CN113289692B - 一种磁性生物质固体催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于固体酸催化剂生产技术领域,具体涉及一种磁性生物质基固体酸催化剂及其制备和应用。制备方法包括如下步骤:1)将生物质原料进行粉碎,与NaCl粉末混合,球磨,将球磨后的物料添加到FeCl3水溶液中,得待处理物料;2)使所述待处理物料在温度180‑200℃的条件下进行水热反应,将反应得到的物料进行烘干;3)将烘干后的物料在N2气氛下进行碳化,碳化完毕后洗涤去除材料中的NaCl得到磁性生物质基碳材料;4)对所述磁性生物质基碳材料进行磺化。本发明所述的催化剂以生物质水解产物为原料,所制备的固体酸催化剂水热稳定性高,而且可通过磁铁吸附实现重复利用。
Description
技术领域
本发明属于固体酸催化剂生产技术领域,具体涉及一种磁性生物质基固体酸催化剂及其制备和应用。
背景技术
石油基不可再生资源的日渐枯竭,人类将目光转向可再生能源的开发和利用。生物质以其可再生性、环境友好性、资源丰富性等特点成为解决能源问题、环境问题的重要资源。
糠醛,是一种重要的化工中间体,可通过化学反应合成多种有机物,有效替代石油基产品,目前糠醛广泛用于化工合成、医药、农药等行业。糠醛的生产多以农林副产品为原料,通过聚戊糖水解生成戊糖,戊糖再脱水生成糠醛制备而来。在糠醛的生产工艺中,主要存在糠醛产率低、催化剂对反应设备腐蚀严重及废弃物处理环境压力大等问题。目前,用于糠醛生产的催化剂主要有无机酸催化剂、有机酸催化剂、固体酸催化剂等。现行的固体酸催化剂主要有金属氧化物、大孔树脂、沸石分子筛等,虽然催化效果显著,但其制作成本高、工艺复杂,限制了其工业化的发展。制备一种糠醛产率高,对糠醛生产设备腐蚀性小、易于回收利用且循环性能优良的催化剂成为亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明一方面提供一种磁性生物质固体催化剂的制备方法,包括如下步骤:
1)将生物质原料进行粉碎,与NaCl粉末混合,球磨,将球磨后的物料添加到FeCl3水溶液中,得待处理物料;
2)使所述待处理物料在温度180-200℃的条件下进行水热反应,将反应得到的物料进行烘干;
3)将烘干后的物料在N2气氛下进行碳化,碳化完毕后洗涤去除材料中的NaCl得到磁性生物质基碳材料;
4)对所述磁性生物质基碳材料进行磺化。
本发明拟通过在催化剂中添加铁实现催化剂方便从反应体系中分离,但是实现在加铁的情况下保证催化剂良好的催化活性以及实现铁在催化剂基材上的稳定附着是需要解决的技术难题。本发明通过上述方法可以解决该技术难题,得到一种催化活性高,稳定性好,可重复利用的催化剂。
优选的,还包括添加助剂硝酸镧对磁性生物质基碳材料进行改性的操作。添加硝酸镧可进一步提高材料的催化活性。
优选的,所述步骤4)具体为,将所述磁性生物质基碳材料、磺化剂和硝酸镧混合后在80-140℃下反应13-19h。
优选的,所述步骤1)中生物质为杨木或玉米芯中的一种或两种;
优选的,所述步骤1)中所述的生物质粉碎前进行脱蜡处理。脱除生物质中蜡质后,有利于半纤维素水解。
优选的,将所述生物质粉碎至40~60目。
优选的,所述生物质与所述NaCl的质量比为1:(1-3)。NaCl浓度在上述范围内,球磨对生物质三大素的分离效果更好,水解过程中体系pH降低,Cl-切断低聚糖间的氢键,单糖产率更高。
优选的,所述FeCl3水溶液中FeCl3的浓度为9-11mol/L。FeCl3浓度在上述范围内,后续碳材料的磁性会更理想。
优选的,所述球磨的条件为转速300~500rpm,时间1~3h。在上述条件下进行球磨,既可保证球磨后生物质的粒度大小满足要求,还不会带来更多的能耗。
优选的,所述步骤2)中水热反应的时间为40-60min。
