CN111826986A - 一种木质纤维全组分高效分离的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种木质纤维全组分高效分离的方法，属于生物质资源利用技术领域。该方法以木质纤维类生物质为原料，首先利用CO2辅助水热的方法将半纤维素脱除，并转化为五碳糖；然后采用低共熔溶剂体系对木质素进行分离，剩余的固体残渣为纤维素，最终实现了木质纤维全组分分离。采用不同的低共熔溶剂体系，通过调控反应温度，得到最佳的木质素脱出条件。本发明采用毛竹类生物质为原料，预处理过程绿色环保，实现了木质纤维全组分的高效分离。

Description

一种木质纤维全组分高效分离的方法
技术领域
本发明属于生物质资源利用技术领域，一种木质纤维全组分高效分离的方法。
背景技术
随着化石能源的不断枯竭以及环境污染问题日益严重，寻找一种新的可再生能源成为当务之急。木质纤维素作为地球上最丰富的可再生资源，可以用来代替石油生产生物质化学品、生物染料以及生物基材料等，具有广阔的应用前景。木质纤维素原料主要含有纤维素、半纤维素以及木质素。目前的生物质精炼产业其主要目的是实现生物质全组分的综合利用，降低生产成本，得到高附加值产品。然而由于木质纤维素原料自身复杂的抗降解屏障结构，阻碍了多糖的转化以及生物质的高效利用。因此，寻找一种高效的预处理方法，对木质纤维原料进行组分分离，是实现其高附加值利用的关键之处。
当前，木质纤维原料的预处理的方法主要包括：化学法、物理法、生物法，例如稀酸、碱法、球磨、超声、有机溶剂等。但是这些技术能耗高，而且化学试剂的使用给环境带来污染，需要抗腐蚀设备，增加生产成本。因此开发新的木质纤维原料组分分离方法，实现纤维素、半纤维素、木质素的有效分离，对后续生物质精炼生产高附加值产品具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明要解决的技术问题在于提供一种木质纤维原料全组分高效分离的方法，采用CO2辅助水热法和低共熔溶剂法相结合，实现了木质纤维原料全组分的高效分离，半纤维素降解转化为五碳糖，分离得到的纤维素和木质素，纤维素的纯度可达到92.7％，木质素纯度可以达到99.0％。
技术方案：为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种木质纤维全组分高效分离的方法，首先采用CO2辅助水热方法对木质纤维原料进行预处理，实现半纤维素的降解；然后采用低共熔溶剂处理，实现纤维素和木质素的分离，得到高纯度的纤维素和木质素。具体包括如下步骤：
(1)将木质纤维原料和去离子水加入到高压反应釜中，并通入高纯度CO2进行反应，反应结束后冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤残渣，烘干；
(2)将上述步骤(1)烘干后的固体残渣和低共熔溶剂加入到反应容器中进行反应，反应结束后，对反应物进行离心，得到上清液和固体残渣，向上清液中加入去离子水，将木质素沉淀下来，离心并用乙醇水溶液洗涤，通过冷冻干燥的方法得到木质素组分；固体残渣用乙醇水溶液洗涤，干燥，得到粗纤维素组分，实现纤维素和木质素的分离。
所述的木质纤维全组分高效分离的方法，所述低共熔溶剂为氯化胆碱/乳酸(CC/LA)、甜菜碱/乳酸(BE/LA)。
所述的木质纤维全组分高效分离的方法，所述低共熔溶剂的制备方法为：将氯化胆碱和甜菜碱分别与乳酸混合，在60℃条件下水浴加热，直到反应体系中固体溶解，变为均匀透明的溶液，制得低共熔溶剂氯化胆碱/乳酸(CC/LA)、甜菜碱/乳酸(BE/LA)；所述氯化胆碱与乳酸的摩尔比为1∶10，甜菜碱与乳酸的摩尔比为1∶2。
所述的木质纤维全组分高效分离的方法，木质纤维原料为毛竹，毛竹经粉碎至粒径为40～60目，并在105℃烘干12h后备用。
所述的木质纤维全组分高效分离的方法，CO2辅助水热过程，固液比为1∶8～1∶12，反应温度为180～200℃，反应时间为10～30min，CO2的压力为20～40bar。
所述的木质纤维全组分高效分离的方法，低共熔溶剂分离木质素的过程，反应温度为100～140℃，反应时间为4～8h。
所述的木质纤维全组分高效分离的方法，低共熔溶剂分离木质素的过程，反应温度为140℃，反应时间为6h。
所述的木质纤维全组分高效分离的方法，低共熔溶剂分离木质素的过程，固体残渣与低共熔溶剂的质量比为1∶15～1∶25。
所述的木质纤维全组分高效分离的方法，低共熔溶剂分离木质素的过程，固体残渣与低共熔溶剂的质量比为1∶20。
