CN116159584A - 一种氮掺杂多组分金属硫化物异质结构纳米材料 - Google Patents
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Abstract
发明名称一种氮掺杂多组分金属硫化物异质结构纳米材料摘要本发明涉及一种氮掺杂多组分金属硫化物异质结构纳米材料的制备及性能研究。本发明的目的是要解决现有方法制备1T‑MoS2条件苛刻甚至存在潜在的安全隐患和单一过氧化物酶活性低的问题，提供一种氮掺杂多组分金属硫化物异质结构纳米材料的制备方法。本发明的一种氮掺杂多组分金属硫化物异质结构纳米材料的化学式为N‑1T/2H MoS2/CuS。合成方法为将乙酸铜(II)一水合物和磷钼酸水合物加入到乙醇中搅拌均匀，制备前驱体，将前驱体、硫脲和尿素溶解于水中，在温度为200℃下反应18小时。本发明可获得一种具有比色传感和过氧化物酶催化性能的氮掺杂多组分金属硫化物异质结构纳米材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂多组分金属硫化物异质结构纳米材料。
背景技术
过渡金属氧化物、硫化物等许多人工纳米酶的催化性能显著、成本低，并且具有高稳定性。其中二硫化钼(MoS2)在众多类酶催化剂中，因其具有价格低廉、氧化还原反应快、化学稳定性和物理稳定性高的优点，被认为是一个很有前途的候选物。MoS2通常以热力学亚稳态的1T相和稳定的2H相存在。但两者之中1T相具有更高的过氧化酶活性，这是由于1T相MoS2中的Mo的4d轨道处于未填充状态，在边缘和平面中就暴露出了更多的活性点位。由于1T-MoS2是亚稳态，容易转化为更为稳定的2H-MoS2。通过碱金属嵌入、等离子体热电子诱导、高能电子束辐照等方法可以促进1T-MoS2的合成。
金属有机框架(MOF)具有高比表面积、丰富的孔隙等优点，是一种合成纳米硫化物的优质前体。将含有非均相金属的目标分子或分子团簇注入到MOF中有利于制备具有更好空间分布的非均相硫化合物。多金属氧酸盐(POMs)是一种稳定的纳米氧化物分子团簇，并且在与各种晶体材料结合时能表现出比较强且稳定的作用。POMs通常具有相对较小的比表面积，可以平滑进入MOF的空隙中与空腔壁发生强烈的作用，从而形成基于多金属氧酸根的金属有机框架材料。基于多金属氧酸根的金属有机框架材料具有不溶于水、稳定的结构、可以循环利用等优点，且结构可控多样，这对于提高催化性能提供了支持。以POMOF作为前驱体时，MOF的孔隙空间可以限制POMs，此时会诱导高含量的亚稳态的形成，并且能够制造出高度分散的多组分金属硫化物。
发明内容
本发明的目的是要解决现有方法制备1T-MoS2条件苛刻甚至存在潜在的安全隐患和单一过氧化物酶活性低的问题，进而本发明提供一种氮掺杂多组分金属硫化物异质结构纳米材料的制备方法及性能研究。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
一、制备多金属氧酸盐金属有机框架(NENU-5)前驱体：将乙酸铜(II)一水合物和磷钼酸在室温下加入到乙醇中搅拌均匀14小时，将产生的绿色沉淀通过离心收集，然后用乙醇和蒸馏水洗涤两次，将所得产物在90℃下干燥过夜；
二、制备一种氮掺杂多组分金属硫化物异质结构纳米材料：在超声条件下，将步骤一中制备的前驱体、硫脲和尿素分散到去离子水中，然后将溶液转移到特氟隆衬里的高压釜中，在200℃下保持18小时。过滤产物并用乙醇和水洗涤数次，然后在60℃真空下干燥24小时，得到氮掺杂多组分金属硫化物异质结构纳米材料；
步骤二中所述的一种氮掺杂多组分金属硫化物异质结构纳米材料化学式为N-1T/2HMoS2/CuS。；
