CN109749738B - 磺化碳量子点、其制备方法以及作为催化剂在制备5-羟甲基糠醛中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磺化碳量子点，其粒径大小为1.5‑4.5nm，具有类石墨烯结构，表面修饰着羟基、羧基和磺酸基。本发明以生物质为原料首先通过过氧化氢辅助的水热法制备表面含有羟基和羧基的碳量子点，然后将碳量子点进行磺化处理，在其表面连接磺酸基团，得到磺化碳量子点。本发明的磺化碳量子点可作为催化剂用于催化果糖脱水制备5‑羟甲基糠醛，具有高的果糖转化活性、高的5‑羟甲基糠醛产率和优异的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种磺化碳量子点、其制备方法以及作为催化剂在催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛反应中的应用。
背景技术
传统化石资源日益枯竭，不能被人类长久依赖。生物质能源来源广泛、价格低廉、储量丰富，是理想的可再生能源。近年来5-羟甲基糠醛被公认为具有发展潜力和代表性的新型生物质平台化合物，在医药、塑料、橡胶等领域有重要应用。
在5-羟甲基糠醛的制备中，催化剂的选择是关键。相较于均相催化剂如硫酸、盐酸等，异相催化剂如分子筛、酸性树脂、金属-有机框架、碳材料等具有不易腐蚀设备，分离简便，可循环利用等优点。其中，碳材料催化剂因制备成本低、表面易于修饰、酸性可调控且化学性质稳定而备受关注。文献【ChemSusChem,2012,5,2215-2220】报道了以纤维素为原料制备无定形碳催化剂的方法，在离子液体中使用这种材料催化果糖脱水，得到的5-羟甲基糠醛收率为83％，这一数值有待提高。文献【Catalysis Today,2016,264,123-130】报道了一种磺化碳微球的制备方法，在160℃的二甲基亚砜溶剂中使用该催化剂，果糖脱水获得的5-羟甲基糠醛收率为90％，但是该反应的温度过高。
尽管上述碳材料在制备5-羟甲基糠醛的反应中表现了一定的活性，但我们仍需设计合成结构独特、性能优异的新型碳材料，进一步提高碳材料的催化活性和循环稳定性，以期在更加温和的反应条件下获得更高的5-羟甲基糠醛收率。
发明内容
本发明提供了一种新型碳材料，称为磺化碳量子点，该量子点的粒径大小为1.5-4.5nm，具有包含sp2和sp3碳的类石墨烯结构，表面修饰着羟基、羧基和磺酸基。有别于传统的碳材料容易聚沉，本发明提供的碳材料因具有纳米尺寸且含氧官能团丰富能够良好地分散在极性溶剂中。
本发明还提供了一种制备该磺化碳量子点的制备方法，首先以生物质为原料通过过氧化氢辅助的水热法制备碳量子点分散液，去除杂质、溶剂后冷冻干燥，得到固体样品；然后将该固体样品进行磺化处理，得到磺化碳量子点。
过氧化氢辅助的水热法制备碳量子点分散液是指生物质通过水热处理制得碳量子点分散液的过程中包含过氧化氢。作为一种实现方式，将生物质浸渍于过氧化氢溶液中，水热处理制得碳量子点分散液。
作为优选，在水热处理过程中，过氧化氢的浓度为1～8wt％。
作为优选，在水热处理过程中，生物质与过氧化氢的质量比为5：1～1：5，优选为3：1～1：3。
作为优选，水热处理温度为120～200℃，最优选为180℃。
作为优选，水热处理时间为6～12h，最优选为12h。
作为一种实现方式，将该固体样品溶于浓硫酸进行磺化处理，得到磺化碳量子点。作为优选，浓硫酸指质量分数大于或等于70％的硫酸溶液，作为进一步优选，浓硫酸质量分数为75％～99％，最优选为98％。
作为优选，磺化处理温度为100～160℃，最优选为140℃。
作为优选，磺化处理时间为1h～12h，最优选为6h。
所述的生物质不限，包括葡萄糖，淀粉，树皮、树叶等，优选为香樟树叶。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的磺化碳量子点结构独特，其尺寸为纳米量级，类似石墨烯结构，其包含sp2和sp3碳，并且表面修饰着羟基、羧基和磺酸基，在极性溶剂中分散性良好。
(2)本发明提供的制备方法简单易行，能够在温和的反应条件下制得本发明所述的磺化碳量子点。通过过氧化氢辅助的水热法制备碳量子点分散液，有利于得到表面修饰羟基、羧基的碳量子点分散液，然后去除杂质、溶剂后优选经冷冻干燥得到固体样品，最后进行磺化处理引进磺酸基，使碳量子点表面附着丰富的酸性官能团。
