CN110560088A - 一锅法合成的功能性碳基磁性固体酸催化剂及其在催化甘蔗渣水解产糖中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种一锅法合成功能性碳基磁性固体酸催化剂的方法，其以纳米四氧化三铁、葡萄糖、柠檬酸、香草醛和羟乙基磺酸为原料，通过新型的一步水热沉淀‑磺化的方法合成碳基磁性固体酸催化剂C‑SO3H@Fe3O4/C。研究发现：合成的催化剂具有高达1.23 mmol g‑1的酸度和15.65 Am2/kg的磁强度。使用该催化剂对经碱‑冷冻预处理过的甘蔗渣在180℃进行水解，能够得到高达62.59%的葡萄糖和73.01%的总还原糖。此外，通过外接磁场的作用可以对使用后的催化剂进行分离和回收，能够得到93.18%的回收率。催化剂循环使用5次后，仍能催化甘蔗渣水解得到54.47%的葡萄糖和60.65%的总还原糖。本发明C‑SO3H@Fe3O4/C催化剂能够高效的催化甘蔗渣转化为可发酵糖，并且该催化剂表现出良好的催化活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种一锅法合成的功能性碳基磁性固体酸催化剂及其在催化甘蔗渣水解产糖中的应用。
背景技术
随着对能源需求的日益增加，传统石油的日益消耗以及严重的环境污染问题，可再生的生物质能被认为是合成燃料和相关化学品的最有潜力的替代品。在生物质中的碳水化合物主要以纤维素、半纤维素的形式存在，二者可以水解生产葡萄糖、木糖等可发酵糖，可发酵糖是可以用于生产燃料的最重要的生物制基平台化合物。纤维素主要是有葡萄糖单元通过 β-1,4-糖苷键连接形成的直链聚合物分子，纤维素分子结构中具有大量的分子内和分子间氢键，形成纤维素坚固的结构从而使纤维素分子很难被水解利用。因此，为了促进纤维素水解提高水解糖的产率，经常在反应体系中添加一些催化剂用于破坏纤维素分子的结构、降低纤维素的结晶度。
众所周知，纤维素水解最常用的方法就是酶水解。纤维素酶可以在较低的温度下（50℃）高选择性和高效的对纤维素进行水解。然而，利用纤维素酶对纤维素进行水解是一种相对比较缓慢的反应，并且在纤维素酶的体系中仍然存在一些限制，比如需要花费数天之后才能得到满意的糖产率，酶的成本比较高，并且很难对酶进行多次重复使用。因此，随后多种均相酸（HCl, H2SO4, H3PO4）用于纤维素的水解，其中H2SO4最为常见。然而，过度使用这些酸催化剂也有很多缺点，例如容易腐蚀反应设备、均相酸催化剂很难再生和回收、产生大量的酸性废水和酸性残渣等。
综合考虑到成本、效率、便捷性和环境等问题，非均相催化剂在纤维素水解反应中得到广泛的应用，固体酸催化剂的使用可以克服以上的缺点限制。目前为止，为了提高葡萄糖的产率，一些固体酸催化剂经常用于纤维素的水解反应中，比如金属氧化物、杂多酸、沸石、活性炭等，其中磺化碳在纤维素水解中表现出较好的催化活性。例如，通过碳水化合物热解或水热碳化形成的磺化碳具有大量的-SO3H、-OH、-COOH酸性基团，具有很好的催化活性和稳定性，并且使用该催化剂催化玉米淀粉水解能够得到浓度为19.91 mg/mL的总还原糖。此外，具有磺酸基团的磺化碳在多种传统的酸催化剂反应中具有很高的酸度和活性。
虽然磺化的活性炭通过外接沉淀或者过滤很容易被回收再次使用，但是这样同样造成了很多时间和能量的消耗。所以很多学者开始将磺化碳和磁性领域进行结合，合成磁性固体酸催化剂，并且由于很多磁性固体酸催化剂具有无毒性、可回收性以及可重复使用性等优点，和均相酸相比很多人更喜欢磁性固体酸催化剂。
最近研究的一种新型碳基磁性固体酸催化剂（碳基磁性固体酸催化剂的制备及用于植物废弃物水解产糖，中国科学技术大学，2017年博士论文），主要通过在400度以上对碳水化合物和含铁化合物不完全碳化，制备碳基磁核，然后在较高温度下和一定的浓硫酸条件下对碳基磁核进行磺化。通过将Fe3O4磁核包埋在磺化的活性炭中可以制备一种具有核壳结构的Fe3O4@C-SO3H 纳米颗粒，随后可以将所得的Fe3O4@C-SO3H用于纤维素水解反应中，在140度水解温度和12小时的条件下，纤维素的转化率和葡萄糖的选择性分别为48.6% 和52.1%。此外，通过浸渍-碳化-磺化的过程可以获得一种碳基磁性固体酸催化剂，然后将该催化剂用于玉米芯的水解中，可以得到74.9%的木糖产率。