CN115212894B - 一种利用木质纤维素制备左旋葡聚糖的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用木质纤维素制备左旋葡聚糖的方法。将磁性固体酸催化剂和木质纤维素混合进行预处理反应，反应结束后固液分离，得到预处理后的木质纤维素及磁性固体酸混合物，然后进行催化热解。本发明采用预处理从源头上改善木质纤维素快速热解产物的分布，降低后续催化热解工艺的复杂性；催化热解在快速热解过程中调控热解路径，降低热解温度，提高目标产物的选择性；相对于单独的预处理和催化热解，预处理与催化热解协同调控将是实现木质纤维素低温高效制备左旋葡聚糖的最佳途径。
Description
技术领域
本发明属于环境友好新能源生产技术领域，具体是涉及一种利用木质纤维素制备左旋葡聚糖的方法。
背景技术
木质纤维素快速热解产生大量的左旋葡聚糖。左旋葡聚糖是合成立体化合物的重要单体，可以作为手性合成子合成树脂、药物、高聚物及相关产品。微生物可以利用左旋葡聚糖生产苹果酸、衣康酸、柠檬酸、乙醇及脂类等，且发酵效果可以与葡萄糖相媲美。木质纤维素快速热解糖化工艺具有成本低、反应快、糖浓度高的优势，有望突破常规木质纤维素酸或酶水解糖化工艺的技术障碍，是一种非常有优势和发展潜力的生物炼制路线。
木质纤维素快速热解转化为左旋葡聚糖的选择性低是限制该工艺发展的瓶颈问题。预处理和催化热解是促进木质纤维素转化为左旋葡聚糖的有效途径。木质纤维素具有组份多样性和结构非均相性的特点，其组份和结构可以显著影响左旋葡聚糖的选择性。在快速热解前，对木质纤维素进行预处理，定向改变木质纤维素的组份及结构，可以显著提高左旋葡聚糖的选择性。催化热解通过选择性断裂分子内化学键，在热解过程中强化热解反应，从而提高目标产物的产率。木质纤维素预处理和催化热解均可以在一定程度上促进左旋葡聚糖的生成。预处理通过定向改变木质纤维素的组份及结构，从而提高左旋葡聚糖的选择性，但仍有提升空间。
发明内容
针对现有工艺的不足，本发明的目的是提供一种利用木质纤维素制备左旋葡聚糖的方法。
本发明的第一个目的是提供一种磁性固体酸催化剂，其是通过以下方法制备的：
称取生物质与纳米四氧化三铁粉末混合，然后将四氧化三铁与生物质的混合物在氮气氛围下煅烧，煅烧完成后取出碳化颗粒C/Fe3O4；
将C/Fe3O4颗粒与液体酸混合后置于油浴锅中进行磺化，磺化结束后取出磁性固体酸催化剂洗涤至中性，干燥后研磨得到磁性固体酸催化剂。
优选，所述的生物质包括单糖、多糖、农业生物质、林业生物质的一种或几种。例如葡萄糖、甘蔗渣、纤维素和油茶壳。
优选，所述的生物质与纳米四氧化三铁粉末用量的质量比为5:1-10:1。
优选，所述的煅烧温度为500-700℃，煅烧时间为1-3h。
优选，所述的升温速率为2-6℃/min。
优选，所述的液体酸选自硫酸、盐酸、磺酸、磷酸中的一种。
优选，所述的C/Fe3O4与液体酸的比例为1g/10mL-10g/10mL。
优选，所述的磺化时间为10-20h。
本发明的第二个目的是提供利用木质纤维素制备左旋葡聚糖的方法，其是将上述磁性固体酸催化剂和木质纤维素混合进行预处理反应，反应结束后固液分离，得到预处理后的木质纤维素及磁性固体酸混合物，然后进行催化热解。
优选，所述的木质纤维素包括农业生物质、林业生物质中的一种或几种。
优选，所述的木质纤维素和磁性固体酸质量比为3:1-1:5。
优选，所述的预处理温度为160-200℃，所述的预处理时间为0.5-10h。
优选，所述的热解温度是200～600℃，热解时间是1～360s。
优选，所述的热解，其热解气氛是氮气、氩气、氦气中的一种。
反应结束后，采用永磁铁回收磁性固体酸催化剂，循环应用于预处理及催化热解促进木质纤维素的定向热解。
木质纤维素直接催化热解的产物复杂，易发生结焦现象，过多的灰分或焦聚积在催化剂表面，易导致催化剂寿命缩短、失效加快。基于上述考量，本发明采用预处理从源头上改善木质纤维素快速热解产物的分布，降低后续催化热解工艺的复杂性；催化热解在快速热解过程中调控热解路径，降低热解温度，提高目标产物的选择性；相对于单独的预处理和催化热解，预处理与催化热解协同调控将是实现木质纤维素低温高效制备左旋葡聚糖的最佳途径。
