CN104923254B - 一种铜基贵金属催化剂、其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种铜基贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：将铜纳米线与混合溶剂混合，得到铜纳米线分散液；配制贵金属前驱物溶液；将所述铜纳米线分散液加热回流后与贵金属前驱物溶液进行置换反应，得到铜基贵金属催化剂；所述混合溶剂包括良溶剂与不良溶剂，所述良溶剂选自甲苯与三氯甲烷中的一种或两种，所述不良溶剂选自二甲亚砜、正己烷、环己烷、异丙醇、乙醇与丙酮中的一种或多种。本申请在制备铜基贵金属催化剂的过程中，通过选择适当的良溶剂与不良溶剂，使其有利于调节反应速率与产物形貌，从而制备得到具有自支撑特性的一维纳米结构催化剂，使铜基贵金属催化剂具有优异的电化学活性和催化稳定性。

Description

一种铜基贵金属催化剂、其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种铜基贵金属催化剂、其制备方法与应用。
背景技术
贵金属是现阶段最高效的燃料电池催化剂，但其总体储量和每年的产能均有限，而且价格十分昂贵，因此催化剂成为了制约燃料电池普及的最大桎梏。为了解决这一难题，现阶段的研究热点主要在以下几个方面：a)提高贵金属催化剂的催化能力；b)不损失催化性能的前提下降低催化剂内的贵金属含量；c)提高贵金属催化剂的稳定性。
目前国际上最主要的解决方法有以下两种：(a)减小催化剂尺寸，提高贵金属元素的原子利用率；(b)与非贵金属元素形成合金。相对于方法(a)，方法(b)的技术难度较低，操作较为简捷，合成规模更大，更易于产业化。
铜作为一种常见的高丰度廉价元素，其被证明与贵金属形成合金后能使贵金属的晶格发生应变，从而改善其催化性能，并且合金可通过热退火处理或者刻蚀处理形成核壳结构，从而提高贵金属元素的利用率。此外，一维纳米结构催化剂可从根本上避免同类零维催化剂因奥斯特瓦尔德熟化和活性炭载体腐蚀而导致的性能劣化，且相对于纳米线结构，纳米管催化剂能更充分高效地利用贵金属组分。由此，本申请提供了一种铜基贵金属合金纳米管催化剂的制备方法。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种铜基贵金属催化剂的制备方法，本申请提供的铜基贵金属催化剂具有优异的电化学活性与催化稳定性。
有鉴于此，本申请提供了一种铜基贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将铜纳米线与混合溶剂混合，得到铜纳米线分散液；
配制贵金属前驱物溶液；
将所述铜纳米线分散液加热回流后与贵金属前驱物溶液进行置换反应，得到铜基贵金属催化剂；
所述混合溶剂包括良溶剂与不良溶剂，所述良溶剂选自甲苯与三氯甲烷中的一种或两种，所述不良溶剂选自二甲亚砜、正己烷、环己烷、异丙醇、乙醇与丙酮中的一种或多种。
优选的，所述置换反应后还包括：
将置换反应得到的产物进行刻蚀处理。
优选的，所述良溶剂与不良溶剂的体积比为10:1～1:10。
优选的，所述铜纳米线分散液的浓度为1～10mmol/L，所述贵金属前驱物溶液的浓度为10～100mmol/L。
优选的，所述贵金属前驱物溶液中的贵金属前驱物选自Na2PtCl4、K2PtCl4、PtCl2、PdCl2、Na2PdCl4、K2PdCl4、Pd(OAc)2、AuCl3以及HAuCl4中的一种或多种。
