CN110026565B - 一种Au/NiSx鸡蛋壳结构的纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒，属于纳米材料领域。该纳米颗粒为立方相Au核与菱形相Ni3S2或立方相Ni3S4壳层构成。该纳米颗粒的制备方法是原位转化法，以事先合成的Au‑Ni二聚体结构为前驱体，添加1‑十二硫醇，将Au‑Ni二聚体结构原位转化为Au/NiSx鸡蛋壳结构。该方法提供了一条简单有效制备新颖的贵金属‑过渡金属硫化物鸡蛋壳结构纳米材料的途径，操作简单；所得到的Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米结构具有单晶壳层，其优异析氢催化性能为其在高效电解水的应用中提供良好基础，可以广泛用于催化剂、超级电容器等领域。

Description

一种Au/NiSx鸡蛋壳结构的纳米颗粒及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料领域，涉及贵金属-过渡金属硫化物复合纳米材料，具体涉及一种Au/NiSx鸡蛋壳结构的纳米颗粒及其制备方法。
背景技术
纳米材料研究目前是科学研究的热点。纳米材料，相较于其块体材料，由于小尺寸效应、表面效应等，具有更为丰富和优良的物理化学性质，在催化、能源转换与存储、纳米光学、光电子学以及医学诊断等诸多研究领域都有十分重要的应用前景。但是，随着科学技术的进步，单组份的纳米材料在性能上难以满足多功能化以及智能化的实际需要。为此，在纳米、原子尺度上对以纳米材料为基础的复合结构颗粒的微结构和组份进行设计和制备是当前研究的重要方向。
贵金属-过渡金属硫化物复合结构纳米材料由于金属与硫化物间协同作用的存在，可以实现对材料特定性能的定向优化，拓宽其应用领域，在电子学、催化、能源等诸多领域有重要应用，吸引了广大科学家的研究兴趣。金属与硫化物间的协同作用与其界面紧密相关。鸡蛋壳结构纳米材料具有可控的表面、界面以及独特的空心结构，被认为是最有前途的复合结构之一。贵金属-过渡金属硫化物鸡蛋壳结构不仅拓宽了半导体物理以及纳米技术的研究范畴，而且由于其增强的物理化学性能，为纳米材料器件化提供了基础。
目前使用的合成贵金属-过渡金属硫化物鸡蛋壳结构纳米颗粒的方法主要有“化学刻蚀法”、“离子转换法”等方法。化学刻蚀法通过事先合成的金属-半导体复合结构，使用化学试剂刻蚀复合材料，在其内部形成空心结构得到鸡蛋壳结构复合材料。离子转换法通过事先制备出特定结构和组分的金属-半导体复合材料，使用目标阴离子或阳离子与事先制备出的材料的阴离子或阳离子交换得到目标产物。
传统贵金属-过渡金属硫化物鸡蛋壳结构纳米材料的制备方法存在着制备体系复杂、步骤繁琐、条件要求较为苛刻等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供Au/NiSx鸡蛋壳纳米颗粒的制备方法，该制备方法克服了现有技术所需工艺体系复杂、步骤繁琐、条件要求较为苛刻等不足。本发明的另一目的在于提供一种纳米颗粒具有良好的均匀性、稳定性和性能的贵金属-过渡金属硫化物异质结构纳米材料；即Au/NiSx鸡蛋壳纳米颗粒。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒，其中，为立方相Au与菱形相Ni3S2或立方相Ni3S4，镍金原子比例为95:5～85:15，Au/NiSx鸡蛋壳纳米结构的直径在20nm～30nm，Au核直径为5nm～10nm，Au核与NiSx壳层之间有空心，Au核与NiSx壳层有部分界面接触。
一种如上所述Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)制备Au纳米颗粒：利用油胺溶液作为溶剂，加入氯金酸溶液，反应后获得含Au纳米颗粒的油胺溶液；
(2)制备Au-Ni二聚体结构纳米颗粒：向所述步骤(1)获得的含Au 纳米颗粒的油胺溶液中加入乙酰丙酮镍，搅拌，升温，反应后获得Au-Ni 二聚体结构纳米颗粒溶液；
(3)原位转化：在步骤(2)获得所述Au-Ni二聚体结构纳米颗粒溶液中加入1-十二硫醇(0.5～1ml)，保持温度不变反应获得Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒的溶液；
(4)分离清洗：将所述Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒的溶液分离获得 Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒。
如上所述方法，在步骤(1)中所述氯金酸溶液的溶剂为甲苯，所述获得Au纳米颗粒溶液的反应条件为通有氩气保护气体的条件下，反应温度为 95℃～110℃，反应时间至少为10min。
如上所述方法，所述步骤(2)中获得Au-Ni二聚体结构纳米颗粒溶液的反应条件为在温度为215℃～230℃，反应至少60min。
如上所述方法，所述步骤(3)中所述原位转化的反应条件为在温度为 230℃～250℃，反应至少60min。