三、一种氮掺杂多组分金属硫化物异质结构纳米材料作为比色检测催化剂，能够催化氢醌(HQ)的显色反应，具有优异的催化性能。一种具有氮掺杂多组分金属硫化物异质结构纳米材料具有过氧化物酶活性，与其他复合物相比具有更高的催化活性。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
一、本发明采用简单的一步水热合成法，首次乙酸铜(II)一水合物、磷钼酸水合物、硫脲、尿素成功制备了一种氮掺杂多组分金属硫化物异质结构纳米材料；具有高过氧化物酶活性的1T-MoS2的含量增加，尿素分解产物中的N原子取代了MoS2中的S原子，形成更多的缺陷，使得活性点位增加，使得本发明的氮掺杂多组分金属硫化物异质结构纳米材料具有更高的催化活性。
二、在氢醌溶液中，采用紫外光谱测试比色传感催化性能。表明本发明的一种氮掺杂多组分金属硫化物异质结构纳米材料具有优异的比色传感性能。
附图说明
图1为实施例—一种氮掺杂多组分金属硫化物异质结构纳米材料的基本结构单元图。
图2为实施例—一种氮掺杂多组分金属硫化物异质结构纳米材料的X射线光电子能谱。
图3为实施例—一种氮掺杂多组分金属硫化物异质结构纳米材料的扫描电子显微镜图。
图4为实施例—一种氮掺杂多组分金属硫化物异质结构纳米材料的拉曼光谱。
图5为实施例—一种氮掺杂多组分金属硫化物异质结构纳米材料在在氢醌溶液中紫外光谱图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，以下所列举具体实施方式仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果。只要满足使用需要，都在本发明的保护范围内。
具体实施方式一：本实施方式的一种氮掺杂多组分金属硫化物异质结构纳米材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备聚氧酸盐金属有机框架(NENU-5)前驱体：将3.0mmol乙酸铜(II)一水合物和4.9mmol磷钼酸在室温下加入到40ml乙醇中搅拌均匀30分钟后溶液立即变得浑浊，表明快速形成NENU-5纳米晶体。在室温下搅拌14小时，将产生的绿色沉淀通过离心收集，然后用乙醇和蒸馏水洗涤两次，将所得产物在90℃下干燥过夜；
二、制备一种氮掺杂多组分金属硫化物异质结构纳米材料：在超声条件下，将步骤一中制备的前驱体、硫脲和尿素分散到去离子水中，然后将溶液转移到特氟隆衬里的高压釜中，在200℃下保持18小时。过滤产物并用乙醇和水洗涤数次，然后在60℃真空下干燥24小时，得到氮掺杂多组分金属硫化物异质结构纳米材料；
三、一种氮掺杂多组分金属硫化物异质结构纳米材料的比色传感性能：，将氮掺杂多组分金属硫化物异质结构纳米材料(35μg mL-1)、TMB(2mM)、H2O2(5mM)和适当浓度的氢醌置于离心管中，乙酸盐缓冲液(pH 4.0)将总反应体积补充至2mL。将反应溶液彻底混合并在35℃下放置5分钟，然后在652nm处记录吸光度值。
具体实施方式二：具体实施方式一步骤一所述的一种氮掺杂多组分金属硫化物异质结构纳米材料，所述乙酸铜(II)一水合物、磷钼酸的摩尔比为1:(1.6-1.7)。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中所述的金属盐为钼酸钠或钼酸铵。其他与具体实施方式一至二相同。
具体实施方式四：具体实施方式一步骤二所述的一种氮掺杂多组分金属硫化物异质结构纳米材料的制备方法，所述磷钼酸的摩尔数与乙醇的体积比为3.0mmol:40mL。其他与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤二中所述的反应温度为180～220℃，时间为16～20小时。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种氮掺杂多组分金属硫化物异质结构纳米材料的制备方法，按以下步骤实现：
