CN114749211B - 一种磺酸基碳微球及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磺酸基碳微球及其制备方法和应用，属于生物质资源高值转化及其固体催化剂合成的技术领域。本发明选用林业废弃物为碳源，以含有巯基的化合物为磺酸基前驱体，通过水热反应下使松塔生成含有‑COOH、‑OH和‑C＝O基团的水热碳微球，并且进行水热反应的同时，含有巯基的化合物嫁接到水热碳微球上，得到含巯基的水热碳微球；然后通过氧化反应将巯基氧化为磺酸基并且将含巯基的水热碳微球进行进一步碳化，得到磺酸基碳微球。本发明在未使用硫酸的条件下，合成了磺酸基碳微球，避免了使用大量浓硫酸、产生大量酸性废液和废气的问题。并且本发明制备的磺酸基碳微球对于果糖脱水制备5‑羟甲基糠醛具有很高的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于生物质资源高值转化及其固体催化剂合成的技术领域，具体涉及一种磺酸基碳微球及其制备方法和应用。
背景技术
全球经济的飞速发展和人口规模的不断增长引发了全球性的能源危机，同时，由于不可再生化石能源的大量开采和使用，使得环境污染和生态破坏等问题也日益突出。因此，开发可再生的环境友好型新能源成为当务之急。其中，木质纤维素类生物质作为地球上最丰富的有机物，具有来源广泛、可再生、环境友好等诸多优点，有望替代传统化石能源，受到世界各国的广泛关注。在众多的生物质基衍生品中，5-羟甲基糠醛(5-HMF)是最重要的平台化学物之一，可进一步转化为生物燃料和其他高附加值化学品，如：2,5-二羟甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃和乙酰丙酸等。
目前，以生物质为原料生产5-羟甲基糠醛的方法主要为化学催化法。传统液体催化剂虽然效率较高，但存在对设备腐蚀性强，副产物较多，难以回收利用等问题。因此，固体催化剂受到越来越多的关注。其中磺酸化碳材料具有原料廉价、使用范围广、性能稳定等优点被广泛使用。目前常规磺酸化碳材料的制备通常是用活性炭、水热炭、生物质炭等为前驱体，通过浓硫酸浸泡引入磺酸基活性点位，不仅操作条件苛刻且会产生大量的含酸废弃，容易造成环境污染，因此需要开发新型的碳材料催化剂的制备方法。
水热碳化是近年来一直受到关注的新型制备碳材料催化剂的技术，具有条件温和、环境友好等优点。目前常以葡萄糖、果糖、纤维素等为前驱体，水为溶剂，在较低温度下制备碳材料。该材料富含含氧官能团，被广泛用于吸附、能源存储、催化转化等领域的研究中。在发明人之前的工作，以葡萄糖或者纤维素为原料，180℃下水热碳化得到碳微球，再用浓硫酸对其进行磺酸化处理，所得碳材料在果糖脱水合成5-羟甲基糠醛过程中显示了良好的催化活性，但是浓硫酸的使用引起了一系列的环境问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磺酸基碳微球及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法解决了现有技术中制备5-羟甲基糠醛的催化剂时使用大量浓硫酸、产生大量酸性废液和废气的问题。
本发明提供了一种磺酸基碳微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将木质纤维素类农林废弃物、含有巯基的化合物与水混合，得到混合物；
(2)将所述混合物进行水热反应，得到含巯基的水热碳微球；
(3)将所述含巯基的水热碳微球与氧化剂混合，进行氧化反应，得到磺酸基碳微球；
所述氧化剂包括双氧水和硝酸中的一种。
优选的，以质量份数计，所述木质纤维素类农林废弃物的用量为1～3份；所述含有巯基的化合物的用量为1～3份；所述水的用量为20～60份。
优选的，所述含有巯基的化合物包括半胱氨酸、巯基乙酸和巯基乙醇中的一种。
优选的，所述氧化剂为双氧水。
优选的，所述含巯基的水热碳微球的质量与氧化剂的体积比为1g：15～40mL。
优选的，所述水热反应的温度为180～250℃，所述水热反应的时间为12～18h。
优选的，所述氧化反应的时间为12～48h。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备得到的磺酸基碳微球，所述磺酸基碳微球表面含有-COOH、-OH、-C＝C-、-C＝O、-SH、-SOx和-SO3H。
本发明还提供了上述方案所述的磺酸基碳微球作为催化剂在合成5-羟甲基糠醛中的应用。
