解样品。
下面通过具体实施例对本发明作进一步的阐述。
【实施例1】
取八水合氧氯化锆129.2克溶于200毫升去离子水中，配置成溶液A1。
取市售浓氨水(质量分数28％)160毫升溶于800毫升水中，配置成溶液B1。
将溶液A1以5毫升每分钟的速度滴加到溶液B1中，调节pH值至13，得到沉淀C1。
将沉淀C1用去离子水洗涤至中性，抽滤，而后用无水丙酮洗涤并抽滤，置于40℃烘箱干燥24小时得到白色粉末D1。
将白色粉末D1用0.5mol/L的硫酸溶液浸泡，硫酸溶液的用量为15毫升每克D1。抽滤，干燥，650℃焙烧4小时得到最终产物E1。
对E1进行X-ray广角测试，所得的3°至80°衍射图谱见附图1中“SFZ”，28.5°对应峰面积与31.5°对应峰高比为0.02。
元素分析E1中S负载量为1.8％。
测定E1比表面积为105m2/g。
将E1用于2-异丙基萘的歧化反应中，具体实验步骤如下：取60克2-异丙基萘，将1克E1置于其中，并一起放置于100毫升不锈钢反应釜中。激烈搅拌，在250℃条件下反应2小时。分析测定，2-异丙基萘歧化反应的转化率为35.6％。
【比较例1】
取八水合氧氯化锆129.2克溶于200毫升去离子水中，配置成溶液VA1。
取市售浓氨水(质量分数28％)160毫升溶于800毫升水中，配置成溶液VB1。
将溶液VA1以5毫升每分钟的速度滴加到溶液VB1中，调节pH至13，得到沉淀VC1。
将沉淀VC1用去离子水洗涤至中性，抽滤，而后置于100℃烘箱干燥24小时得到白色粉末VD1。
将白色粉末VD1用0.5mol/L的硫酸溶液浸泡，硫酸溶液的用量为15毫升每克VD1。抽滤，干燥，650℃焙烧4小时得到最终产物VE1。
对VE1进行X-ray广角测试，所得的3°至80°衍射图谱见附图1中“SSPZ”，28.5°对应峰面积与31.5°对应峰高比为0.05。
元素分析VE1中S负载量为1.0％，低于E1当中的S负载量1.8％。
测定VE1比表面积为75m2/g，低于E1的比表面积105m2/g。
将VE1用于2-异丙基萘的歧化反应中，具体实验步骤如下：取60克2-异丙基萘，将1克VE1置于其中，并一起放置于100毫升不锈钢反应釜中。激烈搅拌，在250℃条件下反应2小时。分析测定，2-异丙基萘歧化反应的转化率为28.2％，小于【实施例1】的35.6％。
【实施例2】
取八水合氧氯化锆64.6克、九水合硝酸铝6.27克溶于100毫升去离子水中，配置成溶液A2。
取二乙胺80毫升溶于400毫升水中，配置成溶液B2。
将溶液A2以5毫升每分钟的速度滴加到溶液B2中，调节pH至14，得到沉淀C2。
将沉淀C2用去离子水洗涤至中性，抽滤，而后用无水丙酮洗涤并抽滤，置于40℃烘箱干燥24小时得到白色粉末D2。
将白色粉末D2用0.5mol/L的硫酸溶液浸泡，硫酸溶液的用量为15毫升每克D2。抽滤，干燥，650℃焙烧4小时得到最终产物E2。
对E2进行X-ray广角测试，所得的3°至80°衍射图谱与附图1中“SFZ”相似，28.5°对应峰高与31.5°对应峰高比为0.02。
元素分析E2中S负载量为2.0％.