如上所述方法，所述步骤(4)中Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒的溶液经过离心分离，再经过三氯甲烷、丙酮超声清洗，获得Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒。
如上所述方法，所述离心分离的离心机转速为9000rpm～12000rpm，离心时间为5min～10min。
如上所述方法，所述超声清洗的超声波为50MHz～100MHz，清洗次数至少为3次。
本发明的Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒的形貌、尺寸均一性良好，性能优异且具有良好的析氢催化性能。
本发明提供的制备Au/NiSx鸡蛋壳纳米结构的可控合成方法，是采用原位转化的方法，以事先合成的Au-Ni二聚体结构为前驱体，添加1-十二硫醇，将Au-Ni二聚体结构原位转化为Au/NiSx鸡蛋壳结构。
该方法所用配料成本较低，油胺同时作为还原剂及溶剂，1-十二硫醇作为硫源，操作工艺简单易行、反应温和，获得产物的形貌、尺寸均一性良好，克服了现有技术所需工艺体系复杂、步骤繁琐、条件要求较为苛刻等不足。
本发明所得到的Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒材料具有单晶硫化物壳层，其优异析氢催化性能为其在高效电解水应用中提供良好基础，可以广泛用于催化剂、超级电容器等领域。
附图说明
图1是本发明Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒制备方法的流程框图。
图2是本发明Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒的XRD图谱。
图3是本发明Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒的EDX图谱。
图4是本发明Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒的透射电子显微镜图像。
图5是本发明Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒的高分辨电子显微镜图像。
图6a是本发明Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒与Au-NiSx多聚体结构以及纯NiSx的线性伏安曲线比较结果。
图6b是本发明Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒与Au-NiSx多聚体结构以及纯NiSx的塔菲尔斜率的比较结果
其中，图2中2θ代表布拉格衍射角度，符号◆、●、■分别标注Au、Ni3S2以及Ni3S4组份晶面的衍射峰位置；
图3中Au、Ni、S、C、O、Cu、Si分别代表金、镍、硫、碳、氧、铜、硅元素；
图6中析氢催化性能用线性伏安曲线及塔菲尔斜率表征，线性伏安曲线描述析氢反应起始电位，塔菲尔斜率反应了析氢反应的电子转移的难易程度。实线、短划线与点线分别标注Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒、Au-NiSx多聚体结构纳米颗粒与纯NiSx纳米颗粒。
具体实施方式
本发明合成Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒的方法，主要是采用原为转化的方法，以事先合成的Au-Ni二聚体结构为前驱体，添加1-十二硫醇，将 Au-Ni二聚体结构原位转化为Au/NiSx鸡蛋壳结构。该方法包括：如图1所示，制备Au纳米颗粒、制备Au-Ni二聚体结构纳米颗粒、原位转化、分离清洗；具体步骤如下：
(1)制备Au纳米颗粒：利用油胺溶液作为溶剂，加入氯金酸溶液，反应后获得含Au纳米颗粒的油胺溶液；
(2)制备Au-Ni二聚体结构纳米颗粒：向所述步骤(1)获得的含Au 纳米颗粒的油胺溶液中加入乙酰丙酮镍，搅拌，升温，反应后获得Au-Ni 二聚体结构纳米颗粒溶液；
(3)原位转化：在步骤(2)获得所述Au-Ni二聚体结构纳米颗粒溶液中加入1-十二硫醇，保持温度不变反应获得Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒的溶液；
(4)分离清洗：将所述Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒的溶液分离获得 Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒。