作为优选的操作方式,所述水热反应在高压反应釜中进行。
优选的,所述步骤2)进行水热反应前将混合物料在室温下搅拌浸渍5~9h;通过搅拌浸渍,铁离子可更好的吸附在固体表面。
优选的,所述步骤2)将物料烘干后粉碎到80~120目,通过进一步地粉碎增大原料比表面积,可使后续催化剂有更大的比表面积和孔径,提高催化效果。
优选的,所述步骤3)中碳化的温度为350~550℃。在上述温度下,有利于无定形碳生成,有利于后续磺酸基团的负载。
优选的,所述磺化剂为对氨基苯磺酸或浓硫酸。
进一步优选的,所述磺化剂为浓硫酸。
作为优选的操作方式,本发明的方法包括如下步骤:
1)将生物质原料进行粉碎,与NaCl粉末混合,球磨,将球磨后的物料添加到FeCl3水溶液中,得待处理物料;
2)使所述待处理物料在温度180-200℃的条件下进行水热反应,将反应得到的物料进行烘干;
3)将烘干后的物料在N2气氛下进行碳化,碳化完毕后洗涤去除材料中的NaCl得到磁性生物质基碳材料;
4)添加助剂硝酸镧对磁性生物质基碳材料进行改性,添加浓硫酸对所述磁性生物质基碳材料进行磺化。
本发明另一方面保护本发明所述方法制备得到的磁性生物质固体催化剂。
本发明另一方面保护所述的磁性生物质固体催化剂在生产糠醛中的应用。
优选的,生产糠醛的过程中,以木糖为原料,以海水为反应介质。糠醛在水中的溶解度远小于甲苯中,以水为反应介质易造成糠醛降解,产率降低。添加甲苯和海水形成两相溶剂体系,在反应中使得生成的糠醛被及时萃取进有机相,减少糠醛降解,提高产率。
使用海水替代淡水,一是海水中含有氯化钠,可以改变糠醛在水相中的分配系数,降低在水中的溶解,使生成的糠醛及时被萃取进有机相;二是有效节约了淡水资源,无需再额外添加氯化钠。。
作为优选的操作方式,包括如下步骤:
将木糖按固液比1:(6-10)(g:mL)溶于海水中,加入质量比为10:(2-6)(g:g)的催化剂,按固液比木糖:甲苯为1:(2-6)(g:mL)加入甲苯,在反应釜中140-180℃温度下,反应30-60min。
本发明具有如下有益效果:
1)本发明所述方法制备的磁性生物质基固体酸催化剂可有效催化木糖脱水生产糠醛,而且这种固体催化剂具有磁性,可通过外加磁场作用与反应体系分离,具有催化活性高、热稳定性好和易于回收循环利用的特点,采用此催化剂催化木糖生产糠醛,糠醛得率高,生产设备腐蚀性小,反应结束后催化剂易于回收,在一定程度上降低生产成本及环境压力。
2)利用本发明的催化剂在催化木糖制备糠醛的过程中,利用海水替代传统溶剂水,与有机溶剂甲苯组成两项溶剂体系,可降低反应中糠醛自身的降解,提高糠醛产率,而且利用海水替代传统的反应溶剂水,与有机溶剂组成两相溶剂体系,可进一步提高糠醛产率,节约淡水资源。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例涉及一种磁性生物质基固体酸催化剂的制备及其在合成糠醛中的应用。
催化剂的制备包括如下步骤:
1)将60目脱蜡玉米芯粉末与氯化钠按比例1:1(g:g)混合,置于行星球磨机球磨处理,球磨转速400rpm,球磨时间1h;球磨结束后将混合物与9mol/L的FeCl3溶液按固液比1:10(g:mL)混合;
2)将混合物料装入高压反应釜,在室温下连续机械搅拌5h,通入氮气置换出釜内空气后,密闭反应釜,进行水热反应,设定温度180℃,反应时间40min(从釜内温度达到设定温度开始计时),反应结束去除反应物真空干燥后粉碎至100目备用;
3)将上述固体置于管式炉中,N2气氛下,350℃碳化3h后冷却至室温后粉碎,使用去离子水冲洗固体3-5遍,直至无Cl-检出,干燥后得到磁性碳材料;
4)将2g磁性碳材料与30mL浓度98%的浓硫酸混合,在100℃反应温度下,反应15h;反应完成后冷却至室温,将反应物抽滤,去离子水洗涤至无SO4 2-后将固体干燥得到磁性生物质基固体酸催化剂。