可以利用木屑制备一种多孔的碳基磁性固体酸催化剂，并且该催化剂具有高达2.57 mmol g-1总酸度，该催化剂重复使用5次之后催化剂的活性并没有明显的降低，该结果充分证明该催化剂具有稳定的多孔的碳-磺酸酸基团结构。然而，该碳基磁性固体酸催化剂多是通过两步方法进行合成：碳化，然后在较高温度下磺化，最终将制备所得的催化剂产物从浓硫酸中进行分离，但是该磁性催化剂的分离仍然是个很繁杂的工作。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一锅法合成的功能性碳基磁性固体酸催化剂，其以纳米Fe3O4、葡萄糖、羟乙基磺酸为原料，通过热解-水热过程利用一锅法合成获得，该方法无须浓硫酸磺化的过程；制备所得的碳基磁性固体酸催化剂具有很高的酸度和磁强度，可用于催化甘蔗渣水解产糖。
本发明还提供了上述功能性碳基磁性固体酸催化剂在催化NaOH-冷冻预处理甘蔗渣水解产糖中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种一锅法合成功能性碳基磁性固体酸催化剂的方法，其包括如下步骤：
1）将纳米Fe3O4、葡萄糖和水混匀，然后将水分蒸发之后的混合液于650-750℃热解碳化0.5-1.5小时，获得碳基磁核MCC；
2）将碳基磁核MCC、蒸馏水、葡萄糖、柠檬酸、香草醛和羟乙基磺酸混合后，在N2氛围下于160-180℃保持2-6小时，获得同时碳化和磺化的固体酸催化剂；
3）在160-180℃温度条件下对步骤2）所得催化剂热水洗至pH为7，自然冷却至室温，收集水洗后的催化剂，经冷冻干燥即得，记为催化剂C-SO3H/Fe3O4@C。
具体的，步骤1）中，优选将2g纳米Fe3O4、12-18 g葡萄糖和60-100 mL水混匀。本申请热解碳化目的为了制备碳基磁核载体，而后续的水热碳化-磺化一步完成，正是本申请的创新和核心之所在。
具体的，步骤2）中，优选将0.5g碳基磁核MCC、40-80 mL蒸馏水、7.5-10.5g葡萄糖、45-135 mg柠檬酸、45-135 mg香草醛和6-8 g羟乙基磺酸混合。
具体的，步骤2）中，优选N2纯度≥99.99%；步骤3）中冷冻干燥条件为-47℃下干燥48小时。
本发明提供了一种采用上述一锅法合成方法制备得到的功能性碳基磁性固体酸催化剂。
本发明还提供了上述功能性碳基磁性固体酸催化剂在催化甘蔗渣水解产糖中的应用。
上述的功能性碳基磁性固体酸催化剂在催化甘蔗渣水解产糖中的应用，具体的，甘蔗渣优选预先经下述处理：2g甘蔗渣粉末与200ml 质量浓度不超过5%的氢氧化钠溶液常温搅拌24h，-18℃放置24-48h；取出并解冻，过滤、水洗至中性，冷冻干燥即可。
上述的功能性碳基磁性固体酸催化剂在催化甘蔗渣水解产糖中的应用，具体为：将0.027 g预处理过的甘蔗渣、0.06-0.27 g催化剂C-SO3H/Fe3O4@C和15 mL水混合，于160-200℃温度条件下反应2-4小时。
上述的功能性碳基磁性固体酸催化剂在催化甘蔗渣水解产糖中的应用，进一步的，在反应结束后，通过永磁铁对使用后的催化剂进行回收，用蒸馏水水洗至pH为7，然后-47℃冷冻干燥，即可重复使用。
本发明和现有技术相比，具有以下有益效果：
1）本发明以葡萄糖为碳源、纳米Fe3O4为磁核制备Fe3O4@C 碳基磁核，并且碳纳米微球可以连接到活性炭表面形成一种新型的复合碳材料。因此在本项工作中，以纳米Fe3O4、葡萄糖、羟乙基磺酸为原料，通过热解-水热过程利用一锅法合成功能性碳基磁性固体酸催化剂，该方法无须浓硫酸磺化的过程。制备所得的碳基磁性固体酸催化剂具有很高的酸度和磁强度，可用于催化甘蔗渣的水解产糖过程；
2）现有技术中为了进一步提高甘蔗渣水解的效率，在使用磁性催化剂的同时多结合一些预处理手段，如球磨、酸、碱、冷冻-溶解、离子液体、微波等对水解原料进行处理；而本发明选用了NaOH-冷冻预处理，可以更好的提高甘蔗渣水解的效率。
3）本发明C-SO3H/Fe3O4@C催化剂通过热解-水热过程一步合成，该过程无需浓硫酸的磺化，并且该催化剂具有较高的磁强度(15.65 Am2 kg-1)和酸度(1.23 mmol g-1)。和传统的碳基磁性固体酸催化剂的合成方法相比，该催化剂具有多种功能基团，且一步完成催化剂的水热碳化和磺化过程。然后利用该催化剂，对3% NaOH-冷冻预处理之后的甘蔗渣进行水解，且对水解反应体系进行单因素优化，在最优条件下水解得到的葡萄糖和总还原糖产率分别达到62.59%、73.01%。利用永磁铁对该催化剂进行回收，催化剂可以至少被回收使用5次，且并未有明显的失活现象，循环使用5次之后水解甘蔗渣得到的葡萄糖和总还原糖产率分别为54.47%、60.65%；且催化剂的回收率为93.18%。该研究提供了一种新型的可以有效的促进生物质水解的碳基磁性固体酸催化剂的合成方法。
