CN116034188A

CN116034188A - 新型共晶溶剂

Info

Publication number: CN116034188A
Application number: CN202180045219.1A
Authority: CN
Inventors: 布林丹.图拉尚; 阿西娅.伯诺.谢赫; 苏曼特拉.查卡拉巴提
Original assignee: Off Grid Energy Laboratory Co; Offgrid Energy Laboratories Pte Ltd
Current assignee: Off Grid Energy Laboratory Co; Offgrid Energy Laboratories Pte Ltd
Priority date: 2020-06-22
Filing date: 2021-06-21
Publication date: 2023-04-28
Also published as: GB202300592D0; GB2612479A; WO2021260723A1; US20230082242A1; AU2021297185A1; JP2023531101A; US12006588B2

Abstract

本发明公开了一种新型共晶溶剂(NES)，其包含一种或更多种甲磺酸衍生物、一种或更多种铵盐和一种或更多种氢键供体。所公开的NES的特点是例如低冰点和共晶点、低粘度、可忽略的蒸汽压、不挥发、较低的水含量、高电势窗口、高热稳定性、高溶解度、长保质期、高可回收性、高生物降解性、高离子特性、空气和水分稳定性、非腐蚀性、非致诱变性、经济、不易燃等，因此具有更广泛的应用。

Description

新型共晶溶剂

技术领域

本发明总体上涉及化学溶剂，且更具体地涉及一种包含甲磺酸的衍生物的新型共晶溶剂。该新型共晶溶剂具有广泛的应用前景。

背景技术

溶剂是溶解溶质的化学物质，在化学、制药、油气工业等具有多种应用，用于多种过程和应用，包括但不限于电化学应用、化学合成、电镀、纯化过程等。溶剂的应用通常涉及它们的大量使用。通常，溶剂构成特定应用/过程中使用的化学品的总体积的约80％。

在工业中使用的包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯等在内的传统溶剂毒性强、有挥发性、刺激性、致癌性、致突变性、成本高、难以进行电化学应用、化学合成、电镀处理，对电化学应用、化学合成、电镀、纯化过程的纯化过程使它们不适合大规模工业应用。因此，长期以来，人们一直在寻找、实验、发明、开发和改进传统溶剂的可能的替代品。

人们不时提出各种替代方案。然而，由于动力学(反应进行的反应速率)缓慢、效率低和资本性成本高，它们的应用仍然有限。

化学工业中使用的有毒溶剂可以简单地被危害较小的有机溶剂如乙醇所取代；然而，这样的替代会导致合成限制，而且不经济。

为了寻找绿色和可持续的替代溶剂作为传统溶剂的替代品，几十年来，人们已经对离子液体进行了研究和实验。已经发现，一些离子液体由于其不寻常的物理和化学特性，例如宽电化学电势窗口、高离子电导率、可忽略的蒸汽压力、溶剂保持液态的宽温度范围、出色的热稳定性、对有机和无机分子二者的可调节溶解度以及很大的合成灵活性，成为了传统溶剂的突出替代品。此外，室温离子液体(RTIL)的发现增加了离子液体作为溶剂的应用。Siddhartha Pandey发表于Analytica Chimica Acta 556(2006)38-45的题为“Analytical applications of room-temperature ionic liquids:A review of recentefforts”的综述文章doi:10.1016/j.aca.2005.06.038详细提到了RTIL的潜力。

尽管如此，离子液体具有其自身的局限性和缺点。离子液体大多由石化资源制造，而且大多数生产途径需要卤素原子的参与。在离子液体中使用卤素组分是不期望的，因为水解稳定性低、毒性高。与传统溶剂相比，RTIL的进一步生产成本是扩大其工业应用的真正限制。此外，还观察到常见离子液体的另外一些缺点，诸如溶质溶解度有限、高粘度、低生物降解性和高处理成本等。Dongbin Zhao等人发表于clean杂志的题为“Toxicity of IonicLiquids”的综述文章，DOI:10.1002/clen.200600015，提到了离子液体的毒性。

2003年，Abbott等人提出了一类新的离子液体，称为共晶溶剂(ES)，也被广泛称为深共晶溶剂(Deep Eutectic Solvent)，它含有摩尔比为1:2的季铵盐如氯化胆碱和尿素。

ES是熔点远低于合成溶剂时复合的相应化合物的熔点的共晶液体。ES是通过将路易斯或布朗斯台德酸和碱与不同的阳离子和阴离子物类混合而形成的。Emma L.Smith等人发表于美国化学学会出版的Chemical Reviews的题为“Deep Eutectic Solvents(DESs)and Their Applications”的综述报告dx.doi.org/10.1021/cr300162p|Chem.Rev.2014,114,11060-11082已经讨论了多种现有ES的多个方面。Justyna

