CN104404108A - 一种提高木质纤维素糖转化率的预处理方法 - Google Patents

一种提高木质纤维素糖转化率的预处理方法 Download PDF

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刘同军
徐丽丽
王燕
马美范
王艳杰
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Abstract

本发明涉及一种提高木质纤维素糖转化率的预处理方法，步骤如下：(1)清除木质纤维素原料中的杂物，然后将木质素纤维素经风干、粉碎、筛分，制得纤维素原料；(2)将纤维素原料加入到NaOH溶液中，搅拌均匀，然后依次加入H2O2和激活剂氰胺，搅拌均匀，制得混合反应液，经搅拌反应，制得预处理后的木质纤维素。本发明利用低浓度NaOH、H2O2与激活剂相结合的方法处理纤维素原料，该预处理过程简单易行，不产生难处理的废水，并大幅提高木质纤维素的糖转化率。

Description

一种提高木质纤维素糖转化率的预处理方法
技术领域
本发明涉及一种提高木质纤维素糖转化率的预处理方法，属于生物质资源转化利用技术领域。
背景技术
木质纤维素是地球上最丰富廉价的可再生资源，蕴储着巨大的生物质能。主要来源于农业废弃物，森林废弃物和城市废弃物。随着化石燃料的枯竭和环境的日益恶化，将木质纤维素糖转化成葡萄糖和木糖等，并进一步用于生物基化学品如燃料乙醇等能源产物的生产，受到日益关注。我国是农业大国，农作物秸秆资源相当丰富，年产近8亿吨，然而长期以来，大部分秸秆被丢弃或焚烧，既浪费了资源又污染了环境，秸秆资源的合理综合利用对于保护环境、缓解能源危机和促进农业可持续发展具有重要意义。
利用木质纤维素生产重要的生物基化学品如燃料乙醇等主要包括预处理、酶解转化和发酵等步骤。其中预处理技术是木质纤维素转化的关键步骤，通过破坏纤维素-木质素-半纤维素之间的连接，降低纤维素的结晶度，去除木质素，以使纤维素酶及半纤维素酶有效接触纤维素和半纤维素，从而提高酶解效率。
但是酸法预处理木质纤维素容易产生抑制微生物生长的糠醛和羟甲基糠醛等物质；汽爆法成本高，产物复杂，有焦油形成。
中国专利文献CN102758028A(申请号201110104494.4)公开了一种预处理木质纤维素原料，再转化为还原糖的方法。它采用液固比5-50，将木质纤维素在质量分数0-5％氢氧化钠和质量分数0-5％的双氧水的混合溶液中处理1-10小时，处理后所得固体残留物用水洗涤烘干。然后在酸解时间10-120min，酸解温度30-150℃，硫酸质量浓度0-10％，液固比5-50处理得固体残留物，调节pH值至7，然后烘干。该处理工艺可使木质素有效去除，而且半纤维素在稀酸条件下水解得五碳糖，经进一步反应可得高附加值产品。
中国专利文献CN103205473A(申请号201310131157.3)公开了一种甘蔗渣的预处理方法，该方法将甘蔗渣干燥，粉碎，筛分后，用氢氧化钠和双氧水对甘蔗渣进行预处理，即得到预处理后甘蔗渣，经该方法预处理后的甘蔗渣材料半纤维素和木质素的最大脱除率分别达到78.18％和94.56％，纤维素最高酶水解率为64.37％，相比未处理蔗渣原材料的酶解效率提高了60.67％。
但上述方法用于木质纤维素酶法水解的预处理过程中，酶解转化率相对较低，无法满足相关要求。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种提高木质纤维素糖转化率的预处理方法。该方法可促进生物质的预处理效率，提高木质纤维素的酶解性，有利于木质纤维素到乙醇等高附加值产品的转化。
本发明的技术方案如下：
一种提高木质纤维素糖转化率的预处理方法，步骤如下：
(1)清除原料中的杂物，然后将木质素纤维素经风干、粉碎、筛分，制得木质纤维素原料；
(2)将木质纤维素原料加入到NaOH溶液中，搅拌均匀，然后依次加入H2O2和激活剂氰胺，搅拌均匀，制得混合反应液，混合反应液在25～35℃条件下，搅拌反应20～30小时，制得预处理后的木质纤维素；
所述混合反应液中，NaOH加量为0.1～0.15g·g-1木质纤维素原料，H2O2加量为0.025～0.125g·g-1木质纤维素原料，氰胺的加量为0.01～0.03g·g-1木质纤维素原料。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中，原料选自玉米秸秆、麦秆、棉秆、稻草、油菜秆、甜高粱茎秆、甘蔗渣、木屑、废纸和/或柳枝稷。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中的筛分为过5mm孔径的筛子。
根据本发明优选的，所述步骤(2)搅拌反应的搅拌速度为100～200rpm。
根据本发明优选的，所述步骤(2)中，氰胺的加量为0.015～0.02g·g-1木质纤维素原料。
一种利用木质纤维素生产木糖和葡萄糖的方法，包括如下：