附图说明
图1为不同条件下合成的C-SO3H/Fe3O4@C催化剂的VSM曲线: (A) 不同的葡萄糖添加量 (a: 7.5 g; b: 9 g; c: 10.5 g), (B)不同的柠檬酸添加量 (a: 45 mg; b: 90mg; c: 135 mg), (C) 不同的香草醛添加量 (a: 45 mg; b: 90 mg; c: 135 mg), (D)不同的羟乙基磺酸添加量 (a: 6 g; b: 7.5 g; c: 8 g)；
图2为不同条件下合成的C-SO3H/Fe3O4@C催化剂的XRD图: (A) 不同的葡萄糖添加量(a: 7.5 g; b: 9 g; c: 10.5 g), (B)不同的柠檬酸添加量 (a: 45 mg; b: 90 mg; c:135 mg), (C) 不同的香草醛添加量 (a: 45 mg; b: 90 mg; c: 135 mg), (D) 不同的羟乙基磺酸添加量 (a: 6 g; b: 7.5 g; c: 8 g)；
图3为不同条件下合成的C-SO3H/Fe3O4@C催化剂的FT-IR图: (A) 不同的葡萄糖添加量(a: 7.5 g; b: 9 g; c: 10.5 g), (B)不同的柠檬酸添加量 (a: 45 mg; b: 90 mg; c:135 mg), (C) 不同的香草醛添加量 (a: 45 mg; b: 90 mg; c: 135 mg), (D) 不同的羟乙基磺酸添加量 (a: 6 g; b: 7.5 g; c: 8 g)；
图4为不同条件下合成的C-SO3H/Fe3O4@C催化剂的SEM图: (A) 不同的葡萄糖添加量(a: 7.5 g; b: 9 g; c: 10.5 g), (B)不同的柠檬酸添加量 (a: 45 mg; b: 90 mg; c:135 mg), (C) 不同的香草醛添加量 (a: 45 mg; b: 90 mg; c: 135 mg), (D) 不同的羟乙基磺酸添加量 (a: 6 g; b: 7.5 g; c: 8 g)；
图5为不同条件下合成的C-SO3H/Fe3O4@C催化剂的TG和DTG曲线: (A) 不同的葡萄糖添加量 (a: 7.5 g; b: 9 g; c: 10.5 g), (B)不同的柠檬酸添加量 (a: 45 mg; b: 90mg; c: 135 mg), (C) 不同的香草醛添加量 (a: 45 mg; b: 90 mg; c: 135 mg), (D)不同的羟乙基磺酸添加量 (a: 6 g; b: 7.5 g; c: 8 g)；
图6为3 wt% NaOH-冷冻预处理甘蔗渣的水解: (A) 温度, (B) 时间, (C) FPB/催化剂质量比, 和(D) 水/催化剂质量比；
图7为 C-SO3H/Fe3O4@C催化剂的重复使用。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
1. 实验
1.1 材料
甘蔗渣的碱-冷冻预处理：取过200目筛的甘蔗渣粉末样品2g，3wt%氢氧化钠溶液200ml，常温搅拌24h，冰箱-18℃放置24-48h。取出并解冻，过滤、水洗至中性，冷冻干燥（-47℃48h），即为碱-冷冻预处理过的甘蔗渣，记为FPB。然后根据美国能源部成分分析的方法对FPB的成分进行分析，其中纤维素、半纤维素、木质素、灰分成分结果分别为61.7%、20.5%、12.8%、2.4%。
NaOH (≥96.0%)、羟乙基磺酸、柠檬酸、香草醛和标准样品（葡萄糖、木糖、5-羟甲基糠醛、糠醛）均为普通市售产品；纳米Fe3O4（颗粒小于20nm）购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
1.2 催化剂的制备
1）将纳米Fe3O4 (2 g)、葡萄糖 (12 g)和水 (100 mL) 在圆底烧瓶中进行混合，然后将水分蒸发之后的混合液转移到马弗炉中加热到700℃，在700℃热解碳化1小时，获得碳基磁核MCC；