本发明的方法，优选地，可采用100℃下，将氯金酸甲苯溶液滴入通入氩气保护气体油胺中得到Au纳米颗粒溶液；向溶液中加入乙酰丙酮镍，搅拌至溶解，升温至230℃油胺还原乙酰丙酮镍得到Au-Ni二聚体结构；加入1-十二硫醇作为硫源，温度保持在230℃原位转换Au-Ni二聚体结构得到 Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒的溶液；再对制得的Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒的溶液进行离心分离，将沉淀加入三氯甲烷、丙酮进行超声清洗，即可获得Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒。
由上述方法制备的Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒具有的特性为：该纳米颗粒为立方相Au核与菱形相Ni3S2或立方相Ni3S4壳层构成，其中，镍金原子比例为95:5～85:15，所述Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒的直径在20 nm～30nm，所述Au核直径为5nm～10nm，Au核与NiSx壳层之间有空心，Au核与NiSx壳层有部分界面接触。
以下，结合附图和具体优选的实施例来进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅是用于说明本发明，而不用于限制性本发明的范围。在以下实施例中未注明具体条件的使用方法通常按照常规条件、或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
本发明制备Au/NiSx鸡蛋壳结构的纳米颗粒的方法，优选地，该方法包括有下列步骤：
步骤一：取16ml油胺中，升温至100℃；
步骤二：将氯金酸的甲苯溶液(0.03g氯金酸溶解至3ml甲苯中)加入到步骤一的油胺溶液中，通入氩气(流量30ml/min)，在100℃反应60 min，即得到含有Au纳米颗粒的油胺溶液；
步骤三：向步骤二的油胺溶液加入0.3g乙酰丙酮镍，搅拌至溶解，升温至230℃，反应120min。
步骤四：将0.78ml 1-十二硫醇加入步骤三的油胺溶液，溶液温度保持 230℃反应180min后制得第一反应液；
步骤五：将步骤四制得的第一反应液降温至室温后，离心转速为9000 rpm～10000rpm条件下，离心分离5min～10min得到第一产物；
步骤六：将步骤五中制得的第一产物在超声波50MHz～100MHz中利用30ml三氯甲烷、10ml丙酮超声清洗5min～10min后得到第二产物；
步骤七：将步骤六中制得的第二产物在超声波50MHz～100MHz中利用30ml三氯甲烷、10ml丙酮超声清洗5min～10min后得到第三产物；
步骤八：将步骤七中制得的第三产物在超声波50MHz～100MHz中利用30ml三氯甲烷、10ml丙酮超声清洗5min～10min后得到Au/NiSx鸡蛋壳结构的纳米颗粒。
如图2和3所示为上述方法制备产物的X射线衍射图谱以及其能谱，确定其成分和结构为立方相Au、菱形相Ni3S2和立方相Ni3S4，金镍原子比例为7：93，镍硫原子比为44:56。
将获得的产物进行透射电子显微观察，透射电子显微图像证实如上所述方法制备的产物确实为鸡蛋壳结构，结果如图4和图5所示，为不同放大倍数下的透射电子显微镜图像，显示经本发明的制备方法得到的Au/NiSx鸡蛋壳纳米结构的直径在20nm～30nm，Au核直径约为5nm～10nm，Au 核与NiSx壳层之间有空心，Au核与NiSx壳层有部分界面接触。
对比例1多聚体结构的Au-NiSx复合纳米颗粒的制备
作为对比例，制备多聚体结构的Au-NiSx复合纳米颗粒的方法，该方法包括有下列步骤：
步骤一：将0.3g乙酰丙酮镍加入16ml油胺中，升温至100℃混合搅拌至溶解；
步骤二：，步骤一的油胺溶液升温至230℃，通入氩气(流量30ml/min)；将0.78ml1-十二硫醇加入油胺溶液，温度保持230℃反应180min后制得第一反应液；
步骤三：将步骤二制得的第一反应液降温至室温后，离心转速为10000 rpm～12000rpm条件下，离心分离5min～10min得到第一产物；
步骤四：将步骤三中制得的第一产物在超声波50MHz～100MHz中利用50ml丙酮超声清洗5min～10min后得到第二产物；
步骤五：将步骤四中制得的第二产物在超声波50MHz～100MHz中利用30ml丙酮和10ml三氯甲烷超声清洗5min～10min后得到第三产物；
步骤六：将步骤五中制得的第三产物在超声波50MHz～100MHz中利用30ml丙酮和10ml三氯甲烷超声清洗5min～10min后得到产物为 NiSx纳米颗粒；
步骤七：将步骤六制得的NiSx纳米颗粒加入到16ml油胺中，升温至 100℃混合搅拌至溶解；
步骤八：将氯金酸的甲苯溶液(0.03g氯金酸溶解至3ml甲苯中)加入到步骤七的油胺溶液中，通入氩气(流量30ml/min)，在100℃反应60 min得到第二反应液；
步骤九：将步骤八制得的第二反应液降温至室温后，离心转速为10000 rpm～12000rpm条件下，离心分离5min得到第四产物；
步骤十：将步骤九中制得的第四产物在超声波50MHz～100MHz中利用30ml丙酮和10ml三氯甲烷超声清洗5min～10min后得到第五产物；