优选的，所述合成5-羟甲基糠醛的方法包括如下步骤：
将果糖、磺酸基碳微球和1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体混合，进行缩合反应，得到5-羟甲基糠醛。
本发明提供了一种磺酸基碳微球的制备方法，包括以下步骤：(1)将木质纤维素类农林废弃物、含有巯基的化合物与水混合，得到混合物；(2)将所述混合物进行水热反应，得到含巯基的水热碳微球；(3)将所述含巯基的水热碳微球与氧化剂混合，进行氧化反应，得到磺酸基碳微球；所述氧化剂包括双氧水、臭氧和硝酸中的一种或多种。本发明选用木质纤维素类农林废弃物为碳源，以含有巯基的化合物为磺酸基前驱体，通过水热反应使木质纤维素类农林废弃物生成了含有-COOH、-OH和-C＝O基团的水热碳微球，并且进行水热反应的同时，含有巯基的化合物嫁接到水热碳微球上，生成了含巯基的水热碳微球；然后通过氧化反应将巯基氧化为磺酸基并且将含巯基的水热碳微球进行进一步碳化，得到磺酸基碳微球。本发明在未使用硫酸的条件下，合成了磺酸基碳微球，避免了使用大量浓硫酸、产生大量酸性废液和废气的问题。并且为本发明木质纤维素类农林废弃物为碳源和含巯基的化合物为磺酸基前驱体制备固体酸，为生物质资源的高值化利用提供了一条新路径。
本发明制备的磺酸基碳微球表面富含-COOH、-OH和-C＝O等含氧基团，这些含氧基团使得果糖分子容易通过氢键作用与碳材料结合，进而可以快速有效地与磺酸基官能团(-SO3H)活性点位结合而发生脱水合成5-羟基甲基糠醛。实施例结果表明，在90℃条件下，60min的反应时间内，5-羟甲基糠醛的产率为95％，且本发明制备的磺酸基碳微球可以重复使用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备得到的磺酸基碳微球的FT-IR图；
图2为实施例1制备得到的磺酸基碳微球的SEM图；
图3为实施例1制备得到的磺酸基碳微球和对比例1～2制备得到的碳微球的XRD图。
具体实施方式
本发明提供了一种磺酸基碳微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将木质纤维素类农林废弃物、含有巯基的化合物与水混合，得到混合物；
(2)将所述混合物进行水热反应，得到含巯基的水热碳微球；
(3)将所述含巯基的水热碳微球与氧化剂混合，进行氧化反应，得到磺酸基碳微球；
所述氧化剂包括双氧水、臭氧和硝酸中的一种或多种。
本发明将木质纤维素类农林废弃物、含有巯基的化合物与水混合，得到混合物。在本发明中，以质量份数计，所述木质纤维素类农林废弃物的用量优选为1～3份，更优选为1.5～2.5份；所述木质纤维素类农林废弃物优选为松塔；所述含有巯基的化合物的用量优选为1～3份，更优选为1.5～2.5份；所述水的用量优选为20～60份，更优选为30～50份。本发明所述含有巯基的化合物优选包括半胱氨酸、巯基乙酸和巯基乙醇中的一种或多种，更优选为半胱氨酸。在本发明中，所述含有巯基的化合物为磺酸基的前驱体，木质纤维素类农林废弃物为碳源。本发明优选以半胱氨酸作为磺酸基的前驱体，半胱氨酸具有良好的可食用性，并且环境友好，易得。
所述混合前，本发明优选将木质纤维素类农林废弃物和含有巯基的化合物分别进行球磨。在本发明中，所述球磨的时间独立地优选为5～30min，更优选为10min；所述球磨的转速独立地优选为20～40Hz，更优选为30Hz；所述球磨用的钢球的质量与所述木质纤维素类农林废弃物的质量比优选为15～100：1，更优选为50～80：1；所述球磨用的钢球的质量与所述含有巯基的化合物的质量比优选为15～100：1，更优选为50～80：1；所述钢球的直径优选为5mm。本发明对所述混合没有特殊限定，将球磨后的农林废弃物、球磨后的含有巯基的化合物和水混合均匀即可。具体的，在本发明的实施例中：在磁力搅拌下将球磨后的农林废弃物、球磨后的含有巯基的化合物和水混合，持续搅拌30min。
得到混合物后，本发明将所述混合物进行水热反应，得到含巯基的水热碳微球。在本发明中，所述水热反应的温度优选为180～250℃，更优选为200～220℃；所述水热反应的时间优选为12～18h，更优选为14～16h；所述水热反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为500转/分钟。在本发明中，所述水热反应优选在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内进行。本发明经过水热反应使木质纤维素类农林废弃物生成了富含含氧官能团(-COOH、-OH、-C＝O)和-C＝C-官能团的水热碳微球，同时含有巯基的化合物与碳材料上的氧化官能团发生了分子间的脱水聚合，嫁接到水热碳微球上，得到了含巯基的水热碳微球。当所述含有巯基的化合物为半胱氨酸时，-NH2会通过水热反应嫁接到含巯基的水热碳微球使其表面含有-NH2。