2）将碳基磁核MCC (0.5 g) 、蒸馏水 (40 mL)、葡萄糖 (7.5-10.5 g)、柠檬酸(45-135mg)、香草醛 (45-135 mg) 和羟乙基磺酸 (6-8 g)放置到高温高压反应釜中进行混合，然后在N2(纯度≥99.99%)氛围下于180℃条件下维持4小时，获得同时碳化和磺化的固体酸催化剂；
3）随后在200℃温度条件下对步骤2）所得的催化剂热水洗至pH为7（约需3小时，此时通过CaCl2检测并无SO42-存在）时，自然冷却至室温，收集水洗后的催化剂，在冷冻干燥机中于-47℃冷冻干燥48小时，即得催化剂C-SO3H/Fe3O4@C。将催化剂C-SO3H/Fe3O4@C用于甘蔗渣的水解。
1.3 催化剂的表征
利用元素分析仪（EA）对催化剂C, N, H, S元素进行分析，然后根据S元素对催化剂的酸度进行计算。利用扫描电子显微镜(SEM)对催化剂的表面结构进行观察。并且通过X-射线衍射(XRD)对催化剂的晶体结构进行检测。通过振动样品磁强计(VSM)对催化剂的磁饱和度(Ms)进行检测。然后利用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对催化剂的官能集团进行表征。最后利用热重分析仪(TGA)对催化剂的稳定性进行分析。
1.4 甘蔗渣的水解产糖和催化剂的回收
FPB 水解产糖反应在微波反应器中进行，反应条件为：FPB (0.027 g), 催化剂C-SO3H/Fe3O4@C (0.09-0.45 g) 和水 (15 mL)，温度160-200度（3分钟之内加热到设定温度），时间2-4小时。在整个反应过程中，转速为600 rpm。
当反应结束之后，通过永磁铁对使用后的催化剂进行回收，然后用蒸馏水对回收的催化剂进行多次水洗，水洗至pH为7，最后收集水洗后的催化剂并在-47℃温度下冷冻干燥，备用。催化剂反复使用5次后，对催化剂进行收集以及反复的水洗并水洗至pH为7，最后对重复使用5次后的催化剂干燥称重，从而计算催化剂的回收率：
。
1.5 水解分析
反应结束之后，通过永磁铁将固体残渣和水解液进行分离，然后用0.22μm 的滤膜对水解液进行过滤，利用高效液相色谱(HPLC) 中H柱、示差检测器和紫外检测器对水解液中的成分能进行检测分析。在检测过程中，以0.01 mmol L-1稀硫酸为流动相，此外流速和柱温分别设定为0.6 mL min-1和60度。以5个葡萄糖浓度（0.2, 0.4, 0.6, 0.8 and 1.0 mg/mL）为标准点制作标准曲线，所制作标准曲线的R2为0.9999。另外，利用DNS(3,5-二硝基水杨酸)法对水解液中的总还原糖（TRS）进行计算，水解液中TRS含量的计算所使用的标准曲线仍是以5个葡萄糖浓度（0.2, 0.4, 0.6, 0.8 and 1.0 mg/mL）为标准点制作而成，所制作标准曲线的R2为0.9985。葡萄糖和总还原糖的计算公式如下：
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结果和讨论
2.1 碳基磁性催化剂的合成
2.1.1 葡萄糖添加量
葡萄糖添加量(7.5-10.5 g)，在180度条件下碳化-磺化4h，然后根据制备所得催化剂的酸度和磁强度对催化剂进行优化筛选，其中表1为催化剂的酸度，图1A为不同葡萄糖添加量和催化剂磁性的关系图(表1, 图1A)。随着葡萄糖添加量从7.5 g增加到9 g，C-SO3H/Fe3O4@C催化剂的磁强度和酸度分别从11.86 Am2 kg-1、0.51 mmol g-1增加到15.65 Am2 kg-1和0.67 mmol g-1；当葡萄糖的添加量继续从9 g增加到10.5 g， C-SO3H/Fe3O4@C催化剂的磁强度和酸度分别从15.65 Am2 kg-1和0.67 mmol g-1降低到5.16 Am2 kg-1和0.46 mmol g-1。
图2A-b 表明随着葡萄糖添加量的增加，C-SO3H/Fe3O4@C催化剂具有良好的Fe3O4晶体结构。结果表明，随着葡萄糖添加量的增加，C-SO3H/Fe3O4@C催化剂中-SO3H 基团的含量先增加后降低，降低原因主要是过量的葡萄糖添加量导致碳纳米微球的凝聚结块，且该现象同时被图4A中的SEM扫描电镜图所证实。
此外，图5A中C-SO3H/Fe3O4@C催化剂的热重分析也验证了这一现象。但是图5A-C和表1结果表明，如果葡萄糖添加量过量会使大量的碳覆盖在Fe3O4@C 碳基磁核表面，从而导致催化剂磁强度和酸度的降低。因此，葡萄糖最适添加量为9g。