步骤十一：将步骤十中制得的第五产物在超声波50MHZ～100MHz 中利用30ml丙酮和10ml三氯甲烷超声清洗5min～10min后得到第六产物；
步骤十二：将步骤十一中制得的第六产物在超声波50MHz～100MHz 中利用30ml丙酮和10ml三氯甲烷超声清洗5min～10min后得到产物为多聚体结构的Au-NiSx纳米颗粒。
析氢催化性能的比较
将对比例1制备的多聚体结构的Au-NiSx复合纳米颗粒与实施例1合成的Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒及纯NiSx纳米颗粒在相同测试条件下的析氢催化性能。具体测试条件为：采用三电极电化学电池测量系统；将Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒与炭黑1:1的质量比例溶解在乙醇与Nafion混合溶液中，将混合好的溶液滴在直径3mm的玻碳电极上自然晾干后作为工作电极；Ag/AgCl电极与石墨分别作为参比电极和对电极；以0.5mol/L的硫酸水溶液为电解液。
结果如图6所示。图6为不同组份结构的NiSx基纳米材料在相同测试条件下的析氢催化性能。通过对比我们可以发现本发明的制备方法得到的 Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒相比于纯NiSx纳米颗粒以及多聚体结构的 Au-NiSx复合纳米颗粒有更低的过电位和塔菲尔斜率。在0.01A/cm2的电流密度对应的电位，纯NiSx、Au-NiSx多聚体结构与Au/NiSx鸡蛋壳结构的过电位分别为321mV、283mV、263mV，塔菲尔斜率分别为56.1mV/dec、50.6 mV/dec、49.4mV/dec。本发明的制备方法得到的Au/NiSx鸡蛋壳纳米结构在0.01A/cm2的电流密度测量条件下的过电位相比与纯NiSx降低58mV，塔菲尔斜率低6.7mV/dec。结果表明，本发明的制备方法得到的Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒具有优异的析氢催化性能。
实施例2
本发明制备Au/NiSx鸡蛋壳结构的纳米颗粒的方法，优选地，该方法包括有下列步骤：
步骤一：取16ml油胺中，升温至100℃；
步骤二：将氯金酸的甲苯溶液(0.03g氯金酸溶解至3ml甲苯中)加入到步骤一的油胺溶液中，通入氩气(流量30ml/min)，在100℃反应60 min，即得到含有Au纳米颗粒的油胺溶液；
步骤三：向步骤二的油胺溶液加入0.3g乙酰丙酮镍，搅拌至溶解，升温至230℃，反应120min。
步骤四：将0.78ml 1-十二硫醇加入步骤三的油胺溶液，溶液温度保持250℃反应180min后制得第一反应液；
步骤五：将步骤四制得的第一反应液降温至室温后，离心转速为9000 rpm～10000rpm条件下，离心分离5min～10min得到第一产物；
步骤六：将步骤五中制得的第一产物在超声波50MHz～100MHz中利用30ml三氯甲烷、10ml丙酮超声清洗5min～10min后得到第二产物；
步骤七：将步骤六中制得的第二产物在超声波50MHz～100MHz中利用30ml三氯甲烷、10ml丙酮超声清洗5min～10min后得到第三产物；
步骤八：将步骤七中制得的第三产物在超声波50MHz～100MHz中利用30ml三氯甲烷、10ml丙酮超声清洗5min～10min后得到Au/NiSx鸡蛋壳结构的纳米颗粒。
实施例3
本发明制备Au/NiSx鸡蛋壳结构的纳米颗粒的方法，优选地，该方法包括有下列步骤：
步骤一：取16ml油胺中，升温至100℃；
步骤二：将氯金酸的甲苯溶液(0.05g氯金酸溶解至5ml甲苯中)加入到步骤一的油胺溶液中，通入氩气(流量30ml/min)，在100℃反应60 min，即得到含有Au纳米颗粒的油胺溶液；
步骤三：向步骤二的油胺溶液加入0.3g乙酰丙酮镍，搅拌至溶解，升温至230℃，反应120min。
步骤四：将0.78ml 1-十二硫醇加入步骤三的油胺溶液，溶液温度保持 230℃反应180min后制得第一反应液；
步骤五：将步骤四制得的第一反应液降温至室温后，离心转速为9000 rpm～10000rpm条件下，离心分离5min～10min得到第一产物；
步骤六：将步骤五中制得的第一产物在超声波50MHz～100MHz中利用30ml三氯甲烷、10ml丙酮超声清洗5min～10min后得到第二产物；
步骤七：将步骤六中制得的第二产物在超声波50MHz～100MHz中利用30ml三氯甲烷、10ml丙酮超声清洗5min～10min后得到第三产物；
步骤八：将步骤七中制得的第三产物在超声波50MHz～100MHz中利用30ml三氯甲烷、10ml丙酮超声清洗5min～10min后得到Au/NiSx鸡蛋壳结构的纳米颗粒。
实施例4
本发明制备Au/NiSx鸡蛋壳结构的纳米颗粒的方法，优选地，该方法包括有下列步骤：
步骤一：取16ml油胺中，升温至110℃；