相对于现有的技术，本发明具有以下优点：
1、在预处理过程中，磁性固体酸有效脱除木质纤维素中的灰分、半纤维素、酸溶性木质素，有利于促进纤维素热解转化为左旋葡聚糖。
2、在催化热解过程中，磁性固体酸可以有效降低木质纤维素的解聚温度，有利于左旋葡聚糖的生成。
3、相对于常规的固体酸或液体酸催化剂，磁性固体酸催化剂可以循环利用，更具经济性与环保性。
4、相对于单独的预处理及催化热解过程，预处理与催化热解协同调控更有效地促进木质纤维素热解制备左旋葡聚糖。
5、可以将半纤维素水解糖化，纤维素热解糖化，从而实现木质纤维素的高效分级定向糖化。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。
为了更好地了解本发明，下面用本发明的实施例证来进一步说明本发明的内容，但本发明的内容并不局限于此。
对比例1：
称取一定量的甘蔗渣，直接进行热解，热解温度为400℃，热解气氛为氮气，热解时间为360s，木质纤维素转化为左旋葡聚糖的转化率为0.5％。
对比例2：
称取葡萄糖18g，纳米四氧化三铁粉末2.0g置于烧杯中，加入去离子水后将葡萄糖与纳米四氧化三铁混合。然后将烧杯置于油浴锅中蒸干水分，然后将四氧化三铁与葡萄糖的混合物在氮气氛围下以6℃/min的速率升温至600℃煅烧3h，获得碳化颗粒C/Fe3O4。将C/Fe3O4颗粒与硫酸(≥98％)按照1g/10mL的比例混合后置于油浴锅中进行磺化，油浴锅温度恒温150℃，磺化15h后取出磁性固体酸催化剂洗涤至中性，干燥后研磨过200目筛备用。按质量比1:1称取适量的甘蔗渣和磁性固体酸催化剂，热解温度为400℃，热解气氛为氮气，热解时间为360s，左旋葡聚糖产率为9.2％。
对比例3：
称取葡萄糖18g，纳米四氧化三铁粉末2.0g置于烧杯中，加入去离子水后将葡萄糖与纳米四氧化三铁混合。然后将烧杯置于油浴锅中蒸干水分，然后将四氧化三铁与葡萄糖的混合物在氮气氛围下以6℃/min的速率升温至600℃煅烧3h，获得碳化颗粒C/Fe3O4。将C/Fe3O4颗粒与硫酸(≥98％)按照0.1g/10mL的比例混合后置于油浴锅中进行磺化，磺化温度为150℃，磺化15h后取出磁性固体酸催化剂洗涤至中性，干燥后研磨过200目筛备用。将玉米芯在105℃干燥至恒重，粉碎过60目筛，收集备用。按质量比3:1称取一定量的玉米芯和磁性固体酸，在200℃预处理0.5h，反应结束后固液分离，得到预处理后的甘蔗渣及磁性固体酸混合物。采用永磁铁分离出磁性固体酸催化剂，并将预处理后的甘蔗渣进行快速热解，热解温度为400℃，热解气氛为氩气，热解时间为360s，左旋葡聚糖产率为10％。
实施例1：
称取葡萄糖18g，纳米四氧化三铁粉末2.0g置于烧杯中，加入去离子水后将葡萄糖与纳米四氧化三铁混合。然后将烧杯置于油浴锅中蒸干水分，然后将四氧化三铁与葡萄糖的混合物在氮气氛围下以6℃/min的速率升温至600℃煅烧3h，获得碳化颗粒C/Fe3O4。将C/Fe3O4颗粒与硫酸(≥98％)按照0.1g/10mL的比例混合后置于油浴锅中进行磺化，磺化温度为150℃，磺化15h后取出磁性固体酸催化剂洗涤至中性，干燥后研磨过200目筛备用。将玉米芯在105℃干燥至恒重，粉碎过60目筛，收集备用。按质量比3:1称取一定量的玉米芯和磁性固体酸，在200℃预处理0.5h，反应结束后固液分离，得到预处理后的玉米芯及磁性固体酸混合物。干燥后进行催化热解，热解温度为400℃，热解气氛为氩气，热解时间为360s，左旋葡聚糖产率为30％。
实施例2：
称取葡萄糖20g，纳米四氧化三铁粉末2.0g混合，然后将四氧化三铁与葡萄糖的混合物在氮气氛围下以2℃/min的速率升温至700℃煅烧1h，获得碳化颗粒C/Fe3O4。将C/Fe3O4颗粒与磺酸(≥98％)按照1g/10mL的比例混合后置于油浴锅中进行磺化，磺化温度为150℃，磺化20h后取出磁性固体酸催化剂洗涤至中性，干燥后研磨过200目筛备用。将油茶壳在105℃干燥至恒重，粉碎过60目筛，收集备用。按质量比3:1称取一定量的油茶壳和磁性固体酸，在160℃预处理10h，反应结束后固液分离，得到预处理后的油茶壳及磁性固体酸混合物，干燥后进行催化热解，热解温度为200℃，热解气氛为氦气，热解时间为360s，左旋葡聚糖产率为20％。