本发明在将所述混合物进行水热反应后，优选将水热反应产物冷却至室温，然后进行洗涤和干燥，得到含巯基的水热碳微球。在本发明中，所述洗涤优选包括用蒸馏水和乙醇进行交替洗涤。本发明对于洗涤的次数及时间没有特殊限定，将未反应的含有巯基的化合物去除即可。具体的，本发明实施例中，水洗的次数为5次，醇洗的次数为4次。本发明对所述干燥的条件没有特殊限定，将含巯基的水热碳微球中的水分完全去除即可。本发明中的干燥的条件具体为：在60℃真空恒温干燥12h下进行。
得到含巯基的水热碳微球后，本发明将所述含巯基的水热碳微球与氧化剂混合，进行氧化反应，得到磺酸基碳微球。在本发明中，所述氧化剂包括双氧水和硝酸中的一种，更优选为双氧水；在本发明中，所述双氧水的质量浓度优选为30wt％；所述硝酸的质量浓度优选为20％。在本发明中，所述含巯基的水热碳微球的质量与氧化剂的体积比优选为1g：15～40mL，更优选为1g：20～30mL；所述氧化反应的时间优选为12～48h，更优选为24h。所述氧化反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为500转/分钟。若超出本发明含巯基的水热碳微球的质量与氧化剂的体积比会过度氧化含巯基的水热碳微球生成二氧化碳和水，降低最终合成磺酸基碳微球的量。
完成所述氧化反应后，本发明优选将所得氧化反应产物进行洗涤和干燥，得到磺酸基碳微球。本发明对所述干燥的条件没有特殊限定，将含巯基的水热碳微球中的水分完全去除即可。本发明中的干燥的条件具体为：在60℃真空恒温干燥12h。
本发明的含巯基的水热碳微球经过氧化反应生成了-C＝C-并将部分巯基氧化成了磺酸基团(-SO3H)和-SOx。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备得到的磺酸基碳微球，所述磺酸基碳微球表面含有-COOH、-OH、-C＝C-、-C＝O、-SH、-SOx和-SO3H。本发明所述磺酸基碳微球的直径优选为5～105μm。当所述含有巯基的化合物为半胱氨酸时，所述磺酸基碳微球表面还含有-NH2。
本发明制备的磺酸基碳微球表面富含-COOH、-OH和-C＝O等含氧基团，这些含氧基团使得果糖分子容易通过氢键作用与碳材料结合，进而可以快速有效地与磺酸基官能团(-SO3H)活性点位结合而发生脱水合成5-羟基甲基糠醛。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备得到的磺酸基碳微球或上述方案所述的磺酸基碳微球作为催化剂在合成5-羟甲基糠醛中的应用。
在本发明中，所述合成5-羟甲基糠醛的方法优选包括如下步骤：
将果糖、磺酸基碳微球和1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体混合，进行缩合反应，得到5-羟甲基糠醛。在本发明中，以质量份数计，所述果糖的用量优选1～5份，更优选为2～3份；所述磺酸基碳微球的用量优选为0.5～2.5份，更优选为1～2份；所述1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体的用量优选为5份。所述缩合反应的温度优选为80～105℃，更优选为90～100℃；所述缩合反应的时间优选为10～120min，更优选为50～80min，进一步优选为60～70min。本发明在缩合反应结束后，优选将缩合反应物进行快速冷却。所述快速冷却的方式优选为冰水浴。快速冷却可以抑制副反应的发生。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种磺酸基碳微球及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