测定E2比表面积为115m2/g。
将E2用于2-甲基萘的乙烯烷基化反应当中，具体实验步骤如下，在固定床反应器中装填E2，10克，而后原料2-甲基萘进料量为0.4毫升/分钟，乙烯流量15毫升每分钟，反应压力为35Bar，反应温度为255℃。分析测定，乙烯转化率100％，2-甲基萘转化率25.6％。
【比较例2】
取八水合氧氯化锆64.6克、九水合硝酸铝6.27克溶于100毫升去离子水中，配置成溶液VA2。
取二乙胺80毫升溶于400毫升水中，配置成溶液VB2。
将溶液VA2以5毫升每分钟的速度滴加到溶液VB2中，调节pH至14，得到沉淀VC2。
将沉淀VC2用去离子水洗涤至中性，抽滤，而后置于120℃烘箱干燥24小时得到白色粉末VD2。
将白色粉末VD2用0.5mol/L的硫酸溶液浸泡，硫酸溶液的用量为15毫升每克VD2。抽滤，干燥，650℃焙烧4小时得到最终产物VE2。
对VE2进行X-ray广角测试，所得的3°至80°衍射图谱与附图1中“SSPZ”相似，28.5°对应峰高与31.5°对应峰高为0.06。
元素分析VE2中S负载量为0.9％，低于E2当中的S负载量2.0％。
测定VE2比表面积为69m2/g，低于E2的比表面积115m2/g。
将VE2用于2-甲基萘的乙烯烷基化反应中，具体实验步骤如下，在固定床反应器中装填VE2，10克，而后原料2-甲基萘进料量为0.4毫升/分钟，乙烯流量15毫升每分钟，反应压力为35Bar，反应温度为255℃。分析测定，乙烯转化率100％，2-甲基萘转化率18.5％，小于【实施例2】的2-甲基萘转化率25.6％。
【实施例3】
取硫酸锆32.3克、九水合硝酸铝1.31克溶于50毫升去离子水中，配置成溶液A3。
取市售浓氨水(质量分数28％)40毫升溶于200毫升水中，配置成溶液B3。
将溶液A3以5毫升每分钟的速度滴加到溶液B3中，调节pH至10，得到沉淀C3。
将沉淀C3用去离子水洗涤至中性，抽滤，而后用液氮浸泡，取出置于空气中室温干燥，反复三次。
将白色粉末D3用0.5mol/L的硫酸溶液浸泡，硫酸溶液的用量为15毫升每克D3。抽滤，干燥，650℃焙烧4小时得到最终产物E3。
对E3进行X-ray广角测试，所得的3°至80°衍射图谱与附图1中“SFMZ”相似，28.5°对应峰高与31.5°对应峰高比为0.015。
元素分析E3中S负载量为2.3％.
测定E3比表面积为131m2/g。
将E3用于萘的丙烯烷基化反应中，具体实验步骤如下，在固定床反应器中装填E3，10克，而后原料萘进料量为0.4毫升/分钟，丙烯流量0.1毫升每分钟，反应压力为35Bar，反应温度为255℃。分析测定，丙烯转化率100％，萘转化率23.5％。
【比较例3】
取硫酸锆32.3克、九水合硝酸铝1.31克溶于50毫升去离子水中，配置成溶液VA3。
取市售浓氨水(质量分数28％)40毫升溶于200毫升水中，配置成溶液VB3。
将溶液VA3以5毫升每分钟的速度滴加到溶液VB3中，得到沉淀VC3。
将沉淀VC3用去离子水洗涤至中性，抽滤，而后置于100℃烘箱干燥24小时得到白色粉末VD3。
将白色粉末VD3用0.5mol/L的硫酸溶液浸泡，硫酸溶液的用量为15毫升每克VD3。抽滤，干燥，650℃焙烧4小时得到最终产物VE3。
对VE3进行X-ray广角测试，所得的3°至80°衍射图谱与附图1中“SSPZ”相似，28.5°对应峰高与31.5°对应峰高比为0.08。
元素分析VE3中S负载量为0.9％，低于E3中的S负载量2.3％。
测定VE3比表面积为58m2/g，低于E3的比表面积131m2/g。
将VE3用于萘的丙烯烷基化反应中，具体实验步骤如下，在固定床反应器中装填VE3，10克，而后原料萘进料量为0.4毫升/分钟，丙烯烯流量0.1毫升每分钟，反应压力为35Bar，反应温度为255℃。分析测定，丙烯转化率100％，萘转化率17.6％，小于【实施例3】的萘转化率23.5％。
【实施例4】
取八水合氧氯化锆16克溶于100毫升无水乙醇中，配置成溶液A4。
取市售浓氨水(质量分数28％)20毫升溶于100毫升水中，配置成溶液B4。
将溶液A4以5毫升每分钟的速度滴加到溶液B4中，得到沉淀C4。
将沉淀C4用去无水乙醇洗涤至中性，抽滤，而后用冷冻干燥机-10℃干燥。
将白色粉末D4用0.5mol/L的硫酸溶液浸泡，硫酸溶液的用量为15毫升每克D4。抽滤，干燥，650℃焙烧4小时得到最终产物E4。
对E4进行X-ray广角测试，所得的3°至80°衍射图谱见附图1中“SFMZ”，28.5°对应峰高与31.5°对应峰高比为0.02。
元素分析E4中S负载量为1.9％.