以该催化剂合成糠醛包括如下步骤:
将1g木糖溶于6mL海水中,加入0.2g催化剂、2mL甲苯,密闭于反应釜中,在140℃条件下反应30min,反应结束后通入冷凝水冷却至室温,分馏得到糠醛,利用外加磁力将催化剂与反应体系分离,有机溶剂和海水回收利用。
反应体系中的糠醛浓度及剩余木糖浓度采用高效液相色谱检测。
经过计算,本实施例的糠醛得率为69.5%,木糖转化率为97.1%,糠醛选择性为71.6%。
实施例2
本实施例涉及一种磁性生物质基固体酸催化剂的制备及其在合成糠醛中的应用,与实施例1区别在于通过添加助剂对所述固体催化剂进行进一步的强化处理。
催化剂的制备包括如下步骤:
1)将60目脱蜡玉米芯粉末与氯化钠按比例1:1(g:g)混合,置于行星球磨机球磨处理,球磨转速400rpm,球磨时间1h;球磨结束后将混合物与9mol/L的FeCl3溶液按固液比1:10(g:mL)混合;
2)将混合物料装入高压反应釜,在室温下连续机械搅拌5h,通入氮气置换出釜内空气后,密闭反应釜,进行水热反应,设定温度180℃,反应时间40min(从釜内温度达到设定温度开始计时),反应结束去除反应物真空干燥后粉碎至100目备用;
3)将上述固体置于管式炉中,N2气氛下,350℃碳化3h后冷却至室温后粉碎,使用去离子水冲洗固体3-5遍,直至无Cl-检出,干燥后得到磁性碳材料;
4)将2g磁性碳材料与30mL浓度98%的浓硫酸混合,加入硝酸镧至4mol/L,在100℃反应温度下,反应15h;反应完成后冷却至室温,将反应物抽滤,去离子水洗涤至无SO4 2-后将固体干燥得到磁性生物质基固体酸催化剂。
以该催化剂合成糠醛的过程中,包括如下步骤:
将1g木糖溶于6mL海水中,加入0.2g催化剂、2mL甲苯,密闭于反应釜中,在140℃条件下反应30min,反应结束后通入冷凝水冷却至室温,分馏得到糠醛,利用外加磁力将催化剂与反应体系分离,有机溶剂和海水回收利用。
反应体系中的糠醛浓度及剩余木糖浓度采用高效液相色谱检测。
经过计算,本实施例的糠醛得率为78.9%,木糖转化率为99%,糠醛选择性为79.7%。
实施例3
本实施例涉及实施例2所述的磁性生物质基固体酸催化剂在合成糠醛中的应用,与实施例2相比,其区别在于将反应介质替换为水和甲苯的混合物,包括如下步骤:
将1g木糖溶于6ml去离子水中,加入0.2g催化剂,2mL甲苯密闭于反应釜中,在140℃条件下反应30min,反应结束后通入冷凝水冷却至室温,分馏得到糠醛,利用外加磁力将催化剂与反应体系分离。
反应体系中的糠醛浓度及剩余木糖浓度采用高效液相色谱检测。
经过计算,本实施例的糠醛得率为68.7%,木糖转化率为96.5%,糠醛选择性为71.2%。
实施例4
本实施例涉及一种磁性生物质基固体酸催化剂的制备及其在新的两相溶剂体系中应用,具体制备和应用步骤如下:
1)将60目脱蜡杨木粉末与氯化钠按比例1:2(g:g)混合,置于行星球磨机球磨处理,球磨转速400rpm,球磨时间2h;球磨结束后将混合物与10mol/L的FeCl3溶液按固液比1:10(g:mL)混合;
2)将混合物料装入反应釜,在室温下连续机械搅拌7h,通入氮气置换出釜内空气后,密闭反应釜,进行水热反应,设定温度190℃,反应时间50min(从釜内温度达到设定温度开始计时),反应结束去除反应物真空干燥后粉碎至100目备用;
3)将上述固体置于管式炉中,N2气氛下,450℃碳化4h后冷却至室温后粉碎,使用去离子水冲洗固体3-5遍,直至无Cl-检出,干燥后得到磁性碳材料;
4)将3g所得磁性碳材料于单口烧瓶,加入12g对氨基苯磺酸,300mL蒸馏水,加入硝酸镧至浓度为5mol/L,持续搅拌条件下,油浴加热至80℃,待对氨基苯磺酸全部溶解后,快速加入6g亚硝酸异戊酯,在80℃搅拌13h,反应完成后冷却至室温,将反应物抽滤,去离子水洗涤后将固体干燥得到磁性生物质基固体酸催化剂。