表 1 不同条件下制备所得C-SO3H/Fe3O4@C催化剂以及重复使用5次之后催化剂的元素分析(N, C, H and S)
2.1.2 柠檬酸的添加量
柠檬酸添加量(45-135 mg)，在180度条件下碳化-磺化4h，然后根据制备所得催化剂的酸度和磁强度对催化剂进行优化筛选，其中表1为催化剂的酸度，图1B为不同柠檬酸添加量和催化剂磁性的关系图(表1, 图1A)。当柠檬酸添加量为45mg时，制备所得催化剂具有较低的磁强度和酸度，分别为7.76 Am2 kg-1和0.57 mmol g-1；然而当柠檬酸添加量增加到90mg时，催化剂的磁强度和酸度达到最高值，分别为15.65 Am2 kg-1和0.67 mmol g-1；但是随着柠檬酸添加量的继续增加，催化剂的磁强度和酸度开始降低（表1，图1B）。
图3B中催化剂的FT-IR结果表明：图3B-b 中催化剂OH和O=S=O强度高于3B-a和3B-c中催化剂OH和O=S=O强度，该结果于表1中催化剂的酸度结果一致。另外，图4B-c的SEM结果表明：当柠檬酸的添加量达到最高值时，葡萄糖形成的碳球会形成结块的碳，从而降低催化剂的比表面积、降低催化剂的酸度，且该结果于表1中催化剂的酸度结果一致。此外，催化剂的晶体结构和热稳定性也受到柠檬酸添加量的影响，随着柠檬酸添加量的增加，催化剂具有很好的Fe3O4晶体结构（图 2B-b），并且图5B结果表明催化剂的热稳定性也逐渐增强。因此，综合考虑催化剂的磁强度和酸度，选择90 mg为柠檬酸的最适添加量。
香草醛的添加量
香草醛添加量(45-135 mg)，在180度条件下碳化-磺化4h，然后根据制备所得催化剂的酸度和磁强度对催化剂进行优化筛选。当香草醛添加量从45mg增加到90 mg时，制备所得催化剂的磁强度和酸度分别从10.75 Am2 kg-1和0.65 mmol g-1增加到最高值15.65 Am2 kg-1和0.67 mmol g-1；但是随着香草醛添加量的继续增加，催化剂的磁强度和酸度降低到5.58Am2 kg-1和0.45 mmol g-1（表1，图1C）。
图3C中催化剂的FT-IR结果表明：图3C-b 中催化剂OH和O=S=O强度高于3C-a和3C-c中催化剂OH和O=S=O强度，该结果与表1中催化剂的酸度结果一致。另外，SEM图4C-c、XRD图2C-c和TGA图5C-c证明：随着香草醛含量的增加，不利于催化剂的活性和结构稳定性。因此，综合考虑催化剂的磁强度和酸度，选择90 mg 为香草醛的最适添加量。
羟乙基磺酸的添加量
对6-8 g不同的羟乙基磺酸的添加量进行优化。当羟乙基磺酸的添加量从6 g、7.5g增加到8 g时，催化剂的酸度从0.67 mmol g-1增加到1.23 mmol g-1，然后又降低到1.07 mmolg-1。然而，随着羟乙基磺酸的添加量从6 g、7.5g增加到8 g，催化剂的磁强度迅速的从15.65Am2 kg-1降低到10.64 Am2 kg-1(表1, 图 1D)，主要是由在磺化过程中Fe3O4的脱落导致的。
图3D中催化剂的FT-IR结果表明：图3D-b 中催化剂OH和O=S=O强度高于3D-a和3D-c中催化剂OH和O=S=O强度，该结果于表1中催化剂的酸度结果一致。另外，随着羟乙基磺酸添加量的增加，催化剂表面具有大量的孔隙产生（图 4D-c），并且XRD结果表明图2D-a代表的催化剂比2D-b and 2D-c 代表的催化剂内部具有更好的Fe3O4晶体结构。另外，热重图5Da-c结果表明：催化剂的稳定性受到羟乙基磺酸添加量的影响，且随着添加量增加到8g，催化剂的稳定性降低（图5D-c）。总之综合考虑催化剂的磁强度和酸度，选择8g为羟乙基磺酸的最适添加量。在该条件下，制备所得催化剂的磁强度和酸度分别为12.85 Am2 kg-1和1.23 mmol g-1。
碳基磁性酸催化剂的表征
2.2.1 VSM and XRD