(3)本发明的磺化碳量子点可作为催化剂用于催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛。由于该催化剂具有纳米尺寸，表面含有丰富的含氧官能团，能良好地分散于极性溶液，形成均一、稳定的催化环境，有利于反应中果糖与催化剂的良好接触，提高传质效果。此外，该催化剂表面的磺酸基是催化果糖脱水的活性中心，而羟基与羧基的存在有助于催化剂对底物分子果糖的吸附，进一步提高反应效率。因此，该催化剂应用于果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的反应中，具有高的果糖转化活性、高的5-羟甲基糠醛产率和优异的稳定性，果糖脱水获得的5-羟甲基糠醛的产率能够高于90％以上，磺化碳量子点循环使用多次后催化活性基本保持不变。
利用本发明的方法制得的磺化碳量子点作为催化剂用于催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的过程优选为：将果糖溶于溶剂中，加热至反应温度后，加入催化剂进行反应。
所述溶剂不限，包括二甲基亚砜等。
作为优选，溶于溶剂后果糖浓度为1-50g/L，更优选为10g/L。
作为优选，所述催化剂与果糖的质量比为1:10-2:1，更优选为1:2.5。
作为优选，脱水反应温度为80-120℃，更优选为110℃。
作为优选，脱水反应时间为10min-3h，更优选为1小时。
作为优选，脱水反应过程中对反应溶液进行搅拌，转速优选为500转/分钟。
作为优选，脱水反应结束后加入乙酸乙酯使催化剂沉淀，然后离心将催化剂分离，再经减压蒸馏除去乙酸乙酯、少量水和溶剂，即可获得较高纯度的5-羟甲基糠醛产品。
作为进一步优选，分离后的催化剂洗涤、过滤后可再生利用。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的磺化碳量子点的透射电镜图和粒径分布；
图2为本发明实施例1中制得的磺化碳量子点的红外光谱；
图3为本发明实施例1中制得的磺化碳量子点作为催化剂催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的重复性能测试结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例一：
将0.4g香樟树叶浸渍于浓度为1wt％的过氧化氢溶液中，生物质与过氧化氢的质量比为1:1.2，在140℃的温度下水热处理12h，合成碳量子点分散液；将碳量子点分散液充分透析，经冷冻干燥后得到固体样品。
将该固体样品溶于98％的浓硫酸中，在100℃的温度下磺化2h，然后充分透析，经冷冻干燥后得到磺化碳量子点。
上述制得的磺化碳量子点的透射电镜图及粒径分布如图1所示，显示该制得的粒子尺寸为1.5nm-4.5nm。图1右上角为某一磺化碳量子点的放大图，显示磺化碳量子点有明显的晶格条纹，晶面间距为0.21nm，对应于石墨的(001)面，表明其结晶度较高。
上述制得的磺化碳量子点的红外光谱如图2所示，显示该制得的粒子表面修饰丰富的羟基、羧基和磺酸基。
将上述制得的磺化碳量子点作为催化剂用于催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛，具体如下：
将20mg果糖溶于1mL二甲基亚砜溶剂中，然后置于油浴，加热并搅拌，待温度升至110℃，加入8mg该磺化碳量子点作为催化剂，反应1h。将产物经水稀释后用高效液相色谱分析反应物和产物的浓度，进而计算果糖转化率和5-羟甲基糠醛收率。
反应结束后加入乙酸乙酯使催化剂沉淀，然后离心将催化剂分离，再经减压蒸馏除去乙酸乙酯、少量水和二甲基亚砜，即可获得较高纯度的5-羟甲基糠醛产品。
分离后的催化剂用乙酸乙酯和二甲基亚砜的混合溶剂重复洗涤三次，在60℃下真空干燥12h，即可再次应用。
将上述磺化碳量子点作为催化剂用于催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛进行重复性能测试，测试结果如图3所示，显示该磺化碳量子点作为催化剂催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛时具有优异的稳定性，果糖转化率高于98％，甚至达到100％，5-羟甲基糠醛的产率高于90％。
实施例二：