优选的，所述铜纳米线与贵金属前驱物的摩尔比为10:1～1:1。
优选的，所述刻蚀处理的刻蚀剂选自硫酸、盐酸、冰醋酸、碳酸、甲酸与磷酸中的一种或多种。
优选的，所述刻蚀处理的温度为50～150℃，所述置换反应的温度为50～150℃。
本申请还提供了上述方案所制备的铜基贵金属催化剂。
本申请还提供了所述铜基贵金属催化剂在燃料电池中的应用。
本申请提供了一种铜基贵金属催化剂的制备方法，首先将铜纳米线与混合溶剂混合，得到铜纳米线分散液，且配制贵金属前驱物溶液，然后将所述铜纳米线分散液加热回流后与贵金属前驱物溶液进行置换反应，而得到具有富贵金属表面的铜基贵金属催化剂。在制备铜基贵金属催化剂的过程中，本申请采用一维铜纳米线作为牺牲模板来保持一维结构，且作为有效的合金组分来改善合金表面贵金属的晶体学参数，有效的提高了贵金属的催化活性与稳定性，同时本申请通过采用含有良溶剂与不良溶剂的混合溶剂来控制铜基贵金属催化剂的形貌，而得到了由粒径接近纳米颗粒相互连接组成，表面多孔且粗糙，具有优异的电化学活性与催化稳定性的铜基贵金属催化剂。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的刻蚀剂处理前Pt2Cu纳米管催化剂的透射电镜照片；
图2为本发明实施例1制备的刻蚀剂处理后Pt2Cu纳米管催化剂的透射电镜照片；
图3为本发明实施例2制备的刻蚀剂处理前PtCu纳米管催化剂的透射电镜照片；
图4为本发明实施例2制备的刻蚀剂处理后PtCu纳米管催化剂的透射电镜照片；
图5为本发明实施例2制备的刻蚀剂处理后PtCu纳米管催化剂的面扫分析谱图；
图6为本发明实施例2制备的刻蚀剂处理后PtCu纳米管催化剂能量色散X射线光谱图；
图7为本发明实施例3制备的刻蚀剂处理前PtCu2纳米管催化剂的透射电镜照片；
图8为本发明实施例3制备的刻蚀剂处理后PtCu2纳米管催化剂的透射电镜照片；
图9为本发明实施例1～4制备的刻蚀剂处理后铂铜合金纳米管的X射线衍射图；
图10为本发明实施例1～4制备的刻蚀剂处理后铂铜合金纳米管与商业化Pt/C催化剂在1M甲醇，0.5M硫酸中的质量活性对比图；
图11为本发明实施例1～4制备的刻蚀剂处理后铂铜合金纳米管与商业化Pt/C催化剂在1M甲醇，0.5M硫酸中的比活性对比图；
图12为本发明实施例6制备的Pt27Pd3Cu纳米管催化剂在刻蚀剂处理前的透射电子显微镜照片；
图13为本发明实施例6制备的Pt27Pd3Cu纳米管催化剂在刻蚀剂处理后的透射电子显微镜照片；
图14为本发明实施例5～8制备的刻蚀剂处理后铂金铜纳米管催化剂与商业化Pt/C催化剂在1M甲醇，0.5M硫酸中的质量活性对比图；
图15为本发明实施例制备的刻蚀剂处理后PtCu、Pt27Au3Cu纳米管催化剂与商业化Pt/C催化剂在1M甲醇，0.5M硫酸中的稳定性对比图；
图16为本发明实施例9制备的PdCu3纳米管催化剂在刻蚀剂处理后的透射电子显微镜照片；
图17为本发明实施例10制备的Pd15Au2Cu纳米管催化剂在刻蚀剂处理前的透射电子显微镜照片；
图18为良溶剂组分作为分散溶剂所反应合成的贵金属合金催化剂的透射电子显微镜照片；
图19为本发明实施例12制备的PtCu纳米管催化剂在刻蚀剂处理前的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种铜基贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将铜纳米线与混合溶剂混合，得到铜纳米线分散液；