根据粉末衍射标准联合委员会JCPDS卡中No. 19-629对催化剂中Fe3O4, Fe 和无定形碳的晶体结构进行分析。催化剂制备过程中存在的以下化学反应，造成少量的Fe和Fe3C的存在：。此外，从C-SO3H/Fe3O4@C 催化剂XRD图可以看出，在2β角为20-30之间有个很强的吸收峰，此结果可以证实催化剂中Fe3O4外围的无定型碳在有序的排列。图1表明：在不同条件下制备所得C-SO3H/Fe3O4@C 催化剂的磁强度明显的受到无定型碳、Fe3O4和Fe含量的影响。图1 A-D 和图2 A-D 分别展示催化剂的磁强度和晶体结构与葡萄糖、柠檬酸、香草醛和羟乙基磺酸添加量之间的关系。随着葡萄糖添加量的增加，碳基磁核Fe3O4@C 外层的碳片层变厚，从而导致催化剂的磁强度从15.65 Am2kg-1降低到5.16 Am2 kg-1(图1A-a)；并且此结果和XRD图2 A-a中的结果一致，XRD图中无定型碳的具有很强的吸收峰。图1 B a-c 和图1 C a-c 为在不同的柠檬酸和香草醛添加量的情况下制备所得催化剂的磁强度。随着二者添加量的增加，图1 B a-c 和图1 C a-c 均呈现相似的曲线特征，先增加后降低，主要是由于大量的柠檬酸和香草醛会引起碳微球的团聚结块；且此现象同样得到了SEM图的证实。此外，和图2 B-b、图2 C-b相比，图2 B-c和图2C-c具有较强的无定型碳吸收峰。图1 Da-c为不同的羟乙基磺酸添加量制备所得C-SO3H/Fe3O4@C 催化剂的磁强度，在磺化过程中，过量的羟乙基磺酸会损坏Fe3O4外的碳层结构，从而降低在催化剂中Fe3O4的含量，从而导致催化剂磁强度从15.65 Am2 kg-1（图 1D-a）降低到10.64 Am2 kg-1（图1 D-c）；该结果同样被XRD所证实，图2D-b 中无定型碳和Fe3O4峰明显与图2D-c中的吸收峰。
和元素分析
图3A-D 为在不同的葡萄糖、柠檬酸、香草醛和羟乙基磺酸添加量的情况下，制备所得C-SO3H/Fe3O4@C 催化剂的红外吸收光谱。所有的催化剂在波长3463 cm-1和1615 cm-1左右均有明显的吸收峰，主要是由于OH和C=O振动，该现象证明催化剂表面连接有-OH和-COOH官能团。另外，大约在1360 cm-1和1645 cm-1波长左右，分别发现O=S=O和C=C的吸收峰，主要是由于与催化剂表面碳层连接的-SO3H 基团(图3)。在波长560 cm-1左右具有Fe-O的吸收峰，此结果证实了催化剂中磁核Fe3O4的存在；此外该结果与XRD分析结果一致（图2）。此外，催化剂的酸度根据元素分析结果进行计算（表1）。
图3A a-c 不同的葡萄糖添加量制备所得催化剂的红外检测图，随着葡萄糖添加量的增加，-SO3H基团的吸收强度逐渐减弱（图3A-c和图 3A-b），并且该现象与元素分析的结果中酸度分别为0.67 mmol g-1和0.46 mmol g-1一致(表1)，主要是由于过量葡萄糖导致碳球的聚集和结块，从而导致催化剂中-SO3H负载量的降低。当柠檬酸和香草醛的添加量逐渐增加的时候，具有同以上类似的结果(图3B和图3C)，该现象进一步为SEM图所证实(图4)。此外图3D为不同羟乙基磺酸的添加量与催化剂的-SO3H和酸度之间的关系，随着羟乙基磺酸的添加量的增加，催化剂的-SO3H 吸收峰和酸度均增强，酸度从0.67 mmol g-1 提高到1.23 mmol g-1；但是催化剂的磁强度从15.65 Am2 kg-1降低到10.64 Am2 kg-1，主要是由于过量的羟乙基磺酸导致催化剂内部腐蚀从而减弱了催化剂的磁性。
2.2.3 扫描电镜和热重分析
图4A-D 为在不同条件下制备所得催化剂的扫描电镜图。随着葡萄糖、柠檬酸和香草醛添加量的增加，催化剂表面的碳球具有聚集和结块的现象（图4A-c，图4B-c 和图4C-c）。然而，随着羟乙基磺酸添加量的增加，催化剂颗粒表面具有很多的孔隙结构，主要是由于羟乙基磺酸的渗入引起的(图4D-c)。图5A-D为催化剂的TG 和DTG曲线图。图5Aa-c中表示催化剂在最大吸收峰所对应的温度分别为449.7 ℃, 453.7℃ and 486.1 ℃, 458.4 和527 ℃；同时随着葡萄糖添加量的增高，催化剂在200 ℃以下的失重率分别为7.09 %, 4.77%和4.22 %。碳球的聚集和结块提高了催化剂的热稳定性，该结果同样被SEM图所证实(图4 Aa-c)。
图5 Ba-c 和图5 Ca-c分别为不同的柠檬酸和香草醛添加量情况下制备所得催化剂的TG和DTG曲线图，催化剂最大吸收峰所对应的温度分别从458.9 ℃升高到486.1 ℃、480.7 ℃ 升高到486.1 ℃,，然后又分别降低到454.3 ℃和456.7℃；同时随着柠檬酸和香草醛添加量的增高，催化剂在200 ℃以下的失重率分别为4.22 %, 4.77%, 2.88 %和4.14%, 4.77%, 2.33%，主要是由于形成的大量聚集碳提高了催化剂的热稳定性。图5Da-c 为不同的羟乙基磺酸添加量情况下制备所得催化剂的TG和DTG曲线图，催化剂最大吸收峰所对应的温度分别为486.1 ℃, 465.4 ℃和463.5℃，同时催化剂在200 ℃以下的失重率分别为4.77%, 6.35%和15.60%。过量的羟乙基磺酸会导致催化剂表面的含氧官能团(COOH, OH)腐蚀和较少，从而降低了催化剂的热稳定性。
综上，综合考虑催化剂的磁强度和酸度，制备C-SO3H/Fe3O4@C 催化剂的最适条件为：9 g 葡萄糖, 90 mg 柠檬酸, 90 mg 香草醛和7.5 g 羟乙基磺酸，然后将在该条件下合成的催化剂用于催化碱-冷冻预处理甘蔗渣的水解产糖反应。
碱-冷冻预处理甘蔗渣（FPB）的水解
单因素优化：FPB水解产糖的反应条件如下，反应时间2-4 h、反应温度160-200℃、FPB/催化剂质量比3/50-15/50、水/催化剂质量比25/1-125/1。
反应温度
在反应时间、FPB/催化剂质量、水/催化剂质量比分别为3 h、9/50和100/1的条件下，对温度从160到200℃分五个温度进行研究（图6A）。甘蔗渣中纤维素可以快速水解为葡萄糖，与此同时，随着反应温度的升高葡萄糖会随之被降解。当反应温度为160℃ 时，葡萄糖和总还原糖的得率很低，分别为10.12%和18.36%；当温度升高到180℃时，葡萄糖和总还原糖的得率达到最高值，分别为46.48%和57.94%。然而，随着反应温度的继续升高，葡萄糖和总还原糖的得率降低到f 18.34 %和26.15%，同时，导致羟甲基糠醛、乙酰丙酸产率的增加，主要是由于在200℃ 时葡萄糖发生解聚反应。因此，选择180 ℃ 为该水解反应的最适温度。
反应时间
在反应温度、FPB/催化剂质量、水/催化剂质量比分别为180 ℃、9/50和100/1的条件下，对反应时间2h到4h分五个温度进行研究（图6B）。随着反应时间增加到3 h, 纤维素水解为葡萄糖产率达到最高值46.48%，同时总还原糖产率达到最高值57.94%。然而随着反应时间延长到4h, 葡萄糖和总还原糖产率快速的降低到31.45%和39.68%, 但是随之有一些小分子化合物副产物产生，主要是由于在较长反应时间下葡萄糖发生降解反应，且在该条件下不利于催化剂-SO3H 基团的稳定性。因此，为了提高葡萄糖产率，选择3 h 为最佳反应时间。
催化剂质量比
在反应温度、反应时间、水/催化剂质量比分别为180℃、3h和100/1的条件下，对FPB/催化剂质量比从3/50到15/50分五个点进行研究（图6C）。随着FPB/催化剂质量比从3/50增加到6/50，葡萄糖和总还原糖产率分别从43.05 %、49.63%提高到53.37%、61.54%。然而，当FPB/催化剂质量比继续从6/50增加到15/50时，葡萄糖和总还原糖产率分别降低到30.46%、41.97%。糖产率随FPB/催化剂质量比的增加呈现先增高后降低的趋势，主要是由于在较高的FPB/催化剂质量比下，纤维素溶解性更差，从而使纤维素链中的β-1,4-糖苷键很难与催化剂的酸性位点接触。因此，选择6/50为最适FPB/催化剂质量比。
水/催化剂质量比
为了研究水/催化剂质量比对甘蔗渣水解产糖产率的影响，对水/催化剂质量比从25/1到125/1分五个点进行研究（图6D）。当水/催化剂质量比从25/1增加到75/1, 葡萄糖和总还原糖产率分别从32.58%、41.17%提高到62.59%、73.01%；主要是由于合适的水/催化剂质量比能够增强催化剂-SO3H基团和纤维素中β-1,4-糖苷键氢键和氧原子之间的相互作用，从而提高催化剂的活性，然后纤维素通过氢键能够连接在催化剂的表面，从而促进水解反应的进行。当水/催化剂质量比从75/1增加到125/1, 葡萄糖和总还原糖产率降低到44.36%、51.87%, 主要是由于过量的水导致-SO3H的脱落，从而使催化剂的活性位点失活。因此，选择75/1为最适水/催化剂质量比。
综上，该催化剂催化预处理之后的甘蔗渣水解产糖的最优条件为：反应温度180℃、时间3 h、FPB/催化剂质量比6/50、水/催化剂质量比75/1，且在此条件下葡萄糖产率为62.59%。
催化剂的重复性