将0.6g香樟树叶浸渍于浓度为2wt％的过氧化氢溶液中，生物质与过氧化氢的质量比为1:2，在160℃的温度下水热处理10h，合成碳量子点分散液；将碳量子点分散液充分透析，经冷冻干燥后得到固体样品。
将该固体样品溶于98％的浓硫酸中，在100℃的温度下磺化6h，得到磺化碳量子点溶液，然后充分透析，经冷冻干燥后得到磺化碳量子点。
上述制得的磺化碳量子点的透射电镜图及粒径分布类似图1所示，显示该制得的粒子尺寸为2.0nm-3.5nm，并与石墨烯类似，包含sp2和sp3碳。
上述制得的磺化碳量子点的红外光谱类似图2所示，显示该制得的粒子表面修饰丰富的羟基、羧基和磺酸基。
将上述制得的磺化碳量子点作为催化剂用于催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛，具体过程与实施例1中的过程类似。测试结果显示该磺化碳量子点作为催化剂催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛时具有优异的稳定性，果糖转化率高于95％，5-羟甲基糠醛的产率高于90％。
实施例三：
将0.8g香樟树叶浸渍于浓度为3wt％的过氧化氢溶液中，生物质与过氧化氢的质量比1:3，在180℃的温度下水热处理12h，合成碳量子点分散液；将碳量子点分散液充分透析，经冷冻干燥后得到固体样品。
将该固体样品溶于98％的浓硫酸中，在140℃的温度下磺化12h，得到磺化碳量子点溶液，然后充分透析，经冷冻干燥后得到磺化碳量子点。
上述制得的磺化碳量子点的透射电镜图及粒径分布类似图1所示，显示该制得的粒子尺寸为2.0nm-4.5nm，，并与石墨烯类似，包含sp2和sp3碳。
上述制得的磺化碳量子点的红外光谱类似图2所示，显示该制得的粒子表面修饰丰富的羟基、羧基和磺酸基。
将上述制得的磺化碳量子点作为催化剂用于催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛，具体过程与实施例1中的过程类似。测试结果显示该磺化碳量子点作为催化剂催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛时具有优异的稳定性，果糖转化率高于92％，5-羟甲基糠醛的产率高于90％。
实施例四：
将1.0g香樟树叶浸渍于浓度为4wt％的过氧化氢溶液中，生物质与过氧化氢的质量比为3:1，在180℃的温度下水热处理12h，合成碳量子点分散液；将碳量子点分散液充分透析，经冷冻干燥后得到固体样品。
将该固体样品溶于98％的浓硫酸中，在140℃的温度下磺化12h，得到磺化碳量子点溶液，然后充分透析，经冷冻干燥后得到磺化碳量子点。
上述制得的磺化碳量子点的透射电镜图及粒径分布类似图1所示，显示该制得的粒子尺寸为2.0nm-4.5nm，并与石墨烯类似，包含sp2和sp3碳。
上述制得的磺化碳量子点的红外光谱类似图2所示，显示该制得的粒子表面修饰丰富的羟基、羧基和磺酸基。
将上述制得的磺化碳量子点作为催化剂用于催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛，具体过程与实施例1中的过程类似。测试结果显示该磺化碳量子点作为催化剂催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛时具有优异的稳定性，果糖转化率高于94％，5-羟甲基糠醛的产率高于91％。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (29)
1.一种磺化碳量子点的制备方法，其特征在于，碳量子点粒径为1.5-4.5nm，具有类石墨烯结构，表面修饰着羟基、羧基和磺酸基；
首先以生物质为原料通过过氧化氢辅助的水热法制备表面含有羟基和羧基的常规碳量子点分散液，去除杂质、溶剂后干燥，得到固体样品；然后将固体样品进行磺化处理，得到磺化碳量子点。
2.如权利要求1所述的磺化碳量子点的制备方法，其特征在于，去除杂质、溶剂后冷冻干燥，得到固体样品。
3.如权利要求1所述的磺化碳量子点的制备方法，其特征在于，在水热处理过程中，过氧化氢的浓度为1～8wt％。
4.如权利要求3所述的磺化碳量子点的制备方法，其特征在于，在水热处理过程中，过氧化氢的浓度为4wt％。
5.如权利要求3所述的磺化碳量子点的制备方法，其特征在于，水热处理温度为120～200℃。
6.如权利要求5所述的磺化碳量子点的制备方法，其特征在于，水热处理温度为180℃。