配制贵金属前驱物溶液；
将所述铜纳米线分散液加热回流后与贵金属前驱物溶液进行置换反应，得到具有富贵金属表面的铜基贵金属催化剂；
所述混合溶剂包括良溶剂与不良溶剂，所述良溶剂选自甲苯与三氯甲烷中的一种或两种，所述不良溶剂选自二甲亚砜、正己烷、环己烷、异丙醇、乙醇与丙酮中的一种或多种。
本申请提供了一种铜基贵金属催化剂的制备方法，通过选择良溶剂与不良溶剂控制反应速率，得到了一种一维合金纳米管催化剂，其不仅具有自支撑的特性，还具有更大的比表面积，能更高效地利用贵金属组分，且其粗糙多孔的表面结构能提供优异的催化活性。另外，本发明中还引入了第三种贵金属组分，在不失去催化活性的基础上，大幅提升了贵金属合金催化剂的稳定性。
在制备铜基贵金属催化剂的过程中，本申请首先将铜纳米线与混合溶剂混合，得到铜纳米线分散液。本发明中所述铜纳米线是一维纳米结构，其作为模板，在后期与贵金属反应的过程中是利用铜金属与贵金属之间还原性的差异，以铜元素置换贵金属离子，而得到铜基贵金属催化剂。本申请所述一维铜纳米线的合成采用已经报道的制备方法进行，具体过程为：
将十六胺、二水合氯化亚铜以及葡萄糖在去离子水中电磁搅拌至分散均匀；再将分散液转入反应釜中，密封后放入中反应；
反应结束后，离心收集铜纳米线并分别用水和正己烷洗去其中大部分的十六胺，通入氮气除去溶剂中的氧气，密封后在冰箱下层冷冻保存。
本申请按照上述方法制备的铜纳米线中含有少量的十六胺。按照本发明，然后将铜纳米线与混合溶剂混合，得到铜纳米线分散液；所述混合溶剂包括良溶剂与不良溶剂，其中良溶剂选自甲苯与三氯甲烷中的一种或两种，所述不良溶剂选自二甲亚砜、正己烷、环己烷、异丙醇、乙醇与丙酮中的一种或多种。本申请所述混合溶剂除了能够分散铜纳米线外，还具有调节产物形貌与催化活性的作用；纯粹的良溶剂体系下，反应速率过快不可控，产物形貌较差，催化剂催化性能也很差；纯粹的不良溶剂不能分散铜纳米线，因此反应不能进行，进而不能得到催化剂。本申请所述良溶剂与不良溶剂的体积比优选为10:1～1:10，在一些实施例中，所述良溶剂与不良溶剂的体积比更优选为5:1～1:5。在一些实施例中，所述不良溶剂更优选为二甲亚砜或环己烷中的一种或多种。所述铜纳米线分散液的摩尔浓度优选为1～10mmol/L；更优选为1.0～6.0mmol/L。
本申请通过调节良溶剂与不良溶剂的体积比更有利于控制反应速率与产物形貌。若混合溶剂为纯粹的良溶剂组分则产物形貌混乱(见附图18)，催化性能低劣；若混合溶剂全为不良溶剂组分则反应无法进行，因而选择适当的混合溶剂与调节组分比例是本发明成功的首要关键条件；且相较于之前的合成方法，引入混合溶剂省去了需要花费近一天时间的洗涤铜纳米线步骤，极大地简化了反应过程。
按照本发明，配制贵金属前驱物溶液是制备铜基贵金属催化剂的必需步骤。所述贵金属前驱物溶液中的贵金属前驱物选自Na2PtCl4、K2PtCl4、PtCl2、PdCl2、Na2PdCl4、K2PdCl4、Pd(OAc)2、AuCl3与HAuCl4中的一种或多种。按照本领域技术人员熟知的，部分贵金属的前驱物溶液至少要提前12h配制，如贵金属铂的前驱物Na2PtCl4和K2PtCl4；部分贵金属前驱物可现配现用，如钯的前驱物Na2PdCl4和K2PdCl4。本申请所述贵金属前驱物溶液的溶剂优选为二甲亚砜。所述贵金属前驱物溶液的浓度优选为10～100mmol/L，更优选为20～50mmol/L。在贵金属前驱物溶液中，在贵金属前驱物为铂和金时，所述两种贵金属的摩尔比优选为50:1～1:1，更优选为29:1～2:1。