测定E4比表面积为126m2/g。
将E4用于2-异丙基萘的歧化反应中，具体实验步骤如下，取60克2-异丙基萘，将1克E4置于其中，并一起放置于100毫升不锈钢反应釜中。激烈搅拌，在250℃条件下反应2小时。分析测定，2-异丙基萘歧化反应的转化率为38.9％。
【比较例4】
取八水合氧氯化锆16克溶于100毫升无水乙醇中，配置成溶液VA4。
取市售浓氨水(质量分数28％)20毫升溶于100毫升水中，配置成溶液VB4。
将溶液VA4以5毫升每分钟的速度滴加到溶液VB4中，得到沉淀VC4。
将沉淀VC4用去无水乙醇洗涤至中性，抽滤，而后置于86℃烘箱干燥24小时得到白色粉末VD4。
将白色粉末VD4用0.5mol/L的硫酸溶液浸泡，硫酸溶液的用量为15毫升每克VD4。抽滤，干燥，650℃焙烧4小时得到最终产物VE4。
对VE4进行X-ray广角测试，所得的3°至80°衍射图谱与附图1中“SSPZ”相似，28.5°对应峰高与31.5°对应峰高比为0.08。
元素分析VE4当中S负载量为0.9％，低于E4当中的S负载量1.9％。
测定VE4比表面积为63m2/g，低于E4的比表面积126m2/g。
将VE4用于2-异丙基萘的歧化反应中，具体实验步骤如下，取60克2-异丙基萘，将1克VE4置于其中，并一起放置于100毫升不锈钢反应釜中。激烈搅拌，在250℃条件下反应2小时。分析测定，2-异丙基萘歧化反应的转化率为26.5％，小于【实施例4】的2-异丙基萘歧化反应转化率38.9％。
【实施例5】
取八水合氧氯化锆35克溶于200毫升丙醇中，配置成溶液A5。
取市售浓氨水(质量分数28％)50毫升溶于300毫升水中，配置成溶液B5。
将溶液A5以6毫升每分钟的速度滴加到溶液B5中，得到沉淀C5。
将沉淀C5用去无水乙醇洗涤至中性，抽滤，而后用无水丙酮洗涤并抽滤，置于40℃烘箱干燥24小时得到白色粉末D5。
将白色粉末D5用0.5mol/L的硫酸溶液浸泡，硫酸溶液的用量为20毫升每克D5。抽滤，干燥，650℃焙烧4小时得到最终产物E5。
对E5进行X-ray广角测试，所得的3°至80°衍射图谱与附图1中“SFZ”相似，28.5°对应峰高与31.5°对应峰高比为0.02。
元素分析E5中S负载量为2.3％.
