CN108950091B - 一种低共熔溶剂、其制备方法和在水解纤维素制备葡萄糖中的应用 - Google Patents

一种低共熔溶剂、其制备方法和在水解纤维素制备葡萄糖中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低共熔溶剂，其氢键供体为质子酸，氢键受体为含特定官能团的铵盐，所述特定官能团为烯烃基、磺酸基、羧基、醚基、氨基或巯基，该低共熔溶剂可高效水解纤维素为葡萄糖。本发明还公开了利用该低共熔溶剂水解纤维素类生物质制备葡萄糖的方法，将纤维素类生物质、低共熔溶剂加入反应器中，于80～120℃下反应0.5～10h，得到水解产物葡萄糖。本发明方法在纤维素类生物质制备葡萄糖过程中具有还原选择性高，葡萄糖产品产率高的特点，可保证葡萄糖产品符合生产质量要求，具有很好的经济、环境和社会效益。

Description

一种低共熔溶剂、其制备方法和在水解纤维素制备葡萄糖中 的应用
技术领域
本发明涉及纤维降解技术领域，具体涉及一种低共熔溶剂、其制备方法以及在水解纤维素类生物质制备葡萄糖方面的应用。
背景技术
随着石油、煤炭等不可再生资源的日益匮乏以及各国对环境污染问题的日益关注和重视，纤维素必将成为未来最重要的工业原料之一。通过降解纤维素生产燃料和制备化学产品将是一个很好的发展方向。纤维素降解一般有酸降解法、碱降解法和氧化法等，通过降解，糖苷键断裂生成低聚糖或单糖，进一步可得到燃料乙醇、丙酮醛等。目前，纤维素降解研究多集中在酸性降解法，而传统的酸性降解法对反应器性能要求高且不能回收酸液，对酸液的处理加重了环境的负荷；碱降解法也有酸降解法的缺陷，且需要高温处理，而氧化法需要采用强化剂，可能会导致降解不完全。
低共熔溶剂是在室温或接近室温(低于100℃)下由多种组分反应形成的类似于离子液体的液体物质。它具有离子液体所有的特征，几乎没有蒸汽压，具有良好的热稳定性和化学稳定性，它能作为环境友好的反应和分离介质。与离子液体相比，它具有原料环保，生产成本低等优点，可应用于大规模工业生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术存在的普通酸碱降解法以及氧化法对设备腐蚀严重、操作条件较为苛刻、产生大量废酸废碱液、对环境有潜在危害等问题，提供了一种可水解纤维素的低共熔溶剂，以及用该低共熔溶剂水解纤维素类生物质原料制备葡萄糖的方法。
为达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种低共熔溶剂，其包括氢键供体和氢键受体，所述氢键供体为质子酸，氢键受体为含特定官能团的铵盐，所述特定官能团为烯烃基、磺酸基、羧基、醚基、氨基或巯基。
本发明低共熔溶剂中官能团的确定考虑了影响纤维素类生物质转化为葡萄糖过程的多种因素，文献中报道胆碱类低共熔溶剂的粘度一般在2000cP以上，不利于反应物的接触，传质慢，反应效率较低，本发明低共熔溶剂粘度可降为500cp以下，烯烃基可将粘度降至70～100cp，远低于胆碱类低共熔溶剂，保证了反应的动力学可行性，改善了纤维素类生物质水解效率。此外，烯烃基的共轭结构还可以促进反应的进行；磺酸基低共熔溶剂具有两个酸位点，一是有磺酸基铵盐有一个酸位点，二是质子酸配体也同样有一个酸位点，极大的增强了低共熔溶剂的酸性，这对于需要较强酸性环境的纤维素类生物质水解过程是非常有益的，而一般的胆碱类低共熔溶剂有一定的碱性，阻碍了反应的进行；羧基、氨基、巯基等均可提高纤维素水解性能。
优选地，所述氢键受体和氢键供体的摩尔比为1:0.5～2。
优选地，所述质子酸为对甲苯磺酸一水合物、对甲苯磺酸、甲磺酸、草酸、甲酸、硫酸或乙酸。
优选地，所述含特定官能团的铵盐的制备方法为：将有机胺和具有所述特定官能团的化合物加入溶剂中，在氮气保护下加热回流反应3～7h，蒸除溶剂，干燥得含特定官能团的铵盐；
所述有机胺为R1R2R3N，其中R1、R2和R3可相同或不同地分别为氢、甲基、乙基、丙基、苄基或C3～C6环烷基；
具有所述特定官能团的化合物为R1(CH2)mR2(CH2)nX，其中m为0～4的整数，n为0或1，R1为烯烃基、磺酸基、羧基、醚基、氨基或巯基基团中的一种，且R1连接于n个CH2中任意一个C，R2为亚甲基、五元环烷基、五元芳环基、六元环烷基或六元芳环基，X为氯、溴或碘；或者具有所述特定官能团的化合物为包含上述R1官能团的环烷烃，尤其是含氧基团参与成环的内酯类。
进一步优选地，所述有机胺和具有特定官能团的化合物的摩尔比为1:0.5～1.5；和/或：
所述溶剂为水、丙酮、氯仿、甲苯或二氯乙烷；和/或：
反应温度为50～85℃。
本发明还提供所述低共熔溶剂的制备方法，其是将所述含特定官能团的铵盐和质子酸混合均匀，搅拌升温直至有无色透明液体生成，将所述无色透明液体干燥得到所述低共熔溶剂。
优选地，其中搅拌升温的温度不超过100℃，和/或：
所述升温为按照5～5.5℃/h的速度升温。
本发明还提供所述低共熔溶剂在水解纤维素制备葡萄糖方面的应用。
以及，本发明还提供利用所述低共熔溶剂水解纤维素制备葡萄糖的方法，其是将纤维素和所述低共熔溶剂加入反应器中，于80～120℃下反应0.5～10h，得到水解产物葡萄糖。
优选地，所述纤维素和低共熔溶剂的质量比为0.1～1.5:10。
具体地，本发明所说的纤维素包括纤维素类生物质，其来源包括但不限于玉米秸秆、小麦秆、棉花、稻草、花生、杨木、松木或中药加工业产生的含纤维素废料。
本发明方法无需对纤维素类生物质进行预处理再水解的分步操作，实现了去结晶与水解双工艺有机耦合，工艺操作简单，生物质还原选择性强，葡萄糖产品产率高，适用于大规模的工业化生产。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明所用低共熔溶剂具有原料环保、难挥发污染小、无三废产生并可再生循环利用等特点。
(2)本发明所用工艺技术无需对纤维素类生物质进行预处理再水解的分步操作，实现了去结晶与水解双工艺有机耦合，工艺操作简单，极大地降低了能耗。
(3)本发明方法在纤维素类生物质制备葡萄糖过程中具有还原选择性高，葡萄糖产品产率高的特点，可保证葡萄糖产品符合生产质量要求。
综上所述，采用本发明的技术方案水解纤维素类生物质，具有很好的经济、环境和社会效益。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1具有烯烃基官能团低共熔溶剂的合成
将三苄胺和氯丙烯，按物质的量配比为1:1.2(共38g)加入盛有100ml丙酮溶剂的250mL烧瓶中升温到60℃，在氮气保护下回流搅拌5h。反应结束后旋蒸除去溶剂，经真空干燥得到雪白色的结晶状固体产物三苄基烯丙基氯化铵。然后将三苄基烯丙基氯化铵和对甲苯磺酸一水合物以物质的量配比为1:1.5混合后加入250mL烧瓶中，以5～5.5℃/h的速度逐步升温，持续搅拌直至65℃，得无色透明液体。将合成的透明液体在60℃下真空干燥24h，得到目标产物烯烃官能团低共熔溶剂。
实施例2具有烯烃基官能团低共熔溶剂的合成
将三乙胺和4-氯苯乙烯，按物质的量配比为1:1(共48g)加入盛有100ml氯仿溶剂的250mL烧瓶中升温到85℃，在氮气保护下回流搅拌4h。反应结束后旋蒸除去溶剂，经真空干燥得到固体产物三乙基苯乙烯基氯化铵。然后将三乙基苯乙烯基氯化铵和甲磺酸以物质的量配比为1:1混合后加入250mL烧瓶中，以5～5.5℃/h的速度逐步升温，持续搅拌直至85℃，得无色透明液体。将合成的透明液体在60℃下真空干燥24h，得到目标产物烯烃基官能团低共熔溶剂。
实施例3具有磺酸官能团低共熔溶剂的合成
将三甲胺水溶液(30wt％)和1,3-丙烷磺酸内酯，按物质的量配比为1:1.5加入250mL烧瓶中升温到50℃，在氮气保护下回流搅拌3.5h。反应结束后旋蒸除去溶剂，经真空干燥得到白色固体产物三甲基丙基磺酸铵。然后将三甲基丙基磺酸铵和乙酸以物质的量配比为1:1混合后加入250mL烧瓶中，以5～5.5℃/h的速度逐步升温，持续搅拌直至60℃，得无色透明液体。将合成的透明液体在60℃下真空干燥24h，得到目标产物磺酸基官能团低共熔溶剂。
实施例4具有羧基官能团低共熔溶剂的合成
将环戊胺和3-氯丙酸，按物质的量配比为2:1(共55g)加入盛有100ml丙酮溶剂的250mL烧瓶中升温到70℃，在氮气保护下回流搅拌4h。反应结束后旋蒸除去溶剂，经真空干燥得到固体产物环戊基羧基氯化铵。然后将环戊基羧基氯化铵和硫酸以物质的量配比为2:1混合后加入250mL烧瓶中，以5～5.5℃/h的速度逐步升温，持续搅拌直至70℃，得无色透明液体。将合成的透明液体在60℃下真空干燥24h，得到目标产物羧基官能团低共熔溶剂。
实施例5纤维素水解制备葡萄糖