本申请然后将所述铜纳米线分散液加热回流。本申请通过预回流使体系预先保持稳定，从而排除合成过程中的一些不可控变量。所述加热回流处理可使铜纳米线表面的十六胺表活剂液化，从而加快反应速率。此外，反应温度的升高可以有利于提升产物的结晶性。本申请优选在惰性气氛与搅拌条件下进行加热回流。所述搅拌优选为磁力搅拌，所述搅拌速率优选为200～1000rpm，所述回流的温度优选为50～150℃。
在铜纳米线分散液加热回流系统稳定后，本申请则加入贵金属前驱物溶液，使铜纳米线分散液中的铜纳米线与贵金属前驱物溶液中的贵金属发生置换反应，利用柯肯达尔效应得到形貌均匀的一维铜基贵金属纳米管催化剂。其中柯肯达尔效应的原理为利用不同原子的不同迁移率来形成空心结构。本发明采用一维铜纳米线作为牺牲模板(利用铜和贵金属之间还原性的差异，用铜元素置换贵金属原子)来保持贵金属催化剂的一维结构。本申请所述铜纳米线与贵金属前驱物的摩尔比优选为10:1～3:2，更优选为8:1～3:2。本申请所述贵金属前驱物与铜纳米线的摩尔比也会影响铜基贵金属催化剂的性能，若贵金属加入量过少，则反应不够完全，产物形貌与表面结晶性保持不好，则催化性能也一般；若贵金属加入量过多会出现以下几个问题：首先，本发明所制备的贵金属合金所利用的是一个置换反应，置换得到的贵金属均分布在纳米管催化剂内外壁的表面，随着置换反应的进行，表面置换出的贵金属会阻碍反应的继续进行，因而存在一个饱和比例；其次，即使没达到饱和比例，在超过最优比例后，新置换上去的贵金属元素并不能按比例地表现出最优比例下所表现出的质量活性。因而，前驱物量过多后，即使绝对活性有可能增加，但是其相对的贵金属质量活性却降低了。
在铜纳米线分散液与贵金属前驱物溶液反应，得到一维铜基贵金属纳米管催化剂后，为了进一步提高催化剂的表面活性，本申请优选将所述铜基贵金属纳米管催化剂进行刻蚀处理，以除去其表面残留的胺类表活剂和部分暴露的表层铜原子，从而得到表面洁净的贵金属骨架类型的具有富贵金属壳层的铜基贵金属纳米管催化剂。所述刻蚀处理的刻蚀剂优选为硫酸、盐酸、冰醋酸、碳酸与磷酸中的一种或多种，更优选的，所述刻蚀剂优选为硫酸、盐酸、冰醋酸与磷酸中的一种或多种。所述刻蚀处理的条件具体为：在转速为200～600rpm的磁力搅拌下，温度为40～80℃条件下加热搅拌9～12h；更优选的，转速为200～400rpm，温度优选为50～80℃，反应时间优选为9～11h。
本发明采用长径比大于3000的铜纳米线作为牺牲模板反应得到铜基贵金属合金纳米管，其表面粗糙且多孔，有利于提高催化活性，其一维结构具有自支撑的特性，可有效避免因活性炭载体腐蚀或奥斯瓦尔德熟化导致的催化剂劣化。与现有的技术相比，本发明的制备方法中铜纳米线的制备成本更低，贵金属前驱物的原料利用率更高，残余的未反应的铜元素又可作为有效成分与贵金属形成合金，大幅减少贵金属组分含量，同时通过配位效应和应变效应提高催化活性和稳定性。此外，通过刻蚀剂处理可除去其表面残留的胺类表活剂和部分暴露的表层铜原子，从而得到贵金属骨架类型的具有富贵金属壳层的铜基贵金属合金纳米管催化剂。
更为重要的是，本申请引入了一种混合溶剂反应体系，可以通过进一步调节其中的良溶剂和不良溶剂组分比例来调控反应速率和产物形貌。