一、制备聚氧酸盐金属有机框架(NENU-5)前驱体：将0.6g乙酸铜(II)一水合物和1.2g磷钼酸在室温下加入到40ml乙醇中搅拌均匀30分钟后溶液立即变得浑浊，表明快速形成NENU-5纳米晶体。在室温下搅拌14小时，将产生的绿色沉淀通过离心收集，然后用乙醇和蒸馏水洗涤两次，将所得产物在90℃下干燥过夜；
二、制备一种氮掺杂多组分金属硫化物异质结构纳米材料：在超声条件下，将步骤一中制备的前驱体(50mg)、硫脲(100mg)和尿素(50g)分散到去离子水(30mL)中，然后将溶液转移到50mL特氟隆衬里的高压釜中，在200℃下保持18小时。过滤产物并用乙醇和水洗涤数次，然后在60℃真空下干燥24小时，得到氮掺杂多组分金属硫化物异质结构纳米材料。
(一)对实施例一制备的一种氮掺杂多组分金属硫化物异质结构纳米材料进行结构测定：X-射线衍射图谱表明，14.11°、33.48°和58.9°处的2θ峰对应于MoS2的晶面(002)、(101)和(110)。此外，31.7°、47.8°和59.3°处的衍射峰可分别归因于CuS的(103)、(110)和(116)面。XRD结果验证了材料的成功制备，并且尿素的添加不会影响1T/2H-MoS2/CuS的晶体结构。
图1为实施例—一种氮掺杂多组分金属硫化物异质结构纳米材料的基本结构单元图。
(二)对实施例一制备的氮掺杂多组分金属硫化物异质结构纳米材料进行X射线光电子测定，得到X射线光电子能谱，如图3所示。该谱图表明氮掺杂多组分金属硫化物异质结构纳米材料的宽测量光谱包含C、O、N、Cu、Mo和S元素。高分辨率N-1s光谱被分解为四个主峰，398.1eV和399.9eV处的峰与吡啶N相关，394.86eV和396.30eV处峰归因于Mo3p和Mo-N键。更强的Mo-N峰表明在MoS2中成功掺杂了N原子。161.8eV和163.0eV处的峰属于1T-MoS2的S2-，162.3eV、163.5eV处特征峰对应于2H-MoS2中的S2-。此外，163.9eV和165.1eV处的特征峰归因于MoS2中的边缘S。228.9eV和232.0eV处的特征峰对应于1T MoS2中的Mo4+。值得注意的是，与1T/2H-MoS2/CuS相比，N-1T/2H-MoS2/CuS的Mo3d峰显示出轻微的负移。这表明MoS2中的N原子掺杂增强了电子相互作用
图2为实施例—一种氮掺杂多组分金属硫化物异质结构纳米材料的X射线光电子能谱。
(三)对实施例—一种氮掺杂多组分金属硫化物异质结构纳米材料采用扫描电子显微镜进行形貌测定，得到一种氮掺杂多组分金属硫化物异质结构纳米材料的SEM图像，如图4所示。由SEM图像知，氮掺杂多组分金属硫化物异质结构纳米材料的形态是一种几乎花状的均匀结构，平均直径为500nm，由许多弯曲薄片自组装而成。这表明尿素的加入可能防止了结块。
图3为实施例—一种氮掺杂多组分金属硫化物异质结构纳米材料的扫描电子显微镜图。
(四)对实施例一制备的一种氮掺杂多组分金属硫化物异质结构纳米材料进行拉曼光谱分析。拉曼光谱显示了379cm-1(E12g)和407cm-1(A1g)的两个指纹峰，分别归因于2H-MoS2的面内和面外振动模式。峰值出现在150(J1)、252(J2)、284(Eg)和339cm-1(J3)处，归因于1T-MoS2的高度扭曲结构。在水热条件下合成的氮掺杂多组分金属硫化物异质结构纳米材料表现出相对较弱的峰值强度，这表明样品中存在结构缺陷。
图4为实施例—一种氮掺杂多组分金属硫化物异质结构纳米材料的拉曼光谱。