等人发表于Microchemical Journal的题为“Deep eutectic solvents vs ionic liquids:Similarities and differences”的另一篇综述报告https://doi.org/10.1016/j.microc.2020.105539已经比较了离子液体与共晶溶剂的特征。

通常可得的ES是季铵盐与多种氢键供体化合物以特定摩尔比复合的混合物。所得ES的纯度取决于相应的单个组分的纯度。ESs易于以具有成本效益的方式制造，且不涉及任何纯化后问题，并且与传统溶剂和现有的离子溶剂相比，被认为是易于处置的。在环境温度下，ES优选是液体。由于ES作为溶剂的巨大潜力和工业应用，人们对将其作为替代性绿色溶剂的兴趣正在迅速增加。此外，已经发现ES在吸收二氧化碳方面的应用，但这仍处于初级阶段，有很大的改进空间。

然而，像化学工业中使用的其他溶剂一样，现有的ES也有其局限性。在现有ES的合成中使用多种季铵盐是常见的；然而，大多数季铵盐是有毒的。通常，组分被储存在真空中，并在用于制备ES前需要干燥。而在制备常见的现有ES时，组分被混合并在100℃左右缓慢加热8-10小时，并需要储存在真空中。大多数ES的性质是非常粘稠的，并且难以处理。在制造工艺和制造ES所需的时间方面有很多改进/修正的余地。此外，现有的ES需要特殊的储存安排，以保持其特性。因此，需要一种新型ES，以解决现有ES存在的局限性并具有改进的期望的特点，如低冰点和共晶点、低粘度、可忽略的蒸汽压、不挥发、较低的水含量、高电势窗口、高热稳定性、高溶解度、长保质期、高可回收性、高生物降解性、高离子特性、空气和水分稳定性、非腐蚀性、非致诱变性、经济、不易燃等，因此具有更广泛的应用。

发明内容

本发明公开了一种新型ES(Novel ES，NES)，它解决了现有ES的局限性，并且相比于现有ES具有上述期望的改进特性并具有更广泛的应用。

所述NES包含一种或更多种甲磺酸衍生物，其选自甲磺酸与多种金属离子的盐，所述金属离子选自由锰、锌、铈、镍、钛、铜、钠、钾和钙组成的组；具有通式NH₄X的一种或更多种铵盐，其中X可以选自由氯、甲磺酸根、乙酸根、硫酸根、三氟甲磺酸根、三甲磺酸根组成的组；一种或更多种氢键供体，其选自由尿素、硫脲、甘油、草酸、乙酸、乙二醇、乙酰胺、苯甲酰胺、己二酸、苯甲酸、柠檬酸组成的组；其中甲磺酸衍生物、铵盐和氢键供体的摩尔比在0.5-3:2-7:8-13的范围内。所述NES具有范围在0.1-3.5V的电势窗口和范围在10-90mS/cm的电导率。此外，所述NES具有范围在1-60mPa.s的粘度。NES在环境压力下在低至5℃的温度保持为液体。

附图说明

图1：实施例1的NES在三电极系统上的循环伏安曲线，扫描速率为1mV/s。

图2.实施例1的NES在2.5mA/cm²电流的不对称碳钢/Zn设置中的电压-时间电化学稳定性和电镀特征。

图3.随着温度升高，实施例1的NES中的分子获得的能量增加，伴随粘度降低，因此离子处于更高的能量状态，这将导致迁移率增加，因此NES的电导率增加。

具体实施方式

I.定义

为了解释说明书和所附权利要求书，下列术语应被赋予下文列出的含义：

术语“溶剂”应指的是能够溶解其他物质的液体介质。

术语“环境温度”应指的是落入25-30℃的范围内的温度。

术语“环境压力”应指的是1巴的环境压力。

II.描述

在此详细提及根据本发明的各种实施方案，其实例在附图中说明并在下文描述。可以理解的是，根据本说明书的发明并不意图局限于这些示范性的实施方案。本发明旨在涵盖各种替代方案、修改、等同物和其他实施方案，其可包括在权利要求书所定义的本发明的精神和范围内。