此外，目前报道的许多油相合成方法或电化学合成方法的合成条件都比较精密，很难进行大规模制备，其更多的具有基础研究价值而非工业化生产价值，而本发明中的铜纳米线牺牲模板法可以大规模制备一维贵金属合金纳米管催化剂。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的铜基贵金属催化剂的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
以下实施例中所采用的磁力搅拌器为江苏金坛市金城国胜实验仪器厂生产的CJJ-931四联加热磁力搅拌器；电化学工作站是德国Zahner生产的IM6ex型号工作站；透射电子显微镜为日本生产的JEOL-F2010；X-射线衍射仪是荷兰飞利浦生产的Philips X’PertPRO SUPER衍射仪；离心机为上海安亭科学仪器厂生产的Anke TGL-10B，实施例中所采用的药品购买后未经任何处理直接使用。
实施例1
在100mL三口烧瓶中用27mL混合溶剂(体积比为1:1的甲苯与二甲亚砜)超声分散60μmol铜纳米线，充分分散后通入高纯氮气10min以确保溶剂和烧瓶中的氧气已充分除去。在氮气氛围下在120℃、250rpm条件下加热回流5min保证体系已稳定回流。一次性加入预先配置的含有40μmol PtCl2的溶液。然后再在450rpm条件下搅拌回流2h。反应结束后离心收集，然后加入25mL冰醋酸，在60℃、250rpm条件下加热搅拌11h。最后离心收集并用异丙醇洗涤刻蚀剂处理后的产物，得到一维Pt2Cu纳米管催化剂。
图1和图2分别为实施例1制备的一维Pt2Cu纳米管催化剂在刻蚀剂处理前后的透射电子显微镜照片，由图1和图2可知，本发明制备的一维纳米管合金催化剂结构统一，管壁均匀，内外径均一。刻蚀剂处理不会破坏管状结构。
实施例2
在100mL三口烧瓶中用27mL混合溶剂(体积比为1:1的甲苯与二甲亚砜)超声分散60μmol铜纳米线，充分分散后通入高纯氮气10min以确保溶剂和烧瓶中的氧气已充分除去。在氮气氛围下在120℃、250rpm条件下加热回流5min保证体系已稳定回流。一次性加入预先配置的含有30μmol PtCl2的溶液。然后再在450rpm条件下搅拌回流2h。反应结束后离心收集，然后加入25mL刻蚀剂冰醋酸，在60℃、250rpm条件下加热搅拌11h。最后离心收集并用异丙醇洗涤刻蚀剂处理后的产物，得到一维PtCu纳米管催化剂。
图3和图4分别为实施例2制备的一维PtCu纳米管催化剂在刻蚀剂处理前后的透射电子显微镜照片，图5为PtCu纳米管催化剂的面扫分析(mapping)照片，图6为纳米管催化剂的能量色散X射线光谱图(EDS)。在图1和图2的结果分析基础上，由图3和图4可知，纳米管催化剂由粒径均一的小颗粒组成，表面粗糙且多孔。由图5可知，本发明所制备得到的合金催化剂中各组分分布均匀。由图6分析可知，纳米管催化剂中的组分比例为34:66与前驱物加入比例有一定程度的偏离，这是由于合金表面被置换出的贵金属原子会包覆在合金表面从而阻碍反应的继续进行。
实施例3
在100mL三口烧瓶中用27mL混合溶剂(体积比为1:1的甲苯与二甲亚砜)超声分散60μmol铜纳米线，充分分散后通入高纯氮气10min以确保溶剂和烧瓶中的氧气已充分除去。在氮气氛围下在120℃、250rpm条件下加热回流5min保证体系已稳定回流。一次性加入预先配置的含有20μmol PtCl2的溶液。然后再在450rpm条件下搅拌回流2h。反应结束后离心收集，然后加入25mL刻蚀剂冰醋酸，在60℃、250rpm条件下加热搅拌11h。最后离心收集并用异丙醇洗涤刻蚀剂处理后的产物，得到一维PtCu2纳米管催化剂。