取脱脂棉1g(纤维素含量95％)，实施例1中合成的具有烯烃基官能团的低共熔溶剂10g，放入反应器中搅拌，反应温度为100℃，反应时间为3h。反应结束后，将反应冷却至室温，加入5g蒸馏水稀释，抽滤。分别收集液/固相产物。采用高效液相色谱分析检测，并计算葡萄糖的收率为56％和纤维素转化为葡萄糖的选择性为85％。
实施例6纤维素水解制备葡萄糖
取玉米秸秆1g(纤维素含量35％)，实施例2中合成的烯烃基官能团低共熔溶剂6g，放入反应器中搅拌，反应温度为100℃，反应时间为5h。反应结束后，将反应冷却至室温，加入5g蒸馏水稀释，抽滤。分别收集液/固相产物。采用高效液相色谱分析检测，并计算葡萄糖的收率为42％和纤维素转化为葡萄糖的选择性为84％。
实施例7纤维素水解制备葡萄糖
取杨木1g(纤维素含量80％)，实施例3中合成的磺酸基官能团低共熔溶剂8g，放入反应器中搅拌，反应温度为90℃，反应时间为0.5h。反应结束后，将反应冷却至室温，加入5g蒸馏水稀释，抽滤。分别收集液/固相产物。采用高效液相色谱分析检测，并计算葡萄糖的收率为32％和纤维素转化为葡萄糖的选择性为76％。
实施例8纤维素水解制备葡萄糖
取小麦秆2g(纤维素含量51％)，实施例4中合成的羧基官能团低共熔溶剂8g，放入反应器中搅拌，反应温度为85℃，反应时间为10h。反应结束后，将反应冷却至室温，加入5g蒸馏水稀释，抽滤。分别收集液/固相产物。采用高效液相色谱分析检测，并计算葡萄糖的收率为46％和纤维素转化为葡萄糖的选择性为79％。
实施例9纤维素水解制备葡萄糖
取中药加工业产生的含纤维素废料1g(纤维素含量46％)，实施例1中合成的烯烃基官能团低共熔溶剂8g，放入反应器中搅拌，反应温度为80℃，反应时间为3.5h。反应结束后，将反应冷却至室温，加入5g蒸馏水稀释，抽滤。分别收集液/固相产物。采用高效液相色谱分析检测，并计算葡萄糖的收率为48％和纤维素转化为葡萄糖的选择性为83％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种低共熔溶剂在溶解纤维素制备葡萄糖方面的应用，其特征在于：所述低共熔溶剂包括氢键供体和氢键受体，所述氢键供体为质子酸，所述氢键受体为三苄基烯丙基氯化铵、三乙基苯乙烯基氯化铵、三甲基丙基磺酸氨和环戊基羧基氯化铵中的一种，所述氢键受体与氢键供体的摩尔比为1：0.5～2。
2.如权利要求1所述的低共熔溶剂在溶解纤维素制备葡萄糖方面的应用，其特征在于：所述质子酸为对甲苯磺酸一水合物、对甲苯磺酸、甲磺酸、草酸、甲酸、硫酸或乙酸。
3.如权利要求1所述的低共熔溶剂在溶解纤维素制备葡萄糖方面的应用，其特征在于：所述氢键受体的制备方法为：将有机胺和具有特定官能团的化合物加入溶剂中，在氮气保护下加热回流反应3～7h，蒸除溶剂，干燥得所述氢键受体；
所述有机胺为三苄胺，三乙胺，三甲胺或环戊胺；
所述具有特定官能团的化合物为氯丙烯，4-氯苯乙烯，1,3丙烷磺酸内酯或3-氯丙酸。
4.如权利要求3所述的低共熔溶剂在溶解纤维素制备葡萄糖方面的应用，其特征在于：所述有机胺和具有特定官能团的化合物的摩尔比为1:0.5～1.5；和/或：
所述溶剂为水、丙酮、氯仿、甲苯或二氯乙烷；和/或：
反应温度为50～85℃。
5.如权利要求1～4任一项所述低共熔溶剂在溶解纤维素制备葡萄糖方面的应用，其特征在于，所述低共熔溶剂的制备方法为：将所述氢键受体和质子酸混合均匀，搅拌升温直至有无色透明液体生成，将所述无色透明液体干燥得到所述低共熔溶剂。
6.如权利要求5所述的低共熔溶剂在溶解纤维素制备葡萄糖方面的应用，其特征在于：搅拌升温的温度不超过100℃，和/或：
所述升温为按照5～5.5℃/h的速度升温。
7.如权利要求1～4任一项所述的低共熔溶剂在溶解纤维素制备葡萄糖方面的应用，其特征在于：将纤维素和所述低共熔溶剂加入反应器中，于80～120℃下反应0.5～10h，得到水解产物葡萄糖。
8.如权利要求7所述的低共熔溶剂在溶解纤维素制备葡萄糖方面的应用，其特征在于：所述纤维素和低共熔溶剂的质量比为0.1～1.5:10，和/或：
所述纤维素包括纤维素类生物质，其来源包括但不限于玉米秸秆、小麦秆、棉花、稻草、花生、杨木、松木或中药加工业产生的含纤维素废料。
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