测定E5比表面积为141m2/g。
将E5用于2-异丙基萘的歧化反应中，具体实验步骤如下，取60克2-异丙基萘，将1克E5置于其中，并一起放置于100毫升不锈钢反应釜中。激烈搅拌，在250℃条件下反应2小时。分析测定，2-异丙基萘歧化反应的转化率为41.5％。
【实施例6】
取五水合硝酸锆60克溶于400毫升乙醇中，配置成溶液A6。
取市售浓氨水(质量分数28％)55毫升溶于320毫升水中，配置成溶液B6。
将溶液A6以6毫升每分钟的速度滴加到溶液B6中，得到沉淀C6。
将沉淀C6用去无水乙醇洗涤至中性，抽滤，而后用无水丙酮洗涤并抽滤，置于40℃烘箱干燥24小时得到白色粉末D6。
将白色粉末D6用0.5mol/L的硫酸溶液浸泡，硫酸溶液的用量为20毫升每克D6。抽滤，干燥，650℃焙烧4小时得到最终产物E6。
对E6进行X-ray广角测试，所得的3°至80°衍射图谱与附图1中“SFZ”相似，228.5°对应峰高与31.5°对应峰高比为0.01。
元素分析E6中S负载量为2.5％.
测定E6比表面积为156m2/g。
将E6用于2-异丙基萘的歧化反应中，具体实验步骤如下，取60克2-异丙基萘，将1克E6置于其中，并一起放置于100毫升不锈钢反应釜中。激烈搅拌，在250℃条件下反应2小时。分析测定，2-异丙基萘歧化反应的转化率为43.1％。
【实施例7】
取硫酸锆52克溶于350毫升乙醇中，配置成溶液A7。
取市售浓氨水(质量分数28％)55毫升溶于350毫升水中，配置成溶液B7。
将溶液A7以6毫升每分钟的速度滴加到溶液B7中，得到沉淀C7。
将沉淀C7用去无水乙醇洗涤至中性，抽滤，而后用无水乙醇洗涤并抽滤，置于70℃烘箱干燥24小时得到白色粉末D7。
将白色粉末D7用1mol/L的硫酸溶液浸泡，硫酸溶液的用量为15毫升每克D7。抽滤，干燥，650℃焙烧4小时得到最终产物E7。
对E7进行X-ray广角测试，所得的3°至80°衍射图谱与附图1中“SZ”相似，228.5°对应峰高与31.5°对应峰高比为0.01。
元素分析E7中S负载量为2.4％.
测定E7比表面积为145m2/g。
将E7用于2-异丙基萘的歧化反应中，具体实验步骤如下，取60克2-异丙基萘，将1克E7置于其中，并一起放置于100毫升不锈钢反应釜中。激烈搅拌，在250℃条件下反应2小时。分析测定，2-异丙基萘歧化反应的转化率为40.3％。
Claims (16)
1.一种金属氧化物超强酸催化剂在萘衍生物的歧化反应或萘及其衍生物与烯烃的液相烷基反应中的应用，其特征在于，所述催化剂具有如下表所示的X-射线衍射图谱，
a=±0.3°，b随2θ变化；
所述催化剂的X-射线衍射图谱中，在2θ=28.5±0.3°处的衍射峰峰高I 1和2θ=31.5±0.3°处的衍射峰峰高I 2的比例I 1:I 2＜0.05；
所述催化剂的比表面积为120~280m2/g；
所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
a）使锆源水溶液与沉淀剂接触至pH值为8~14，分离沉淀物，并在-10℃~50℃条件下干燥所述沉淀物；
b）使所述沉淀物与硫酸化试剂接触，即得所述金属氧化物超强酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在所述催化剂的X-射线衍射图谱中，在2θ=28.5±0.3°处的衍射峰峰高I 1和2θ=31.5±0.3°处的衍射峰峰高I 2的比例I 1:I 2≤0.03。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，在所述催化剂的X-射线衍射图谱中，在2θ=28.5±0.3°处的衍射峰峰高I 1和2θ=31.5±0.3°处的衍射峰峰高I 2的比例I 1:I 2≤0.02。
4.根据权利要求1-2任一所述的应用，其特征在于，所述催化剂具有如式“(ZrO2)x(H2SO4)y(H2O)z”所示的示意性化学组成；其中，x:y=200:1~10:1；x:z=50:1~300:1。
5.根据权利要求4所述的应用，其中，x:y=120:1~40:1；x:z=80:1~200:1。
6.根据权利要求4所述的应用，其中，x:y=100:1~60:1；x:z=100:1~150:1。
7.根据权利要求1-2任一所述的应用，其特征在于，所述催化剂的比表面积为130~250m2/g。
8.根据权利要求1-2任一所述的应用，其特征在于，所述催化剂硫的负载量为1.0~3.0重量%，基于所述催化剂的重量。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述催化剂硫的负载量为1.5~2.5重量%，基于所述催化剂的重量。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述催化剂硫的负载量为1.8~2.5重量%，基于所述催化剂的重量。
11.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述锆源水溶液与所述沉淀剂接触至pH值为9~12。
12.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述锆源选自由硝酸锆、硫酸锆和氧氯化锆组成的组中的至少一种；
所述沉淀剂选自由氨水、乙胺、二乙胺、丙胺、二胺、丁胺、二丁胺、氢氧化钠和氢氧化钾组成的组中的至少一种；
所述硫酸化试剂选自由硫酸和过硫酸铵组成的组中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述硫酸化试剂与所述沉淀物的重量比为0.2~4.0。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述硫酸化试剂与所述沉淀物的重量比为0.5~3.0。