图7和图8分别为实施例3制备的一维PtCu2纳米管催化剂在刻蚀剂处理前后的透射电子显微镜照片。由图7和图8可知，随着贵金属前驱物初始加入量的减少，刻蚀剂处理后的催化剂的管状结构变得越来越难以保持。
实施例4
在100mL三口烧瓶中用27mL混合溶剂(体积比为1:1的甲苯与二甲亚砜)超声分散60μmol铜纳米线，充分分散后通入高纯氮气10min以确保溶剂和烧瓶中的氧气已充分除去。在氮气氛围下在120℃、250rpm条件下加热回流5min保证体系已稳定回流。一次性加入预先配置的含有10μmol PtCl2的溶液。然后再在450rpm条件下搅拌回流2h。反应结束后离心收集，然后加入25mL刻蚀剂冰醋酸，在60℃、250rpm条件下加热搅拌11h。最后离心收集并用异丙醇洗涤刻蚀剂处理后的产物，得到一维PtCu5纳米管催化剂。
根据实施例1、2、3和4，我们可以根据催化剂设计的需要改变铂前驱物的加入量从而调节总体催化剂的组分比例。本发明中所使用的一维铜纳米线不仅作为牺牲模板来保持一维结构，而且作为有效的合金组分来改善合金表面贵金属的晶体学参数，从而提高贵金属的催化活性和稳定性，并且减少贵金属的用量。图9为实施例1～4刻蚀处理后的铜基贵金属纳米管的X射线衍射图，通过图9的X射线衍射(荷兰飞利浦生产的Philips X’Pert PROSUPER衍射仪)图可以观察到PtCu(111)(200)和(220)衍射峰，并且可以明显看到其各晶面的衍射角度相对于单晶铂均有一定幅度的大角度偏移(即晶格间距减小，应变收缩)，这从侧面证明了合金中的铜原子为有效合金组分，其能通过应变效应改善贵金属铂的晶格参数，从而优化贵金属的催化活性。图10、11为贵金属合金催化剂表面重构活化后显示电催化氧化甲醇能力的循环伏安图，图中■曲线为实施例1刻蚀处理后的铜基贵金属纳米管的循环伏安曲线，曲线为实施例2刻蚀处理后的铜基贵金属纳米管的循环伏安曲线，▲曲线为实施例3刻蚀处理后的铜基贵金属纳米管的循环伏安曲线，●曲线为实施例4刻蚀处理后的铜基贵金属纳米管的循环伏安曲线，曲线为Pt/C的循环伏安曲线。
实施例5
在100mL三口烧瓶中用27mL混合溶剂(体积比为1:1的甲苯与二甲亚砜)超声分散60μmol铜纳米线，充分分散后通入高纯氮气10min以确保溶剂和烧瓶中的氧气已充分除去。在氮气氛围下在120℃、250rpm条件下加热回流5min保证体系已稳定回流。一次性加入预先配置的含有29μmol PtCl2、1μmol HAuCl4的溶液。然后再在450rpm条件下搅拌回流2h。反应结束后离心收集，然后加入25mL刻蚀剂冰醋酸，在60℃、250rpm条件下加热搅拌11h。最后离心收集并用异丙醇洗涤刻蚀剂处理后的产物，得到一维Pt29AuCu纳米管催化剂。
实施例6
在100mL三口烧瓶中用27mL混合溶剂(体积比为1:1的甲苯与二甲亚砜)超声分散60μmol铜纳米线，充分分散后通入高纯氮气10min以确保溶剂和烧瓶中的氧气已充分除去。在氮气氛围下在120℃、250rpm条件下加热回流5min保证体系已稳定回流。一次性加入预先配置的含有27μmol PtCl2、3μmol HAuCl4的溶液。然后再在450rpm条件下搅拌回流2h。反应结束后离心收集，然后加入25mL刻蚀剂冰醋酸，在60℃、250rpm条件下加热搅拌11h。最后离心收集并用异丙醇洗涤刻蚀剂处理后的产物，得到一维Pt27Au3Cu纳米管催化剂。
图12和图13分别为实施例6制备的一维Pt27Au3Cu纳米管催化剂在刻蚀剂处理前后的透射电子显微镜照片，由图12和图13可知，本发明制备的一维纳米管合金催化剂结构统一，管壁均匀，内外径均一。刻蚀剂处理不会破坏管状结构。纳米管催化剂由粒径均一(大约10nm)的小颗粒组成，表面粗糙且多孔。