(i)向上述制得的预处理后的木质纤维素中加入硫酸调pH至4.5～5.5，再加入抗生素，混合均匀，制得反应液；
(ii)向步骤(i)制得的反应液中加入复合酶，复合酶的加入量为5.25～10.5mg蛋白·g-1木质纤维素，在45～50℃条件下，搅拌反应20～30小时，经离心，取上清，制得木糖和葡萄糖溶液；
所述复合酶组分如下，均为蛋白质量百分含量：
纤维素酶57～69％、半纤维素酶21～33％、果胶酶4～16％。
根据本发明优选的，所述步骤(i)中硫酸的质量浓度为72％。
根据本发明优选的，所述步骤(i)中抗生素为四环素和环己酰亚胺，四环素的添加量为使四环素终浓度达到35～45μg/mL，环己酰亚胺的添加量为使环己酰亚胺终浓度达到25～35μg/mL。加入抗生素的目的是防止微生物的污染。
根据本发明优选的，所述步骤(ii)中搅拌速度为100～200rpm。
根据本发明优选的，所述步骤(ii)中的离心为在4℃、12000rpm的条件下离心15min。
有益效果
本发明利用低浓度NaOH、H2O2与激活剂相结合的方法处理纤维素原料，使碱液通过皂化作用破坏纤维素-木质素-半纤维素之间的紧密结构，降低木质纤维素的聚合度和结晶度，促进纤维素和半纤维素的酶解，而过氧化氢可以降解木质素，有效脱去原料中木质素，激活剂则可以使木质素脱除率提高并使纤维素的糖转化率进一步提高，该预处理过程简单易行，不产生难处理的废水。
附图说明
图1、预处理过程添加激活剂氰胺与不添加氰胺对葡萄糖和木糖的转化率影响的柱状图；
图2、预处理过程添加激活剂氰胺与不添加氰胺对葡萄糖和木糖的含量影响的柱状图；
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。
原料来源
纤维素酶AccelleraseTM1000，购自Dupont公司；
半纤维素酶和果胶酶购自诺维信公司；
实施例1
一种提高木质纤维素糖转化率的预处理方法，步骤如下：
(1)清除玉米秸秆中的杂物，然后将木质素纤维素经风干、粉碎、过5mm孔径的筛子筛分，制得纤维素原料；
(2)将纤维素原料加入到NaOH溶液中，搅拌均匀，然后依次加入H2O2和激活剂氰胺，搅拌均匀，制得混合反应液，混合反应液在30℃条件下，在摇床转速150rpm的条件下，搅拌反应24小时，制得预处理后的木质纤维素；
所述混合反应液中，NaOH加量为0.15g·g-1木质纤维素原料，H2O2加量为0.075g·g-1木质纤维素原料，氰胺的终加量为0.01g·g-1木质纤维素原料。
实施例2
一种提高木质纤维素糖转化率的预处理方法，步骤如下：
(1)清除甘蔗渣中的杂物，然后将木质素纤维素经风干、粉碎、过5mm孔径的筛子筛分，制得纤维素原料；
(2)将纤维素原料加入到NaOH溶液中，搅拌均匀，然后依次加入H2O2和激活剂氰胺，搅拌均匀，制得混合反应液，混合反应液在30℃条件下，在搅拌速度为150rpm的条件下，搅拌反应24小时，制得预处理后的木质纤维素；
所述混合反应液中，NaOH加量为0.15g·g-1木质纤维素原料，H2O2加量为0.075g·g-1木质纤维素原料，氰胺的终加量为0.02g·g-1木质纤维素原料。
对比例1
实验条件同实施例1，不同之处在于，混合反应液中未添加氰胺。
试验例1
一种利用木质纤维素生产木糖和葡萄糖的方法，包括如下：
(i)向实施例1～2制得的预处理后的木质纤维素中加入质量浓度为72％的稀硫酸调pH至5.0，再加入抗生素，使抗生素终浓度为环己酰亚胺30μg/ml和四环素40μg/ml，混合均匀，制得反应液；
(ii)向步骤(i)制得的反应液中加入复合酶，复合酶的加入量为10.5mg·g-1木质纤维素，在50℃、摇床转速150rpm的条件下，反应24小时，经4℃、12000rpm离心10min，取上清，制得木糖和葡萄糖溶液；
所述纤维素酶、半纤维素酶和果胶酶的质量比例为6：3：1。实施例1制得的产物记为0.01％氰胺组，实施例2制得的产物记为0.02％氰胺组；
采用对比例1制备的预处理后的木质纤维素，按照上述方法生产木糖和葡萄糖溶液，记为未添加氰胺组。
利用高效液相色谱法测定上述制得的产物中的葡萄糖和木糖含量，参照NREL(美国国家可再生能源实验室)标准方法，按照如下公式计算萄糖和木糖转化率：
葡萄糖转化率计算公式：(酶解后葡萄糖总量×0.9)/预处理前纤维素总量×100％；
木糖转化率计算公式：(酶解后木糖总量×0.88)/预处理前半纤维素总量×100％；
结果如图1所示，对比例1未添加氰胺组的结果葡萄糖和木糖的糖转化率分别为15.83％和9.7％，实施例1添加0.01％氰胺组的结果葡萄糖和木糖转化率分别为35.12％和15.70％，实施例2添加0.02％氰胺组的结果葡萄糖和木糖转化率分别为54.36％和34.48％，说明激活剂氰胺可以大幅度促进预处理效果提高酶解过程的糖转化率。当氰胺加量为0.02％时两种糖的转化率分别提高了2.43和2.55倍。同时，图2显示该法可有效去除纤维素和半纤维素之外的成分，提高纤维素在原料中的比例。