15.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述方法还包括焙烧获得的金属氧化物超强酸催化剂的步骤；焙烧温度为400~800℃。
16.根据权利要求15所述的应用，其特征在于，所述焙烧温度为500~600℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811175354.4A CN111013609B (zh) | 2018-10-10 | 2018-10-10 | 金属氧化物超强酸催化剂、制备方法及其用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811175354.4A CN111013609B (zh) | 2018-10-10 | 2018-10-10 | 金属氧化物超强酸催化剂、制备方法及其用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111013609A CN111013609A (zh) | 2020-04-17 |
| CN111013609B true CN111013609B (zh) | 2023-04-07 |
Family
ID=70191217
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811175354.4A Active CN111013609B (zh) | 2018-10-10 | 2018-10-10 | 金属氧化物超强酸催化剂、制备方法及其用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111013609B (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6037303A (en) * | 1997-02-20 | 2000-03-14 | Eniricerche S.P.A. | Superacid catalyst for the hydroisomerization of n-paraffins and process for its preparation |
| US6495733B1 (en) * | 1998-07-16 | 2002-12-17 | Agip Petroli S.P.A. | Superacid catalyst for the hydroisomerization of n-paraffins |
| CN1524795A (zh) * | 2003-02-28 | 2004-09-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化锆的制备方法 |
| CN103508834A (zh) * | 2013-10-09 | 2014-01-15 | 江苏中能化学有限公司 | 一种高选择性合成1,1-苯基四氢萘基乙烷异构体作为导热流体的方法 |
| CN103894214A (zh) * | 2012-12-31 | 2014-07-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种固体超强酸双功能催化剂及其制备方法 |
| CN103910593A (zh) * | 2012-12-31 | 2014-07-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种直链烷烃的异构化反应方法 |
| CN105272816A (zh) * | 2014-07-24 | 2016-01-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于异丙基萘歧化反应的方法 |
| CN108341734A (zh) * | 2018-03-25 | 2018-07-31 | 王强 | 一种催化制备2,6-二甲基萘的方法 |
-
2018
- 2018-10-10 CN CN201811175354.4A patent/CN111013609B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6037303A (en) * | 1997-02-20 | 2000-03-14 | Eniricerche S.P.A. | Superacid catalyst for the hydroisomerization of n-paraffins and process for its preparation |
| US6495733B1 (en) * | 1998-07-16 | 2002-12-17 | Agip Petroli S.P.A. | Superacid catalyst for the hydroisomerization of n-paraffins |
| CN1524795A (zh) * | 2003-02-28 | 2004-09-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化锆的制备方法 |
| CN103894214A (zh) * | 2012-12-31 | 2014-07-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种固体超强酸双功能催化剂及其制备方法 |
| CN103910593A (zh) * | 2012-12-31 | 2014-07-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种直链烷烃的异构化反应方法 |
| CN103508834A (zh) * | 2013-10-09 | 2014-01-15 | 江苏中能化学有限公司 | 一种高选择性合成1,1-苯基四氢萘基乙烷异构体作为导热流体的方法 |