实施例7
在100mL三口烧瓶中用27mL混合溶剂(体积比为1:1的甲苯与二甲亚砜)超声分散60μmol铜纳米线，充分分散后通入高纯氮气10min以确保溶剂和烧瓶中的氧气已充分除去。在氮气氛围下在120℃、250rpm条件下加热回流5min保证体系已稳定回流。一次性加入预先配置的含有25μmol PtCl2、5μmol HAuCl4的溶液。然后再在450rpm条件下搅拌回流2h。反应结束后离心收集，然后加入25mL刻蚀剂冰醋酸，在60℃、250rpm条件下加热搅拌11h。最后离心收集并用异丙醇洗涤刻蚀剂处理后的产物，得到一维Pt25Au5Cu纳米管催化剂。
实施例8
在100mL三口烧瓶中用27mL混合溶剂(体积比为1:1的甲苯与二甲亚砜)超声分散60μmol铜纳米线，充分分散后通入高纯氮气10min以确保溶剂和烧瓶中的氧气已充分除去。在氮气氛围下在120℃、250rpm条件下加热回流5min保证体系已稳定回流。一次性加入预先配置的含有20μmol PtCl2、10μmol HAuCl4的溶液。然后再在450rpm条件下搅拌回流2h。反应结束后离心收集，然后加入25mL刻蚀剂冰醋酸，在60℃、250rpm条件下加热搅拌11h。最后离心收集并用异丙醇洗涤刻蚀剂处理后的产物，得到一维Pt20Au10Cu纳米管催化剂。
图14为实施例5、6、7、8中制备的不同组分比例的表面重构活化后的铂金铜纳米管催化剂与商业化Pt/C催化剂在1M甲醇，0.5M硫酸中的质量活性对比图(铂载量均为25.5μg/cm2)；图中◆曲线为实施例5刻蚀处理后的铜基贵金属纳米管的质量活性曲线，■曲线为实施例6刻蚀处理后的铜基贵金属纳米管的质量活性曲线，▲曲线为实施例7刻蚀处理后的铜基贵金属纳米管的质量活性曲线，曲线为实施例8刻蚀处理后的铜基贵金属纳米管的质量活性曲线，曲线为Pt/C的循环伏安曲线。
图15为表面重构活化后的贵金属合金催化剂表面重构活化后显示催化稳定性的时间-电流曲线图，图中▲曲线为实施例6刻蚀处理后的铜基贵金属纳米管的时间-电流曲线，曲线为Pt/C的时间-电流曲线，◆曲线为实施例2刻蚀处理后的铜基贵金属纳米管的时间-电流曲线。
实施例9
在100mL三口烧瓶中用30mL混合溶剂(体积比为1:1的甲苯与二甲亚砜)超声分散60μmol铜纳米线，充分分散后通入高纯氮气10min以确保溶剂和烧瓶中的氧气已充分除去。在氮气氛围下在110℃、250rpm条件下加热回流5min保证体系已稳定回流。一次性加入预先配置的含有15μmol K2PdCl4的溶液。然后再在450rpm条件下搅拌回流2h。反应结束后离心收集，然后加入25mL刻蚀剂冰醋酸，在60℃、250rpm条件下加热搅拌10h。最后离心收集并用异丙醇洗涤刻蚀剂处理后的产物，得到一维PdCu3纳米管催化剂。
图16为实施例9制备的一维PdCu3纳米管催化剂在刻蚀剂处理后的透射电子显微镜照片。
实施例10
在100mL三口烧瓶中用30mL混合溶剂(体积比为1:1的甲苯与二甲亚砜)超声分散60μmol铜纳米线，充分分散后通入高纯氮气10min以确保溶剂和烧瓶中的氧气已充分除去。在氮气氛围下在110℃、250rpm条件下加热回流5min保证体系已稳定回流。一次性加入预先配置的含有15μmol K2PdCl4，2μmol HAuCl4的溶液。然后再在450rpm条件下搅拌回流2h。反应结束后离心收集，然后加入25mL刻蚀剂冰醋酸，在60℃、250rpm条件下加热搅拌10h。最后离心收集并用异丙醇洗涤刻蚀剂处理后的产物，得到Pd15Au2Cu合金催化剂。