NES包含一种或更多种甲磺酸衍生物，其选自甲磺酸与多种金属离子的盐，所述金属离子选自由锰、锌、铈、镍、钛、铜、钠、钾和钙组成的组；具有通式NH₄X的一种或更多种铵盐，其中X可以选自由氯、甲磺酸根、乙酸根、硫酸根、三氟甲磺酸根、三甲磺酸根组成的组；一种或更多种氢键供体，其选自由尿素、硫脲、甘油、草酸、乙酸、乙二醇、乙酰胺、苯甲酰胺、己二酸、苯甲酸、柠檬酸组成的组；其中甲磺酸衍生物、铵盐和氢键供体的摩尔比在0.5-3:2-7:8-13的范围内。所述NES具有范围在0.1-3.5V的电势窗口和范围在10-90mS/cm的电导率。此外，所述NES具有范围在1-60mPa.s的粘度。NES在环境压力下在低至5℃的温度保持为液体。

NES通过将以下混合来制备：一种或更多种甲磺酸衍生物，其选自甲磺酸与多种金属离子的盐，所述金属离子选自由锰、锌、铈、镍、钛、铜、钠、钾和钙组成的组；具有通式NH₄X的一种或更多种铵盐，其中X可以选自由氯、甲磺酸根、乙酸根、硫酸根、三氟甲磺酸根、三甲磺酸根组成的组；一种或更多种氢键供体，其选自由尿素、硫脲、甘油、草酸、乙酸、乙二醇、乙酰胺、苯甲酰胺、己二酸、苯甲酸、柠檬酸组成的组；其中甲磺酸衍生物、铵盐和氢键供体的摩尔比在0.5-3:2-7:8-13的范围内。在适当混合后，混合物在环境温度和压力下开始转化为液体。为了确保组分的适当混合和加速该过程，混合物可以在高达60℃的温度均匀地加热。在制备好共晶溶剂后，可以将其储存在容器内，共晶溶剂在环境压力下在低至5℃的温度保持为液体。

在NES的制备中，不需要特殊的加热/在真空中干燥的条件。与许多其他共晶溶剂不同，混合构成组分是吸热现象，使合成过程比现有的共晶溶剂更安全、不易燃。所得的根据本发明的透明的液体NES能够达到室温并储存在密封容器中，易于用于各种应用。

NES因无毒而对环境更安全，并因为其组分的内在性质而容易处置。甲磺酸是一种经历生物降解而形成二氧化碳和硫酸的有机酸。它也被认为是绿色酸(green acid)，因为与其他矿物酸相比它毒性和腐蚀性更低。所提出的NES的其他组分是氢键供体和一种或更多种铵盐，使NES生物可降解和环境友好。

与现有的ES相比，NES是相对经济的，因为所有的组分都是非常经济且在自然界丰富的，使所提出的NES成为可持续的共晶溶剂。所提出的NES具有低粘度、高热稳定性和化学稳定性、宽电势窗口、低挥发性和不可燃性。组分之间的独特化学和化学键合使它相比于现有的溶剂更加化学稳定和热稳定。由于其相对于现有的ES、离子液体和有机溶剂的一些优势，所提出的NES具有广泛的应用，包括但不限于电化学应用、储能装置、金属、其复合材料及其合金的电镀、二氧化碳捕获、催化、有机合成、精炼过程、生物精炼过程、制药、水处理、金属加工、涂层、无电涂层、金属纳米颗粒合成、金属电抛光、金属提取、金属氧化物加工、气体吸附、生物转化和电子学。

实施例

提供以下说明性实例以进一步描述如何制造和使用根据本发明的优选NES组合物。这些说明性实例并不意图限制本发明的范围。

实施例1

在制备NES组合物的过程中，在圆底烧瓶中混合2摩尔甲磺酸锌、10摩尔硫脲和5摩尔氯化铵。以50rpm旋转烧瓶，进行适当混合。在旋转约45分钟后，固体混合物开始转化成NES溶剂。但是，为了加快过程以获得快速结果，将组分在油浴中混合，并且旋转在45℃进行15分钟以获得透明的液体NES溶剂。

实施例2

在制备NES组合物的过程中，在圆底烧瓶中混合1.7摩尔甲磺酸钙、9摩尔硫脲和5摩尔氯化铵。以50rpm旋转烧瓶，进行适当混合。在旋转约45分钟后，固体混合物开始转化成NES溶剂。但是，为了获得快速结果，将组分在油浴中混合，并且旋转在60℃进行15分钟以获得透明的液体NES溶剂。

实施例3

在制备NES组合物的过程中，在圆底烧瓶中混合1.7摩尔甲磺酸钙、10摩尔乙二醇和4摩尔乙酸铵。以50rpm旋转烧瓶，进行适当混合。在旋转约45分钟后，固体混合物开始转化成NES溶剂。但是，为了获得快速结果，将组分在油浴中混合，并且旋转在45℃进行15分钟以获得透明的液体NES溶剂。