7.如权利要求3所述的磺化碳量子点的制备方法，其特征在于，水热处理时间为6～12h。
8.如权利要求7所述的磺化碳量子点的制备方法，其特征在于，水热处理时间为12h。
9.如权利要求3所述的磺化碳量子点的制备方法，其特征在于，采用浓硫酸进行磺化处理。
10.如权利要求9所述的磺化碳量子点的制备方法，其特征在于，浓硫酸的质量分数大于或等于70％。
11.如权利要求10所述的磺化碳量子点的制备方法，其特征在于，浓硫酸的质量分数为75％～99％。
12.如权利要求11所述的磺化碳量子点的制备方法，其特征在于，浓硫酸的质量分数为98％。
13.如权利要求3所述的磺化碳量子点的制备方法，其特征在于，磺化处理温度为100～160℃。
14.如权利要求13所述的磺化碳量子点的制备方法，其特征在于，磺化处理温度为140℃。
15.如权利要求3所述的磺化碳量子点的制备方法，其特征在于，磺化处理时间为2h～12h。
16.如权利要求15所述的磺化碳量子点的制备方法，其特征在于，磺化处理时间为6h。
17.利用权利要求1所述的制备方法制得的磺化碳量子点作为催化剂用于催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛。
18.如权利要求17所述的磺化碳量子点作为催化剂用于催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛，其特征在于，将果糖溶于溶剂中，加热至脱水反应温度后，加入催化剂进行反应。
19.如权利要求17所述的磺化碳量子点作为催化剂用于催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛，其特征在于，所述溶剂为二甲基亚砜。
20.如权利要求17所述的磺化碳量子点作为催化剂用于催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛，其特征在于，溶于溶剂后果糖浓度为1-50g/L。
21.如权利要求20所述的磺化碳量子点作为催化剂用于催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛，其特征在于，溶于溶剂后果糖浓度为10g/L。
22.如权利要求18所述的磺化碳量子点作为催化剂用于催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛，其特征在于，所述催化剂与果糖的质量比为1:10-2:1。
23.如权利要求22所述的磺化碳量子点作为催化剂用于催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛，其特征在于，所述催化剂与果糖的质量比为1:2.5。
24.如权利要求18所述的磺化碳量子点作为催化剂用于催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛，其特征在于，脱水反应温度为80-120℃。
25.如权利要求24所述的磺化碳量子点作为催化剂用于催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛，其特征在于，脱水反应温度为110℃。
26.如权利要求18所述的磺化碳量子点作为催化剂用于催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛，其特征在于，脱水反应时间为10min-3h。
27.如权利要求26所述的磺化碳量子点作为催化剂用于催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛，其特征在于，脱水反应时间为1h。
28.如权利要求17所述的磺化碳量子点作为催化剂用于催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛，其特征在于，脱水反应结束后加入乙酸乙酯使催化剂沉淀，然后离心将催化剂分离，再经减压蒸馏除去乙酸乙酯、少量水和溶剂，即可获得较高纯度的5-羟甲基糠醛产品。
29.如权利要求28所述的磺化碳量子点作为催化剂用于催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛，其特征在于，分离后的催化剂洗涤、过滤后可再生利用。
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