| CN105272816A (zh) * | 2014-07-24 | 2016-01-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于异丙基萘歧化反应的方法 |
| CN108341734A (zh) * | 2018-03-25 | 2018-07-31 | 王强 | 一种催化制备2,6-二甲基萘的方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| Preparation of SO4 (2-)/ZrO2 solid superacid and oxidative desulfurization using K2FeO4;Song Hua et al.;《Research on Chemical Intermediates》;20150219;第41卷(第1期);365-382 * |
| SO4（2-)2TiO2固体超酸催化合成异丙基萘的研究;强敏等;《精细化工中间体》;20030630;第33卷(第02期);22-24 * |
| t-ZrO2的合成及催化性能;倪思雨;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)工程科技Ⅰ辑》;20180815(第8期);6-14 * |
| ZrO2/SO4~(2-)类固体超强酸在有机合成中的应用进展;张素玲等;《河北大学学报(自然科学版)》;20011225;第41卷(第04期);448-454 * |
| 孙履厚.固体超强酸催化剂在精细化工中的应用.《精细化工新材料与技术》.北京：中国石化出版社,1998,(第1版), * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111013609A (zh) | 2020-04-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109225228B (zh) | 一种镍基核壳结构纳米催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN113387908B (zh) | 钴酸镁催化剂在苯乙烯选择性氧化反应中的应用 | |
| CN108249458B (zh) | 一种金属改性sapo-34分子筛的合成方法 | |
| CN109701627B (zh) | 含尖晶石结构的复合催化剂及其在合成气一步法制烯烃的应用 | |
| Wang et al. | pH-controlled assembly of three-dimensional tungsten oxide hierarchical nanostructures for catalytic oxidation of cyclohexene to adipic acid | |
| CN114308073B (zh) | 一种复合催化剂的制备方法及应用 | |
| CN1807244A (zh) | 一种多级孔道钛硅沸石制备方法及其在催化氧化中的应用 | |
| CN111013609B (zh) | 金属氧化物超强酸催化剂、制备方法及其用途 | |
| CN106607061B (zh) | 合成气一步法制低碳烯烃的流化床催化剂及其制备方法 | |
| CA3050720A1 (en) | Oxidative dehydrogenation catalyst compositions | |
| CN114534750B (zh) | 用于丙烷选择性氧化制丙烯酸催化剂的制备方法 | |
| CN112916024A (zh) | 固体超强酸催化剂及其制备方法和应用 | |
| El-Sharkawy et al. | Preparation of butyl acetate using solid acid catalysts: textural and structural characterization | |
| CN116159584A (zh) | 一种氮掺杂多组分金属硫化物异质结构纳米材料 | |
| Dadvar et al. | Application of sodium titanate nanotubes doped with vanadium (VNaTNT) as a heterogeneous catalyst for oxidation of sulfides at room temperature | |
| CN112619652B (zh) | 合成气制低碳烯烃的催化剂及其制备方法 | |
| WO2018004461A1 (en) | One-step approach to 2,5-diformylfuran from carbohydrates by a molybdenum-based catalyst | |
| CN111905740B (zh) | 氧化钛负载的钴基费托合成催化剂的制备方法以及钴基费托合成催化剂 | |
| KR101248116B1 (ko) | 나노금속인화물 담지촉매의 제조방법 | |
| CN1108195C (zh) | 一种纳米晶氧化物负载镍催化剂及其制备方法 | |
| CN115970748B (zh) | 一种用于非均相合成哌啶类氮氧自由基的催化剂 | |
| CN112958103B (zh) | 催化丙烯氧化合成丙烯醛用催化剂及其制备方法 | |
| CN116020547A (zh) | 一种合成气制低碳烯烃的催化剂组合物及其制法和应用 | |
| CN114433221B (zh) | 一种改性的金属氧化物-分子筛复合物及其制法和应用 | |
| CN112844355B (zh) | 一种催化生物乙醇制备乙烯和丙烯的催化剂及工艺与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |