CN111892038A - 一种酸性碳量子点及其制备方法和应用 - Google Patents

一种酸性碳量子点及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及碳量子点和纤维素转化技术领域，具体公开一种酸性碳量子点及其制备方法和应用。所述制备方法包括如下步骤：将芳香族氨基酸与强质子酸混合反应生成低共熔溶剂；将所述低共熔溶剂与水进行水热反应，得所述酸性碳量子点。本发明提供的制备方法，绿色环保，成本低廉，所得酸性碳量子点粒径均一，分散性好，且催化活性高，酸性碳量子点含有大量芳香环结构及表面的活性氨基和强酸性功能基团，使碳量子点具有强酸性的同时，还具有优异的催化性质，可以将纤维素直接转化为糠醛，并实现了纤维素向产物糠醛的高效转化。

Description

一种酸性碳量子点及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及碳量子点和纤维素转化技术领域，尤其涉及一种酸性碳量子点及其制备方法和应用。
背景技术
随着化石资源的日益减少以及化石燃料使用过程中CO2的排放对地球气候造成的影响日益严重，若继续依赖化石资源，人类将面临能源危机的严重后果。因此，许多研究正致力于探索开发非化石碳能源。其中，以木质纤维素为原料发展生物炼制技术被认为是一种最有前途的替代方案。
糠醛，一种重要的平台化合物，由木质纤维素中含有的半纤维素水解获取的一种物质，但无法利用化学方法合成。糠醛不仅可以通过进一步反应直接转化为生物燃料，还可以衍生出数量众多的下游产品。
目前，糠醛的制备方法一般有酸降解法、碱降解法、催化剂催化法等。糠醛的工业催化剂主要为硫酸或盐酸，但该生产工艺中仍存在产率低、污染重和设备腐蚀严重等问题。虽然现在也有报道采用低共熔溶剂或离子液体促进生物质资源降解制备糠醛类平台化合物的研究，但所得到的糠醛类平台化合物的收率仍然较低。因此，研发一种绿色环保且高效的催化剂至关重要。
发明内容
针对现有木质纤维素降解制备糠醛的过程中存在转化率低、污染环境等问题，本发明提供一种酸性碳量子点及其制备方法和应用。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种酸性碳量子点的制备方法，包括如下步骤：
S1：将芳香族氨基酸与强质子酸混合，加热反应直至生成均一透明的低共熔溶剂；
S2：将所述低共熔溶剂与水进行水热反应，反应结束后经分离、冷冻干燥处理得所述酸性碳量子点。
相对于现有技术，本发明提供的酸性碳量子点的制备方法，以强质子酸为氢键供体，以芳香族氨基酸为氢键受体，通过熔融反应以氢键方式相结合得到化学稳定性良好(热分解温度在200℃左右)的低共熔溶剂，并以该低共熔溶剂为碳源制备碳量子点，改善碳量子点粒径大小、颗粒分散性及荧光性能的同时，对碳量子点进行功能修饰，所得碳量子点含有大量芳香环结构且表面具有活性氨基和强酸性功能基团，使碳量子点不仅具有强酸性，还具有纳米材料的光催化性质，增强其催化性能，极大提高其对纤维素水解制备糠醛(5-HMF)的催化效果，有助于改善纤维素的转化率，进而提高了糠醛产品的收率。此外，本发明原料为低共熔溶剂，其具有原料环保、难挥发污染小、无三废产生并可再生循环利用等优势。
进一步地，所述强质子酸与芳香族氨基酸的物质的量之比为1:0.5～3，保证各组分彼此间通过氢键形成性能稳定的低共熔溶剂。
进一步地，所述强质子酸为对甲苯磺酸一水合物、对甲苯磺酸、甲磺酸、草酸、甲酸或乙酸中的一种；所述芳香族氨基酸为L-苯丙氨酸、对氨基苯乙酸、DL-4-氯苯丙氨酸、D-苯基甘氨酸或D-对羟基苯甘氨酸中的至少一种，与强质子酸形成酸性低共熔溶剂，进而使碳量子点含有大量芳香环结构和表面的活性氨基和强酸性功能基团，使碳量子点具有强酸性的同时，还具有较高的催化活性。
进一步地，所述低共熔溶剂与水的质量比为1:25～35，保证碳量子点的粒径均一性。
进一步地，步骤S1中，所述反应的温度为60～120℃，时间为1.5～2h，保证形成性能稳定的低共熔溶剂。
进一步地，步骤S2中，所述水热反应的温度为180～230℃，时间为8～16h。
进一步地，步骤S2中，所述冷冻干燥的温度为-50～-30℃，时间为24～48h。
本发明还提供一种酸性碳量子点，由上述的酸性碳量子点的制备方法制得。
本发明提供的酸性碳量子点粒径均一，分散性好，表面修饰有活性氨基和强酸性功能基团，增强了其光催化性能，在可见光条件下具有良好的催化活性。
本发明还提供了上述酸性碳量子点在催化纤维素水解制备糠醛中的应用。
本发明还提供了上述酸性碳量子点催化纤维素水解制备糠醛的方法，包括如下步骤：
将所述酸性碳量子点、纤维素类生物质与水混合，于80～120℃反应1～6h，分离，得糠醛。
本发明提供的方法，以酸性碳量子点为催化剂，可极大提高在可见光条件下对纤维素水解制备糠醛的催化效果，且在纤维素类生物质制备糠醛过程中具有还原选择性高，改善了纤维素的转化率，进而提高了糠醛产品的收率。
进一步地，所述酸性碳量子点、纤维素类生物质与水的质量比为0.05～0.5:5:15，保证催化反应的顺利进行，提高纤维素转化率。
进一步地，所述纤维素类生物质包括但不限于棉花、玉米芯、玉米秸秆、燕麦壳、稻壳或蔗渣，将含纤维素的废料资源化再利用，具有很好的经济、环境和社会效益。
附图说明
图1是本发明实施例中碳量子点B的TEM图；
图2是本发明实施例中碳量子点B的荧光激发光谱强度图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了更好的说明本发明实施例提供的酸性碳量子点的制备方法的特性，下面通过实施例做进一步的举例说明。
实施例1
一种酸性碳量子点的制备方法，包括如下步骤：
S1：将物质的量配比为1:3的L-苯丙氨酸和甲磺酸(共6.46g)混合加入100mL的三颈烧瓶中升温到110℃，反应2h后得到均一的透明溶液，即低共熔溶剂A；
S2：将1g低共熔溶剂A和30mL蒸馏水共同加入水热釜中，将水热釜放入烘箱中，在210℃条件下反应14h，反应结束后，经过离心分离得到粗品，于-40℃冷冻干燥30h得到酸性碳量子点A。
用上述酸性碳量子点A催化纤维素水解制备糠醛，具体方法包括如下步骤：
将1g脱脂棉(纤维素含量100％)、0.10g酸性碳量子点A与3g蒸馏水混合，在自然光条件下，于110℃进行光催化反应6h。反应结束后，将反应冷却至室温，加入50g蒸馏水稀释并抽滤，分别收集液相和固相产物，得到含糠醛产品的液相。采用高效液相色谱分析检测，含糠醛产品的液相中糠醛为2.92g，并计算糠醛产率为85.7％。含糠醛产品的液相经过溶剂(三氟乙烯)萃取分离得到糠醛产品。
实施例2
一种酸性碳量子点的制备方法，包括如下步骤：
S1：将物质的量配比为1:2的对氨基苯乙酸和对甲苯磺酸(共8.39g)混合加入100mL的三颈烧瓶中升温到120℃，反应1.5h后得到均一的透明溶液，即低共熔溶剂B；
S2：将1g低共熔溶剂B和35mL蒸馏水共同加入水热釜中，将水热釜放入烘箱中，在200℃条件下反应10h，反应结束后，经过离心分离得到粗品，于-30℃冷冻干燥48h得到酸性碳量子点B。
用上述酸性碳量子点B催化纤维素水解制备糠醛，具体方法包括如下步骤：
将1g玉米秸秆(纤维素含量88％)、0.04g酸性碳量子点B与3g蒸馏水混合，在可见光条件下，于100℃进行光催化反应4h。反应结束后，将反应冷却至室温，加入50g蒸馏水稀释并抽滤，分别收集液相和固相产物，得到含糠醛产品的液相。采用高效液相色谱分析检测，含糠醛产品的液相中糠醛为2.59g，并计算糠醛产率为84.9％。含糠醛产品的液相经过溶剂(三氟乙烯)萃取分离得到糠醛产品。
实施例3
一种酸性碳量子点的制备方法，包括如下步骤：
S1：将物质的量配比为1:0.5的D-对羟基苯甘氨酸和甲酸(共8.54g)混合加入100mL的三颈烧瓶中升温到60℃，反应2h后得到均一的透明溶液，即低共熔溶剂C；
S2：将1g低共熔溶剂C和25mL蒸馏水共同加入水热釜中，将水热釜放入烘箱中，在220℃条件下反应8h，反应结束后，经过离心分离得到粗品，于-50℃冷冻干燥24h得到酸性碳量子点C。
用上述酸性碳量子点C催化纤维素水解制备糠醛，具体方法包括如下步骤：
将1g稻壳(纤维素含量42％)、0.01g酸性碳量子点C与3g蒸馏水混合，在可见光条件下，于80℃进行光催化反应1.5h。反应结束后，将反应冷却至室温，加入50g蒸馏水稀释并抽滤，分别收集液相和固相产物，得到含糠醛产品的液相。采用高效液相色谱分析检测，含糠醛产品的液相中糠醛为1.21g，并计算糠醛产率为82.5％。含糠醛产品的液相经过溶剂(三氟乙烯)萃取分离得到糠醛产品。
其中，糠醛产率的计算公式如下：
YHMF＝[(c×N×M)/(1000×m×ρ)]×(180/126)×100％，
式中，YHMF为糠醛产率；c为液相色谱测定的样品的质量浓度(g/L)；N为样品的稀释倍数(N＝0)；M为体系总质(g)，即纤维素类生物质、酸性碳量子点和蒸馏水的质量总和；m为纤维素质量(g)；ρ为样品经水稀释N倍后的密度(ρ≈1g/mL)；180为纤维素中葡萄糖结构单元的摩尔质量；126为糠醛的摩尔质量。
为了更好的说明本发明的技术方案，下面还通过对比例和本发明的实施例做进一步的对比。
对比例1
将实施例1中的酸性碳量子点A替换为低共熔溶剂A，与纤维素反应制备糠醛，具体方法包括如下步骤：
将1g脱脂棉(纤维素含量100％)、0.30g低共熔溶剂A与3g蒸馏水混合，在可见光条件下，于110℃反应6h。反应结束后，将反应冷却至室温，加入50g蒸馏水稀释并抽滤，分别收集液相和固相产物，得到含糠醛产品的液相。采用高效液相色谱分析检测，所得糠醛为1.71g，并计算糠醛产率为52.6％。
对比例2
将由三苄基烯丙基氯化铵和对甲苯磺酸合成的低共熔溶剂D1(参考专利CN108950091A的实施例1)采用实施例1中的制备方法制得碳量子点D1。
将实施例1中的酸性碳量子点A分别替换为等量的低共熔溶剂D1或碳量子点D1，与纤维素反应制备糠醛。所得产物采用高效液相色谱分析检测，结果表明纤维素转化产物中只有较多的单糖和多糖，且以葡萄糖为主，虽然转化率约为84％，但是糠醛基本没有检测到，即低共熔溶剂D1或碳量子点D1的化学结构的化学性能不足以将纤维素一步转化到糠醛。
对比例3
将碱性氯化胆碱/异丙醇胺低共熔溶剂D2(参考专利CN108441530A的实施例2)采用实施例1中的制备方法制得碳量子点D2。
将实施例1中的酸性碳量子点A分别替换为等量的低共熔溶剂D2或碳量子点D2，与纤维素反应制备糠醛。所得产物采用高效液相色谱分析检测，结果表明纤维素转化产物中只有少量的葡萄糖，转化率大约为1.50％左右，产物中未检测出糠醛，即低共熔溶剂D2所能起到的作用主要是降低纤维素的结晶度，仅适合用于纤维素的预处理，如专利CN108441530A中该碱性低共熔溶剂就是用作预处理剂，然后再经过酶水解后才能产生大量的葡萄糖。
为了更好的说明本发明实施例提供的酸性碳量子点的特性，下面将实施例2制备的酸性碳量子点B进行相应性能的测试。
如图1所示的酸性碳量子点B的TEM图，可知碳量子点呈圆球状，尺寸较为均一，大多分布在3nm至6nm范围内，分散度较高且无明显团聚。图2为酸性碳量子点B的荧光激发光谱强度图，荧光发射强度的位置处于390～490nm之间，说明该酸性碳量子点在激发波长390-490之间均可表现出光学性，光催化性能优良，且最大激发波长为430nm。