有益效果：与现有的技术相比，本发明的优点包括：
(1)本发明采用CO2辅助水热方法和低共熔溶剂方法相结合，实现了木质纤维原料全组分的高效分离。CO2辅助水热法的预处理降解了半纤维素，打破了木质纤维的抗降解屏障，加速了后续木质素的溶出；由于半纤维素和木质素的脱除，木质纤维原料表面结构被破坏，结晶度上升，低共熔溶剂处理过程中纤维素和木质素的得率分别达到71.5％和88.3％，纤维素纯度达到92.7％，木质素纯度达到99.0％以上。
(2)本发明通过使用CO2水热和低共熔溶剂联合的方法实现了木质纤维原料中纤维素、半纤维素以及木质素的高效分离，得到的高纯度木质素可以直接应用于工业生产，为生物质精炼生产高附加值产品奠定基础。
附图说明
图1为原料和实施例1-6中纤维素组分的表面结构扫面电镜图；
图2为原料和实施例1-6中纤维素组分的X射线衍射图。
具体实施方式
本发明实施例所用的木质纤维原料为毛竹，按照标准NREL过程对原料进行纤维素、半纤维素和木质素的组成分析。以质量计算，三大素占质量比分别为：纤维素49.4％，半纤维素18.9％，木质素23.2％。
实施例1
一种木质纤维全组分高效分离的方法，具体包括以下步骤：
(1)将氯化胆碱与乳酸(摩尔比为1∶10)混合、甜菜碱与乳酸(摩尔比为1∶2)混合，分别在温度为60℃的条件下水浴加热，直到反应体系中固体溶解，变为均匀透明的溶液，制得低共熔溶剂氯化胆碱/乳酸(CC/LA)、甜菜碱/乳酸(BE/LA)；
(2)称取毛竹50g、水500g混合加入到高压反应釜中，并通入CO2气体，CO2初始压力为30bar，开启搅拌，在5℃/min升温速率下升温到200℃，保温10min，反应结束后快速冷却至室温，过滤，并用去离子水洗涤残渣，105℃下烘干，得到固体残渣(H)。残渣H中的纤维素、半纤维素和木质素的含量分别为53.7％、1.8％和36.7％；
(3)取步骤(2)中烘干后的固体残渣(H)1g，低共熔溶剂CC/LA20g，加入到反应瓶中，升温至100℃，反应时间6h，搅拌速率为450rpm；反应结束后，离心得到上清液和固体残渣，上清液中加入去离子水将木质素沉淀，离心洗涤，冻干，得到木质素组分，此过程中木质素的得率为58.8％，纯度为99.32％。固体残渣利用乙醇水溶液洗涤，烘干，得到纤维素组分，记为CC/LA100。该过程中样品H的损失率为22.8％，损失率的大小从侧面反映了木质素的脱出效果，得到的纤维素纯度为80.4％。
实施例2
一种木质纤维全组分高效分离的方法，实验过程同实施例1，区别是残渣在低共熔溶剂反应体系中的反应温度为120℃。反应结束后，离心得到上清液和固体残渣，上清液中加入去离子水将木质素沉淀，离心洗涤，冻干，得到木质素组分，此过程中木质素的得率为67.4％，纯度为99.36％。固体残渣利用乙醇水溶液洗涤，烘干，得到纤维素组分，记为CC/LA120。该过程中样品H的损失率为34.2％，得到的纤维素纯度为81.8％。
实施例3
一种木质纤维全组分高效分离的方法，实验过程同实施例1，区别是残渣在低共熔溶剂反应体系中的反应温度为140℃。反应结束后，离心得到上清液和固体残渣，上清液中加入去离子水将木质素沉淀，离心洗涤，冻干，得到木质素组分，此过程中木质素的得率为88.3％，纯度为99.49％。固体残渣利用乙醇水溶液洗涤，烘干，得到纤维素组分，记为CC/LA140。该过程中样品H的损失率为41.4％，得到的纤维素纯度为92.7％。
实施例4
一种木质纤维全组分高效分离的方法，实验过程同实施例1，区别是低共熔溶剂选择BE/LA，反应温度为100℃。反应结束后，离心得到上清液和固体残渣，上清液中加入去离子水将木质素沉淀，离心洗涤，冻干，得到木质素组分，此过程中木质素的得率为55.1％，纯度为96.73％。固体残渣利用乙醇水溶液洗涤，烘干，得到纤维素组分，记为BE/LA100。该过程中样品H的损失率为17.7％，得到的纤维素纯度为79.9％。
实施例5
一种木质纤维全组分高效分离的方法，实验过程同实施例1，区别是低共熔溶剂为BE/LA，反应温度为120℃。反应结束后，离心得到上清液和固体残渣，上清液中加入去离子水将木质素沉淀，离心洗涤，冻干，得到木质素组分，此过程中木质素的得率为57.6％，纯度为98.62％。固体残渣利用乙醇水溶液洗涤，烘干，得到纤维素组分，记为BE/LA120。该过程中样品H的损失率为20.0％，得到的纤维素纯度为80.5％。
实施例6