以该催化剂合成糠醛包括如下步骤:
将1g木糖溶于8mL海水中,加入0.4g催化剂、4mL甲苯,密闭于反应釜中,在160℃条件下反应45min,反应结束后通入冷凝水冷却至室温,分馏得到糠醛,利用外加磁力将催化剂与反应体系分离,有机溶剂和海水回收利用。
反应体系中的糠醛浓度及剩余木糖浓度采用高效液相色谱检测。
经过计算,本实施例的糠醛得率为63.7%,木糖转化率为85.2%,糠醛选择性为74.8%。
对比例1
本对比例与实施例2中的合成方法相比,区别在于,合成糠醛的过程中以Amberlyst70作为固体催化剂,具体的,反应条件为:
将1g木糖溶于6mL海水中,加入0.2g催化剂Amberlyst70,2mL甲苯,密闭于反应釜中,在140℃条件下反应30min,反应结束后通入冷凝水冷却至室温,分馏得到糠醛,有机溶剂和海水回收利用。
反应体系中的糠醛浓度及剩余木糖浓度采用高效液相色谱检测。
经过计算,本实施例的糠醛得率为77.8%,木糖转化率为98.7%,糠醛选择性为78.8%。
对比例2
本对比例与实施例2相比,区别在于,制备催化剂的过程中不将物料与NaCl混合,直接将生物质物料与FeCl3溶液混合,具体反应步骤为
1)将60目脱蜡玉米芯置于行星球磨机球磨处理,球磨转速400rpm,球磨时间1h;球磨结束后将混合物与9mol/L的FeCl3溶液按固液比1:10(g:mL)混合;
2)将混合物料装入高压反应釜,在室温下连续机械搅拌5h,通入氮气置换出釜内空气后,密闭反应釜,进行水热反应,设定温度180℃,反应时间40min(从釜内温度达到设定温度开始计时),反应结束去除反应物真空干燥后粉碎至100目备用;
3)将上述固体置于管式炉中,N2气氛下,350℃碳化3h后冷却至室温后粉碎,使用去离子水冲洗固体3-5遍,直至无Cl-检出,干燥后得到磁性碳材料;
将2g磁性碳材料与30mL浓硫酸混合,加入硝酸镧至4mol/L,在100℃反应温度下,反应15h;反应完成后冷却至室温,将反应物抽滤,去离子水洗涤至无SO4 2-后将固体干燥得到磁性生物质基固体酸催化剂。
以该催化剂合成糠醛,包括以下步骤:
将1g木糖溶于6mL海水中,加入0.2g催化剂、2mL甲苯,密闭于反应釜中,在140℃条件下反应30min,反应结束后通入冷凝水冷却至室温,分馏得到糠醛,利用外加磁力将催化剂与反应体系分离,有机溶剂和海水回收利用。
反应体系中的糠醛浓度及剩余木糖浓度采用高效液相色谱检测。
经过计算,本实施例的糠醛得率为58.7%,木糖转化率为82.4%,糠醛选择性为71.2%。
对比例3
本对比例与实施例2相比,区别在于,步骤2)中水热反应的条件不同,水热反应条件为温度150℃,反应时间30min,催化剂的制备包括如下步骤:
1)将60目脱蜡玉米芯粉末与氯化钠按比例1:1(g:g)混合,置于行星球磨机球磨处理,球磨转速400rpm,球磨时间1h;球磨结束后将混合物与9mol/L的FeCl3溶液按固液比1:10(g:mL)混合;
2)将混合物料装入高压反应釜,在室温下连续机械搅拌5h,通入氮气置换出釜内空气后,密闭反应釜,进行水热反应,设定温度150℃,反应时间30min(从釜内温度达到设定温度开始计时),反应结束去除反应物真空干燥后粉碎至100目备用;
3)将上述固体置于管式炉中,N2气氛下,350℃碳化3h后冷却至室温后粉碎,使用去离子水冲洗固体3-5遍,直至无Cl-检出,干燥后得到磁性碳材料;
4)将2g磁性碳材料与30mL浓硫酸混合,加入硝酸镧至4mol/L,在100℃反应温度下,反应15h;反应完成后冷却至室温,将反应物抽滤,去离子水洗涤至无SO4 2-后将固体干燥得到磁性生物质基固体酸催化剂。
催化转化糠醛(条件与实施例2相同):