取松塔1g和半胱氨酸1g，分别转移至50mL球磨罐中，并分别加入直径为5mm的钢球磨珠100g，进行机械球磨，重复上述步骤直至得到4g球磨后的松塔和4g球磨后的半胱氨酸。其中，球磨条件为：转速为30Hz，时间为10min。在磁力搅拌下将4g球磨后的松塔和4g球磨后的半胱氨酸和30g蒸馏水混合，持续搅拌30min后，得到混合物。将混合物转入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜内，密闭加热至200℃恒温18h，500转/分钟转速搅拌，生成含巯基的水热碳微球；冷却至室温，将含巯基的水热碳微球用蒸馏水/乙醇交替洗涤(其中，水洗5次，乙醇洗4次)，于60℃真空恒温干燥12h去除全部的水分。在磁力搅拌下，取1g干燥后的含巯基的水热碳微球与25mL质量浓度为30wt％的双氧水溶剂混合，500转/分钟转速搅拌24h进行氧化反应；之后经过滤、蒸馏水洗涤，于60℃真空恒温干燥12h去除全部的水分，得到磺酸基碳微球。
将实施例1制备得到的磺酸基碳微球进行FT-IR分析，结果如图1所示。由图1可知，本实施例制得的磺酸基碳微球表面富含含氧官能团(-COOH、-OH、-C＝O)、-SH、-NH2、-SOx、-SO3H和-C＝C-功能基团。
将实施例1制备得到的磺酸基碳微球进行SEM分析，结果如图2所示。由图2可知，本实施例制得的磺酸基碳微球为直径在5～105μm的微米级碳微球。
将实施例1制备得到的磺酸基碳微球进行XRD分析，结果如图3所示。由图3可知，实施例1制备得到的磺酸基碳微球为无定形碳。
对比例1
取松塔2g至50mL球磨罐中，加入直径为5mm的钢球磨珠100g，进行机械球磨，重复上述步骤直至得到8g球磨后的松塔。其中，球磨条件为：转速为30Hz，时间为10min。在磁力搅拌下将8g球磨后的松塔和30g蒸馏水混合，持续搅拌30min后，得到混合物。将混合物转入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜内，密闭加热至200℃恒温18h，500转/分钟转速搅拌，生成水热碳微球；冷却至室温，将水热碳微球用乙醇/蒸馏水交替洗涤(其中，水洗5次，乙醇洗4次)，于60℃真空恒温干燥12h去除全部的水分。在磁力搅拌下，取1g干燥后的粉末与25mL质量浓度为30wt％的双氧水溶剂混合，500转/分钟转速搅拌24h进行氧化反应；之后经过滤、蒸馏水洗涤，于60℃真空恒温干燥12h去除全部的水分，得到碳微球。
本对比例1制得的碳微球表面富含含氧官能团(-COOH、-OH、-C＝O)和-C＝C-功能基团。
对比例1制备得到的碳微球为微米级碳微球。
将对比例1制备得到的碳微球进行XRD分析，结果如图3所示。由图3可知，对比例1制备得到的碳微球为无定形碳。
对比例2
取松塔1g和半胱氨酸1g分别转移至50mL球磨罐中，并分别加入直径为5mm的钢球磨珠100g，进行机械球磨，重复上述步骤直至得到4g球磨后的松塔和4g球磨后的半胱氨酸。其中，球磨条件为：转速为30Hz，时间为10min。在磁力搅拌下将4g球磨后的松塔、4g球磨后的半胱氨酸和30g蒸馏水混合，持续搅拌30min后，得到混合物。将混合物转入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜内，密闭加热至200℃恒温18h，500转/分钟转速搅拌，生成含巯基的水热碳微球；冷却至室温，将含巯基的水热碳微球用蒸馏水/乙醇交替洗涤(其中，水洗5次，乙醇洗4次)，于60℃真空恒温干燥12h去除全部的水分，得到碳微球。
对比例2制备得到的碳微球表面富含含氧官能团(-COOH、-OH、-C＝O)、巯基官能团和-C＝C-功能基团。
对比例2制备得到的碳微球为微米级碳微球。
将对比例2制备得到的碳微球进行XRD分析，结果如图3所示。由图3可知，对比例2制备得到的碳微球无定形碳。
由实施例1和对比例1～2可知，由本发明制备方法制备的磺酸基碳微球同时含有含氧官能团吸附点位及磺酸基催化点位。并且本发明提供的制备方法较传统方法，简单，高效，环境友好，原料廉价易得，整个过程绿色高效。
对比例3
取松塔2g至50mL球磨罐中，加入直径为5mm的钢球磨珠100g，进行机械球磨，重复上述步骤直至得到8g球磨后的松塔。其中，球磨条件为：转速为30Hz，时间为10min。在磁力搅拌下将8g球磨后的松塔和30g蒸馏水混合，持续搅拌30min后，得到混合物。将混合物转入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜内，密闭加热至200℃，500转/分钟转速搅拌，恒温18h后生成水热碳微球；冷却至室温，将水热碳微球用蒸馏水/乙醇交替洗涤(其中，水洗6次，乙醇洗4次)，于60℃真空恒温干燥12h去除全部的水分。之后，将烘干后的粉末研磨，加入浓硫酸，通入氮气的马弗炉中，180℃的条件下加热12h。用蒸馏水洗涤多次直至洗涤液中检测不到硫酸根例子，于60℃真空恒温干燥12h得到碳微球。