一种木质纤维全组分高效分离的方法，实验过程同实施例1，区别是低共熔溶剂为BE/LA反应温度为140℃。反应结束后，离心得到上清液和固体残渣，上清液中加入去离子水将木质素沉淀，离心洗涤，冻干，得到木质素组分，此过程中木质素的得率为65.1％，纯度为98.72％。固体残渣利用乙醇水溶液洗涤，烘干，得到纤维素组分，记为BE/LA140。该过程中样品H的损失率为23.4％，得到的纤维素纯度为83.4％。
图1为原料和实施例1-6中纤维素组分的表面结构扫面电镜图，图2为原料和实施例1-6中纤维素组分的结晶度变化图；图1中Raw表示原料的扫描电镜图，H表示实施例1经过CO2辅助水热法处理之后固体残渣的扫描电镜图，CC/LA100、CC/LA120和CC/LA140分别表示在低共熔溶剂为CC/LA，反应温度为100℃(实施例1)、120℃(实施例2)和140℃(实施例3)时处理得到的纤维素组分的扫描电镜图，BE/LA100、BE/LA120和BE/LA140表示在低共熔溶剂为BE/LA，反应温度为100℃(实施例4)、120℃(实施例5)和140℃(实施例6)时处理得到的纤维素组分的扫描电镜图。由图1和图2可知，木质纤维原料全组分分离过程中，CO2辅助水热法将半纤维素降解转化为五碳糖，原料表面由平滑状态变得粗糙，说明CO2辅助水热法的预处理降解了半纤维素，打破了木质纤维的抗降解屏障，作用是可以加速后续的木质素的溶出；然后采用低共熔溶剂处理剩余组分中纤维素和木质素的分离；该过程由于半纤维素和木质素的脱除，木质纤维原料表面结构被破坏，结晶度上升，说明该方法有利于实现木质纤维原料全组分的分离。低共熔溶剂处理过程中纤维素和木质素的得率分别达到71.5％和88.3％，纤维素的纯度为92.7％，木质素的纯度达到99.0％以上。

Claims (10)

1.一种木质纤维全组分高效分离的方法，其特征在于，首先采用CO2辅助水热方法对木质纤维原料进行预处理，实现半纤维素的降解；然后采用低共熔溶剂处理，实现纤维素和木质素的分离，得到高纯度的纤维素和木质素。
2.根据权利要求1所述的木质纤维全组分高效分离的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)将木质纤维原料和去离子水加入到高压反应釜中，并通入高纯度CO2进行反应，反应结束后冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤固体残渣，烘干；
(2)将上述步骤(1)烘干后的固体残渣和低共熔溶剂加入到反应容器中进行反应，反应结束后，对反应物进行离心，得到上清液和固体残渣，向上清液中加入去离子水，将木质素沉淀下来，离心并用乙醇水溶液洗涤，通过冷冻干燥的方法得到木质素组分；固体残渣用乙醇水溶液洗涤，干燥，得到纤维素组分，实现纤维素和木质素的分离。
3.根据权利要求1或2所述的木质纤维全组分高效分离的方法，其特征在于，所述低共熔溶剂为CC/LA、BE/LA。
4.根据权利要求1或2所述的木质纤维全组分高效分离的方法，其特征在于，所述低共熔溶剂的制备方法为：将氯化胆碱和甜菜碱分别与乳酸混合，在60℃条件下水浴加热，直到反应体系中固体溶解，变为均匀透明的溶液，制得低共熔溶剂CC/LA、BE/LA；所述氯化胆碱与乳酸的摩尔比为1∶10，甜菜碱与乳酸的摩尔比为1∶2。
5.根据权利要求1或2所述的木质纤维全组分高效分离的方法，其特征在于，木质纤维原料为毛竹，毛竹经粉碎至粒径为40～60目，并在105℃烘干12h后备用。
6.根据权利要求1或2所述的木质纤维全组分高效分离的方法，其特征在于，CO2辅助水热过程，固液比为1∶8～1∶12，反应温度为180～200℃，反应时间为10～30min，CO2的压力为20～40bar。
7.根据权利要求1或2所述的木质纤维全组分高效分离的方法，其特征在于，低共熔溶剂分离木质素的过程，反应温度为100～140℃，反应时间为4～8h。
8.根据权利要求1或2所述的木质纤维全组分高效分离的方法，其特征在于，低共熔溶剂分离木质素的过程，反应温度为140℃，反应时间为6h。
9.根据权利要求1或2所述的木质纤维全组分高效分离的方法，其特征在于，低共熔溶剂分离木质素的过程，固体残渣与低共熔溶剂的质量比为1∶15～1∶25。
10.根据权利要求1或2所述的木质纤维全组分高效分离的方法，其特征在于，低共熔溶剂分离木质素的过程，固体残渣与低共熔溶剂的质量比为1∶20。
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