IV.实验

实验1

使用Biologic VPM3电化学工作站，在-1.5V-2.5V的电压范围内(与Ag/AgCl相比)，使用分别以石墨为工作电极、铂网为反电极、Ag/AgCl为参比电极的三电极系统以1mVs-1进行循环伏安法。

三电极系统的循环伏安图。为了确定1号NES的电势窗口，使用如上所述的三电极系统进行CV实验，扫描速率为1mV/s，从-1.5V至2.5。

如图1所示的实施例1的NES的循环伏安图表明锌的可逆的电化学沉积/溶解。初始锌镀层/剥离的对应起始电势为-0.31V和-0.01V。与其他现有的溶剂相比，可以发现NES的电镀和剥离之间的电势差(potential separation)较小且响应电流较高，表明锌沉积/溶解的可逆性更好，动力学更快。值得注意的是，NES表现出从-1.5V至2V的宽的稳定的电化学窗口。库伦效率(CE)逐渐增加，并在第三个循环后达到约99.9％。

实验2

为了确定NES溶液中的金属电镀和脱镀能力。

矩形形状的碳钢工作电极(薄片：10mm*0.2mm*50mm)和锌反/参考电极(直径：10mm*0.2mm*50mm)组成的碳钢//锌不对称电池被悬挂在实施例1的NES中。

Zn-碳钢不对称电池的电压-时间电化学稳定性测试的结果示于图2。NES显示出良好的电镀能力。即使在循环时，它也显示出更强的稳定性。

实验3

为了确定温度变化对实施例1的NES的离子电导率和粘度的影响。

使用S230台式电导仪(Mettler-Toledo GmbH)来测量离子电导率。在每次实验前，都用标准KCl溶液校准设备。

使用Dv2t Brookfield粘度计来评估NES的粘度。

表1

温度(℃)	电导率(mS/cm)	粘度(mPa.s)
			10	25.97	50
20	58.39	20
			25	62.71	15
30	64.92	13
			35	68.81	11
40	71.91	10
			50	75.26	7
60	81.42	5

在这两种情况下，使用热静态水浴将温度控制在±0.5℃以内。

在10-60℃的测量温度范围内，NES提供了更好的离子电导率，特别是在升高的温度，离子电导率从25.97mS/cm增加至81.42mS/cm。这可以解释为随着温度升高，NES介质中的分子获得的能量增加，伴随粘度降低(从10℃的50mPa.s到60℃的5mPa.s)，因此离子处于更高的能量状态，导致迁移率增加，因此NES的电导率增加。NES是热稳定的，因为没有观察到分解产物。

参考图3，随着温度升高，NES中的分子获得的能量增加，伴随粘度降低，因此离子处于更高的能量状态，这将导致迁移率增加，因此NES的电导率增加。

实验4

使用实施例1、2和3的开发的NES测量CO₂吸收。将CO₂气体以10ml/min的流速吹入装有5ml的开发的NES的小瓶(10ml)中。用精度为0.1mg的天平以规律的间隔称量小瓶，以计算吸收的CO₂的重量百分比。在实验过程中，小瓶被部分地浸在恒定温度的水浴中，以减少温度的影响。

采用上述方法准备测试，并在恒定的CO₂流量和27℃的恒定温度进行测试。

根据对NES的筛选，在NES的摩尔比固定的情况下，在大气压下测量时，含钙的NES显示出高CO₂吸附能力。

表2展示了不同的NES在2小时的实验中的相对CO₂摄入。

Claims

1.一种新型共晶溶剂，其特征在于，包含：

一种或更多种甲磺酸衍生物，其选自甲磺酸与多种金属离子的盐，所述金属离子选自由锰、锌、铈、镍、钛、铜、钠、钾和钙组成的组；

具有通式NH₄X的一种或更多种铵盐，其中X可以选自由氯、甲磺酸根、乙酸根、硫酸根、三氟甲磺酸根、三甲磺酸根组成的组；

一种或更多种氢键供体，其选自由尿素、硫脲、甘油、草酸、乙酸、乙二醇、乙酰胺、苯甲酰胺、己二酸、苯甲酸、柠檬酸组成的组。

2.根据权利要求1所述的新型共晶溶剂，其特征在于，其中甲磺酸衍生物、铵盐和氢键供体的摩尔比在0.5-3:2-7:8-13的范围内。

3.根据权利要求1或2中任一项所述的新型共晶溶剂，其特征在于，其具有范围在0.1-3.5V的电势窗口。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的新型共晶溶剂，其特征在于，其具有范围在10-90mS/cm的电导率。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的新型共晶溶剂，其特征在于，其具有范围在1-60mPa.s的粘度。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的新型共晶溶剂，其特征在于，其在环境压力下在低至5℃的温度保持为液体。