此外，为了说明本发明实施例提供的酸性碳量子点的特性，对实施例2制备的碳点B进行酸性测试，酸性碳量子点的酸性是通过将碳点溶解到水中后测定溶液pH值得到，测定的结果是Lewis酸性特征，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002630224370000071
在工业上纤维素转化制备糠醛常用的是2％左右的硫酸，pH大约为0.6，因此碳量子点要达到类似的酸性效果，也需要pH相当，由实验结果可知，碳量子点水溶液的酸性随着碳点浓度的增大而增强，因此，可以通过增加碳量子点的浓度的方法得到适合的反应酸性，理论上适合纤维素水解制备糠醛的碳量子点溶液的较佳浓度为10％左右。然而，本发明上述实施例中碳量子点在反应体系中的浓度仅为0.3wt％～3wt％，这也进一步地验证了本发明提供的碳量子点不仅具有强酸性，还具有优异的催化活性。本发明实施例1、3中所得的酸性碳量子点具有与实施例2中酸性碳量子点基本相当的性能。
由以上数据可知，本发明实施例提供的酸性碳量子点粒径均一，分散性好，且催化活性高，酸性碳量子点含有大量芳香环结构及表面的活性氨基和强酸性功能基团，使碳量子点具有强酸性的同时，还具有优异的催化性质，可以将纤维素直接转化为糠醛，并实现了纤维素向产物糠醛的高效转化，实现了纤维素一锅法制备糠醛。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种酸性碳量子点的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1：将芳香族氨基酸与强质子酸混合，加热反应直至生成均一透明的低共熔溶剂；
S2：将所述低共熔溶剂与水进行水热反应，反应结束后经分离、冷冻干燥处理得所述酸性碳量子点。
2.如权利要求1所述的酸性碳量子点的制备方法，其特征在于：所述强质子酸与芳香族氨基酸的物质的量之比为1:0.5～3。
3.如权利要求1所述的酸性碳量子点的制备方法，其特征在于：所述强质子酸为对甲苯磺酸一水合物、对甲苯磺酸、甲磺酸、草酸、甲酸或乙酸中的一种；所述芳香族氨基酸为L-苯丙氨酸、对氨基苯乙酸、DL-4-氯苯丙氨酸、D-苯基甘氨酸或D-对羟基苯甘氨酸中的至少一种。
4.如权利要求1所述的酸性碳量子点的制备方法，其特征在于：所述低共熔溶剂与水的质量比为1:25～35。
5.如权利要求1至4任一项所述的酸性碳量子点的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述反应的温度为60～120℃，和/或
步骤S2中，所述水热反应的温度为180～230℃，时间为8～16h。
6.一种酸性碳量子点，其特征在于：由权利要求1至5任一项所述的酸性碳量子点的制备方法制得。
7.权利要求6所述的酸性碳量子点在催化纤维素水解制备糠醛中的应用。
8.一种权利要求6所述的酸性碳量子点催化纤维素水解制备糠醛的方法，其特征在于：包括如下步骤：
将所述酸性碳量子点、纤维素类生物质与水混合，于80～120℃反应1～6h，分离，得糠醛。
9.如权利要求8所述的酸性碳量子点催化纤维素水解制备糠醛的方法，其特征在于：所述酸性碳量子点、纤维素类生物质与水的质量比为0.05～0.5:5:15。
10.如权利要求8所述的酸性碳量子点催化纤维素水解制备糠醛的方法，其特征在于：所述纤维素类生物质包括但不限于棉花、玉米芯、玉米秸秆、燕麦壳、稻壳或蔗渣。
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