步骤二：将氯金酸的甲苯溶液(0.03g氯金酸溶解至3ml甲苯中)加入到步骤一的油胺溶液中，通入氩气(流量30ml/min)，在110℃反应60 min，即得到含有Au纳米颗粒的油胺溶液；
步骤三：向步骤二的油胺溶液加入0.3g乙酰丙酮镍，搅拌至溶解，升温至230℃，反应120min。
步骤四：将0.78ml 1-十二硫醇加入步骤三的油胺溶液，溶液温度保持 230℃反应300min后制得第一反应液；
步骤五：将步骤四制得的第一反应液降温至室温后，离心转速为9000 rpm～10000rpm条件下，离心分离5min～10min得到第一产物；
步骤六：将步骤五中制得的第一产物在超声波50MHz～100MHz中利用30ml三氯甲烷、10ml丙酮超声清洗5min～10min后得到第二产物；
步骤七：将步骤六中制得的第二产物在超声波50MHz～100MHz中利用30ml三氯甲烷、10ml丙酮超声清洗5min～10min后得到第三产物；
步骤八：将步骤七中制得的第三产物在超声波50MHz～100MHz中利用30ml三氯甲烷、10ml丙酮超声清洗5min～10min后得到Au/NiSx鸡蛋壳结构的纳米颗粒。
以上参照本发明的实施例对本发明予以了说明。但是，这些实施例仅仅是为了说明本发明的目的，而并非为了限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求及其等价限定。在不脱离本发明的范围，本领域技术人员可以做出多种替代和修改，这些替代和修改都应落在本发明的范围之内。

Claims (8)

1.一种Au/NiSx鸡蛋壳结构的纳米颗粒的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1） 制备Au纳米颗粒：利用油胺溶液作为溶剂，加入氯金酸溶液，反应温度为95 ℃~110 ℃，反应后获得含Au纳米颗粒的油胺溶液；
（2） 制备Au-Ni二聚体结构纳米颗粒：向所述步骤（1）获得的含Au纳米颗粒的油胺溶液中加入乙酰丙酮镍，搅拌，升温，温度为215 ℃~230 ℃，反应后获得Au-Ni二聚体结构纳米颗粒溶液；
（3） 原位转化：在步骤（2）获得所述Au-Ni二聚体结构纳米颗粒溶液中加入1-十二硫醇，温度为230 ℃~250 ℃，保持温度不变反应获得Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒的溶液；
（4） 分离清洗：将所述Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒的溶液分离获得Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒。
2.如权利要求1所述Au/NiSx鸡蛋壳结构的纳米颗粒的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中所述氯金酸溶液的溶剂为甲苯，所述获得Au纳米颗粒溶液的反应条件为通有氩气保护气体的条件下，反应时间至少为10 min。
3.如权利要求1所述Au/NiSx鸡蛋壳结构的纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中获得Au-Ni二聚体结构纳米颗粒溶液的反应条件为反应至少60 min。
4.如权利要求1所述Au/NiSx鸡蛋壳结构的纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中所述原位转化的反应条件为反应至少60 min。
5.如权利要求1所述Au/NiSx鸡蛋壳结构的纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒的溶液经过离心分离，再经过三氯甲烷、丙酮超声清洗，获得Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒。
6.如权利要求5所述Au/NiSx鸡蛋壳结构的纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述离心分离的离心机转速为9000 rpm～12000 rpm，离心时间为5 min~10 min。
7.如权利要求5所述Au/NiSx鸡蛋壳结构的纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述超声清洗的超声波为50 MHz～100 MHz，清洗次数至少为3次。
8.如权利要求1-7任一所述Au/NiSx鸡蛋壳结构的纳米颗粒的制备方法制备的Au/NiSx鸡蛋壳结构的纳米颗粒，其特征在于，该纳米颗粒为立方相Au核与菱形相Ni3S2或立方相Ni3S4壳层构成，其中，金镍原子比例为95:5~85:15，所述Au/NiSx鸡蛋壳结构纳米颗粒的直径在20 nm～30 nm，所述Au核直径为5 nm~10 nm，Au核与NiSx壳层之间有空心，Au核与NiSx壳层有部分界面接触。
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