应用例1
往10mL内衬聚四氟乙烯密闭反应釜中加入0.1g的果糖、0.05g本发明中实施例1的磺酸基碳微球和1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体1g，在密封状态下加热到105℃，反应60min，之后用冰水浴快速冷却，得到含有5-羟基甲基糠醛的反应液。
将反应液中加入5g蒸馏水稀释并经过滤后用HPLC-UV/RI测定其5-羟基甲基糠醛产率为95％。
对比应用例1
往10mL内衬聚四氟乙烯密闭反应釜中加入0.1g的果糖、0.05g本发明对比例1的碳微球和1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体1g，在密封状态下加热到105℃，反应60min，之后用冰水浴快速冷却，得到含有5-羟基甲基糠醛的反应液。
将反应液中加入5g蒸馏水稀释并经过滤后用HPLC-UV/RI测定其5-羟基甲基糠醛产率为37％。
对比应用例2
往10mL内衬聚四氟乙烯密闭反应釜中加入0.1g的果糖、0.05g本发明对比例2的碳微球和1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体1g，在密封状态下加热到105℃，反应60min，之后用冰水浴快速冷却，得到含有5-羟基甲基糠醛的反应液。
将反应液中加入5g蒸馏水稀释并经过滤后用HPLC-UV/RI测定其5-羟基甲基糠醛产率为22％。
对比应用例3
往10mL内衬聚四氟乙烯密闭反应釜中加入0.1g的果糖、0.05g本发明对比例3的碳微球和1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体1g，在密封状态下加热到105℃，反应60min，之后用冰水浴快速冷却，得到含有5-羟基甲基糠醛的反应液。
将反应液中加入5g蒸馏水稀释并经过滤后用HPLC-UV/RI测定其5-羟基甲基糠醛产率为64％。可能是由于浓硫酸处理过程中破坏了水热碳表面的弱酸基管能团(-COOH)。
由应用例1和对比应用例1～3可知，由本发明制备方法制备的磺酸基碳微球作为合成5-羟甲基糠醛时的催化剂时催化活性高，可高效催化果糖合成5-羟甲基糠醛。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (7)
1.一种磺酸基碳微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将木质纤维素类农林废弃物、含有巯基的化合物与水混合，得到混合物；
(2)将所述混合物进行水热反应，得到含巯基的水热碳微球；
(3)将所述含巯基的水热碳微球与氧化剂混合，进行氧化反应，得到磺酸基碳微球；
所述氧化剂包括双氧水和硝酸中的一种；
所述含有巯基的化合物为半胱氨酸；
所述木质纤维素类农林废弃物的用量为1~3份；所述含有巯基的化合物的用量为1~3份；所述水的用量为20~60份；
所述水热反应的温度为180~250℃，所述水热反应的时间为12~18h；
所述磺酸基碳微球表面含有-COOH、-OH、-C＝C-、-C＝O、-SH、-SOx和-SO3H。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为双氧水。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述含巯基的水热碳微球的质量与氧化剂的体积比为1g：15~40mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化反应的时间为12~48h。
5.权利要求1~4任一项所述制备方法制备得到的磺酸基碳微球，其特征在于，所述磺酸基碳微球表面含有-COOH、-OH、-C＝C-、-C＝O、-SH、-SOx和-SO3H。
6.权利要求5所述的磺酸基碳微球作为催化剂在合成5-羟甲基糠醛中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述合成5-羟甲基糠醛的方法包括如下步骤：
将果糖、磺酸基碳微球和1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体混合，进行缩合反应，得到5-羟甲基糠醛。
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