实施例3：
称取纤维素20g，纳米四氧化三铁粉末2.0g混合，然后将四氧化三铁与纤维素的混合物在氮气氛围下以2℃/min的速率升温至500℃煅烧3h，获得碳化颗粒C/Fe3O4。将C/Fe3O4颗粒与盐酸(≥98％)按照10g/10mL的比例混合后置于油浴锅中进行磺化，磺化温度为150℃，磺化10h后取出磁性固体酸催化剂洗涤至中性，干燥后研磨过200目筛备用。将玉米芯在105℃干燥至恒重，粉碎过60目筛，收集备用。按质量比1:5称取一定量的玉米芯和磁性固体酸，在160℃预处理10h，反应结束后固液分离，得到预处理后的玉米芯及磁性固体酸混合物，干燥后进行催化热解，热解温度为600℃，热解气氛为氩气，热解时间为20s，左旋葡聚糖产率为45％。
实施例4：
称取油茶壳20g，纳米四氧化三铁粉末4.0g混合，然后将四氧化三铁与油茶壳的混合物在氮气氛围下以3℃/min的速率升温至600℃煅烧3h，获得碳化颗粒C/Fe3O4。将C/Fe3O4颗粒与磷酸(≥98％)按照1g/10mL的比例混合后置于油浴锅中进行磺化，磺化温度为150℃，磺化10h后取出磁性固体酸催化剂洗涤至中性，干燥后研磨过200目筛备用。将甘蔗渣在105℃干燥至恒重，粉碎过60目筛，收集备用。按质量比1:5称取一定量的甘蔗渣和磁性固体酸，在180℃预处理12h，反应结束后固液分离，得到预处理后的甘蔗渣及磁性固体酸混合物，干燥后进行催化热解，热解温度为300℃，热解气氛为氮气，热解时间为20s，左旋葡聚糖产率为55％。反应结束后，采用永磁铁回收磁性固体酸催化剂。将回收的磁性固体酸催化剂与甘蔗渣再次混合，进行预处理-催化热解循环实验，循环五次后，左旋葡聚糖的产量仍然高达48.2wt％。
尽管以上本发明的实施方案进行了描述，但本发明并不局限于上述的具体实施方案和应用领域，上述的具体实施方案仅仅是示意性的、指导性的，而不是限制性的。本领域的普通技术人员在本说明书的启示下，在不脱离本发明权利要求所保护的范围的情况下，还可以做出很多种的形式，这些均属于本发明保护之列。
Claims (4)
1.一种利用木质纤维素制备左旋葡聚糖的方法，其特征在于，是将磁性固体酸催化剂和木质纤维素混合进行预处理反应，反应结束后固液分离，得到预处理后的木质纤维素及磁性固体酸混合物，然后进行催化热解；
所述的磁性固体酸催化剂是通过以下方法制备的：
称取生物质与纳米四氧化三铁粉末混合，然后将四氧化三铁与生物质的混合物在氮气氛围下煅烧，煅烧完成后取出碳化颗粒C/Fe3O4；将C/Fe3O4颗粒与液体酸混合后置于油浴锅中进行磺化，磺化结束后取出磁性固体酸催化剂洗涤至中性，干燥后研磨得到磁性固体酸催化剂；
所述的生物质与纳米四氧化三铁粉末用量的质量比为5:1-10:1;
所述的煅烧温度为500-600℃，煅烧时间为3 h；煅烧的升温速率为2-3℃/min;
所述的液体酸选自硫酸、盐酸、磺酸、磷酸中的一种；所述的C/Fe3O4与液体酸的比例为1g/10mL-10g/10mL；所述的磺化时间为10 h，磺化温度为150℃；
所述的木质纤维素和磁性固体酸催化剂质量比为1:5；
所述的预处理温度为160-180oC，所述的预处理时间为10或12h；所述的热解温度是300~600℃，热解时间是20s。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的生物质包括单糖、多糖、农业生物质、林业生物质的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的木质纤维素包括农业生物质、林业生物质中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的热解，其热解气氛是氮气、氩气、氦气中的一种。
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