为了考察催化剂的稳定性，在以上的最优条件下对使用之后的催化剂进行回收，催化剂使用次数与产糖之间的关系如图7所示。从图7中可以看出，1次到5次使用催化剂催化水解所得到的葡萄糖和总还原糖产率分别为62.59%、60.78%、61.04%、57.32%、54.47%和73.01%、73.23%、71.98%、66.39%、60.65%，重复使用5次之后的催化剂回收率为93.18%，该结果充分证明催化剂具有很好的稳定性和活性。催化剂第5次使用时，葡萄糖和总还原糖产率分别为54.47%和60.65%，略低于催化剂初次使用的产率(62.59%和73.01%), 葡萄糖和总还原糖产率的降低主要是由于催化剂-SO3H基团的少量脱落，该结果同样被催化剂的S元素(2.48 wt%)和酸度(0.78 mmol g-1)证实 (表1)。结果表明该催化剂至少可以被稳定的使用5次。和其它的碳基磁性固体酸催化剂相比，该C-SO3H/Fe3O4@C 在纤维素水解产糖的过程中具有较高的磁强度和酸度。
结论
C-SO3H/Fe3O4@C催化剂通过热解-水热过程一步合成，该过程无需浓硫酸的磺化，并且该催化剂具有较高的磁强度(15.65 Am2 kg-1)和酸度(1.23 mmol g-1)。和传统的碳基磁性固体酸催化剂的合成方法相比，该催化剂具有多种功能基团，且一步完成催化剂的水热碳化和磺化过程。然后利用该催化剂，对3% NaOH-冷冻预处理之后的甘蔗渣进行水解，且对水解反应体系进行单因素优化，在最优条件下水解得到的葡萄糖和总还原糖产率分别达到62.59%、73.01%。利用永磁铁对该催化剂进行回收，催化剂可以至少被回收使用5次，且并未有明显的失活现象，循环使用5次之后水解甘蔗渣得到的葡萄糖和总还原糖产率分别为54.47%、60.65%；且催化剂的回收率为93.18%。该研究提供了一种新型的可以有效的促进生物质水解的碳基磁性固体酸催化剂的合成方法。
Claims (9)
1.一种一锅法合成功能性碳基磁性固体酸催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将纳米Fe3O4、葡萄糖和水混匀，然后将水分蒸发之后的混合液于650-750℃热解碳化0.5-1.5小时，获得碳基磁核MCC；
2）将碳基磁核MCC、蒸馏水、葡萄糖、柠檬酸、香草醛和羟乙基磺酸混合后，在N2氛围下于160-180℃保持2-6小时，获得同时碳化和磺化的固体酸催化剂；
3）在160-180℃温度条件下对步骤2）所得催化剂热水洗至pH为7，自然冷却至室温，收集水洗后的催化剂，经冷冻干燥即得，记为催化剂C-SO3H/Fe3O4@C。
2.如权利要求1所述一锅法合成功能性碳基磁性固体酸催化剂的方法，其特征在于，步骤1）中，将2g纳米Fe3O4、12-18 g葡萄糖和60-100 mL水混匀。
3.如权利要求1所述一锅法合成功能性碳基磁性固体酸催化剂的方法，其特征在于，步骤2）中，将0.5g碳基磁核MCC、40-80 mL蒸馏水、7.5-10.5g葡萄糖、45-135 mg柠檬酸、45-135 mg香草醛和6-8 g羟乙基磺酸混合。
4.如权利要求1所述一锅法合成功能性碳基磁性固体酸催化剂的方法，其特征在于，步骤2）中，N2纯度≥99.99%；步骤3）中冷冻干燥条件为-47℃下干燥48小时。
5.采用权利要求1至4任一所述一锅法合成方法制备得到的功能性碳基磁性固体酸催化剂。
6.权利要求5所述的功能性碳基磁性固体酸催化剂在催化甘蔗渣水解产糖中的应用。
7.如权利要求6所述的功能性碳基磁性固体酸催化剂在催化甘蔗渣水解产糖中的应用，其特征在于，甘蔗渣预先经下述处理：2g甘蔗渣粉末与200ml 质量浓度不超过5%的氢氧化钠溶液常温搅拌24h，-18℃放置24-48h；取出并解冻，过滤、水洗至中性，冷冻干燥即可。
8.如权利要求7所述的功能性碳基磁性固体酸催化剂在催化甘蔗渣水解产糖中的应用，其特征在于，将0.027 g预处理过的甘蔗渣、0.06-0.27 g催化剂C-SO3H/Fe3O4@C和15 mL水混合，于160-200℃温度条件下反应2-4小时。
9.如权利要求8所述的功能性碳基磁性固体酸催化剂在催化甘蔗渣水解产糖中的应用，其特征在于，反应结束后，通过永磁铁对使用后的催化剂进行回收，用蒸馏水水洗至pH为7，然后-47℃冷冻干燥，即可重复使用。
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