Claims (10)

1.一种提高木质纤维素糖转化率的预处理方法，其特征在于，步骤如下：
(1)清除原料中的杂物，然后将木质素纤维素经风干、粉碎、筛分，制得木质纤维素原料；
(2)将纤维素原料加入到NaOH溶液中，搅拌均匀，然后依次加入H2O2和激活剂氰胺，搅拌均匀，制得混合反应液，混合反应液在25～35℃条件下，搅拌反应20～30小时，制得预处理后的木质纤维素；
所述混合反应液中，NaOH加量为0.1～0.15g·g-1木质纤维素原料，H2O2加量为0.025～0.125g·g-1木质纤维素原料，氰胺的加量为0.01～0.03g·g-1木质纤维素原料。
2.如权利要求1所述的预处理方法，其特征在于，所述步骤(1)中，原料选自玉米秸秆、麦秆、棉秆、稻草、油菜秆、甜高粱茎秆、甘蔗渣、木屑、废纸和/或柳枝稷。
3.如权利要求1所述的预处理方法，其特征在于，所述步骤(1)中的筛分为过5mm孔径的筛子。
4.如权利要求1所述的预处理方法，其特征在于，所述步骤(2)搅拌反应的搅拌速度为100～200rpm。
5.如权利要求1所述的预处理方法，其特征在于，所述步骤(2)中，氰胺的加量为0.015～0.02g·g-1木质纤维素原料。
6.一种利用木质纤维素生产木糖和葡萄糖的方法，其特征在于，包括如下：
(i)向权利要求1制得的预处理后的木质纤维素中加入稀硫酸调pH至4.5～5.5，再加入抗生素，混合均匀，制得反应液；
(ii)向步骤(i)制得的反应液中加入复合酶，复合酶的加量为5.25～10.5mg·g-1木质纤维素，在45～50℃条件下，搅拌反应20～30小时，经离心，取上清，制得木糖和葡萄糖溶液；
所述复合酶组分如下，均为质量百分含量：
纤维素酶57～69％、半纤维素酶21～33％、果胶酶:4～16％。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤(i)中稀硫酸的质量浓度为72％。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤(i)中抗生素为四环素和环己酰亚胺，四环素的添加量为使四环素终浓度达到35～45μg/mL，环己酰亚胺的添加量为使环己酰亚胺终浓度达到25～35μg/mL。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤(ii)中搅拌速度为100～200rpm。
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤(ii)中的离心为在4℃、12000rpm的条件下离心10min。
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