图17为实施例10制备的一维Pd15Au2Cu纳米管催化剂在刻蚀剂处理前的透射电子显微镜照片。
实施例11
在100mL三口烧瓶中用30mL混合溶剂(体积比为1:1的甲苯与二甲亚砜)超声分散60μmol铜纳米线，充分分散后通入高纯氮气10min以确保溶剂和烧瓶中的氧气已充分除去。在氮气氛围下在110℃、250rpm条件下加热回流5min保证体系已稳定回流。一次性加入预先配置的含有30μmol HAuCl4的溶液。然后再在450rpm条件下搅拌回流2h。反应结束后离心收集，得到一维Au3Cu合金催化剂。
实施例12
在100mL三口烧瓶中用27mL混合溶剂(体积比为7:2的甲苯与二甲亚砜)超声分散60μmol铜纳米线，充分分散后通入高纯氮气10min以确保溶剂和烧瓶中的氧气已充分除去。在氮气氛围下在120℃、250rpm条件下加热回流5min保证体系已稳定回流。一次性加入预先配置的含有30μmol PtCl2的溶液。然后再在450rpm条件下搅拌回流2h。反应结束后离心收集，得到一维PtCu纳米管催化剂。
图19为实施例12制备的一维PtCu纳米管催化剂在刻蚀剂处理前的透射电子显微镜照片。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种铜基贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将铜纳米线与混合溶剂混合，得到铜纳米线分散液；
配制贵金属前驱物溶液；
将所述铜纳米线分散液加热回流后与贵金属前驱物溶液进行置换反应，得到铜基贵金属催化剂；
所述混合溶剂包括良溶剂与不良溶剂，所述良溶剂选自甲苯与三氯甲烷中的一种或两种，所述不良溶剂选自二甲亚砜、正己烷、环己烷、异丙醇、乙醇与丙酮中的一种或多种；
所述良溶剂与不良溶剂的体积比为10:1~1:10；
所述铜纳米线与贵金属前驱物的摩尔比为10:1~1:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述置换反应后还包括：
将置换反应得到的产物进行刻蚀处理。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述铜纳米线分散液的浓度为1~10mmol/L，所述贵金属前驱物溶液的浓度为10~100mmol/L。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属前驱物溶液中的贵金属前驱物选自Na2PtCl4、K2PtCl4、PtCl2、PdCl2、Na2PdCl4、K2PdCl4、Pd(OAc)2、AuCl3以及HAuCl4中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述刻蚀处理的刻蚀剂选自硫酸、盐酸、冰醋酸、碳酸、甲酸与磷酸中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述刻蚀处理的温度为50~150℃，所述置换反应的温度为50~150℃。
7.权利要求1~6任一项所制备的铜基贵金属催化剂。
8.权利要求7所述铜基贵金属催化剂在燃料电池中的应用。
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