将1g木糖溶于6mL海水中,加入0.2g催化剂、2mL甲苯,密闭于反应釜中,在140℃条件下反应30min,反应结束后通入冷凝水冷却至室温,分馏得到糠醛,利用外加磁力将催化剂与反应体系分离,有机溶剂和海水回收利用。
反应体系中的糠醛浓度及剩余木糖浓度采用高效液相色谱检测。
经过计算,本实施例的糠醛得率为55.6%,木糖转化率为80.4%,糠醛选择性为69.1%。
实验例
稳定性实验:
回收实施例2已参与反应的催化剂,通过如下条件合成糠醛:
将1g木糖溶于10mL海水中,加入0.6g催化剂、6mL甲苯,密闭于反应釜中,在160℃条件下反应45min,反应结束后通入冷凝水冷却至室温,分馏得到糠醛,利用外加磁力将催化剂与反应体系分离,有机溶剂和海水回收利用。
反应体系中的糠醛浓度及剩余木糖浓度采用高效液相色谱检测。按以上反应条件,考察经过4次使用的催化剂催化木糖转化糠醛效率,结果表明,催化剂在使用4次后糠醛得率下降至69.5%,木糖转化率为95.4%,糠醛选择性为72.86%。
后续经过硫酸的再磺化处理,催化剂恢复活性,催化木糖转化糠醛获得了75.8%的糠醛得率。由以上可以看出,本发明制备得到的催化剂催化性能稳定,铁离子负载效果良好,可多次重复使用。
虽然,上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验,对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。
Claims (8)
1.一种磁性生物质固体催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)将生物质原料进行粉碎,与NaCl粉末混合,球磨,将球磨后的物料添加到FeCl3水溶液中,得待处理物料;所述生物质与所述NaCl的质量比为1:(1~3);所述FeCl3水溶液中FeCl3的浓度为9-11mol/L;
2)使所述待处理物料在温度180~200℃的条件下进行水热反应,将反应得到的物料进行烘干;
3)将烘干后的物料在N2气氛下进行碳化,碳化完毕后洗涤去除材料中的NaCl得到磁性生物质基碳材料;碳化的温度为350~550℃;
4)对所述磁性生物质基碳材料进行磺化,具体为,将所述磁性生物质基碳材料、磺化剂和硝酸镧混合后在80-140℃下反应13-19h。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤1)中生物质为杨木或玉米芯中的一种或两种;
和/或,所述步骤1)中所述的生物质粉碎前进行脱蜡处理;
和/或,将所述生物质粉碎至40~60目。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述球磨的条件为转速300~500rpm,时间1~3h。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤2)中水热反应的时间为40-60min;
和/或,所述步骤2)进行水热反应前将混合物料在室温下搅拌浸渍5~9h;
和/或,所述步骤2)将物料烘干后粉碎到80~120目。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述磺化剂为对氨基苯磺酸或浓硫酸。
6.一种磁性生物质固体催化剂,其特征在于,由权利要求1~5任一项所述方法制备得到。
7.权利要求6所述的磁性生物质固体催化剂在生产糠醛中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征在于,以木糖为原料,以海水和甲苯为反应介质,以权利要求6所述的磁性生物质固体催化剂为催化剂生产糠醛。
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