(五)对实施例一制备的一种氮掺杂多组分金属硫化物异质结构纳米材料进行氢醌比色检测。在H2O2、TMB的参与下，研究了氮掺杂多组分金属硫化物异质结构纳米材料的比色传感性能。在最佳pH和温度下，氮掺杂多组分金属硫化物异质结构纳米材料(35μg mL-1)、TMB(2mM)、H2O2(5mM)和适当浓度的氢醌置于离心管中，乙酸盐缓冲液6(pH 4.0)将总反应体积补充至2mL。将反应溶液彻底混合并在35℃下放置5分钟，然后在652nm处记录吸光度值。
图5为实施例—一种氮掺杂多组分金属硫化物异质结构纳米材料在在氢醌溶液中紫外光谱图。
综上所述：对实施例一的一种氮掺杂多组分金属硫化物异质结构纳米材料是采用水热合成方法成功制备，并将其成功制备比色传感和过氧化酶催化材料，该材料具有良好稳定性导和较多的活性位点，是一种性能优异的催化材料，同时为设计多功能组分金属硫化物异质结构纳米材料开辟了一条新途径。
Claims (7)
1.构成一种氮掺杂多组分金属硫化物异质结构纳米材料(简称为N-1T/2H MoS2/CuS)的组成主要包括N原子，1T相MoS2，2H MoS2和CuS。
2.一种氮掺杂多组分金属硫化物异质结构纳米材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备多金属氧酸盐金属有机框架(NENU-5)前驱体：将0.6g乙酸铜(II)一水合物和1.2g磷钼酸在室温下加入到40ml乙醇中搅拌均匀30分钟后溶液立即变得浑浊，表明快速形成NENU-5纳米晶体。在室温下搅拌14小时，将产生的绿色沉淀通过离心收集，然后用乙醇和蒸馏水洗涤两次，将所得产物在90℃下干燥过夜。
二、制备一种氮掺杂多组分金属硫化物异质结构纳米材料：在超声条件下，将步骤一中制备的前驱体(50mg)、硫脲(100mg)和尿素(50g)分散到去离子水(30mL)中，然后将溶液转移到50mL特氟隆衬里的高压釜中，在200℃下保持18小时。过滤产物并用乙醇和水洗涤数次，然后在60℃真空下干燥24小时，得到氮掺杂多组分金属硫化物异质结构纳米材料。
3.根据权利要求2所述的一种氮掺杂多组分金属硫化物异质结构纳米材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的金属盐为钼酸钠或钼酸铵。
4.根据权利要求2所述的一种氮掺杂多组分金属硫化物异质结构纳米材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的乙酸铜(II)一水合物、磷钼酸的摩尔比为1:(1.6-1.7)。
5.根据权利要求2所述的一种氮掺杂多组分金属硫化物异质结构纳米材料的合成方法，其特征在于步骤一中所述磷钼酸的摩尔数与乙醇的体积比为3.0mmol:40mL。
6.根据权利要求2所述的一种氮掺杂多组分金属硫化物异质结构纳米材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的反应温度为180～220℃，时间为16～20小时。
7.一种氮掺杂多组分金属硫化物异质结构纳米材料的性能，其特征在于，对TMB(即3,3',5,5'-四甲基联苯胺)和过氧化氢之间的反应具有优异的催化性能，与文献报道的其他复合催化材料进行对比后发现，我们所制备的氮掺杂多组分金属硫化物异质结构纳米材料的过氧化物酶活性明显高于其他复合催化剂材料，其优异的催化活性可能是因为1T-MoS2相的含量较高和材料的高表面缺陷具有更多的催化活性位点。进一步，通过对氢醌检测的选择性进行研究发现，基于我们研制的氮掺杂多组分金属硫化物异质结构纳米材料的氢醌比色传感器具有高选择性，且相对偏差只有1.26％至2.23％，表明所建立的传感器对真实样品中氢醌的检测具有较高可信度。因此，该氮掺杂多组分金属硫化物异质结构纳米材料作为过氧化物酶模拟物在氢醌检测中具有潜在的应用。
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