CN111235326A - 一种深度共熔溶剂-炭基固体酸催化剂催化水解的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种深度共熔溶剂‑炭基固体酸催化剂催化水解的方法，本发明首先采用共熔溶剂对纤维素做预处理后，使用炭基固体酸作催化剂对纤维素进行降解，最终得到葡萄糖溶液。本发明无需将预处理后的木质纤维素残渣分离干燥的步骤，催化剂的催化性受被预处理液中的残渣的有害物质的影响较小，对反应底物和反应条件要求较低，得到较高产率的葡萄糖有效的降低了成本。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种深度共熔溶剂-炭基固体酸催化剂催化水解的方法。
背景技术
科学界一直在寻找具有成本竞争力和良好的溶解能力的绿色溶剂，可以对木质纤维素生物质进行增值。深度共熔溶剂(DES)目前正在作为一类非常有前途的溶剂出现，它们通常是由两种或三种组分自缔合(或氢键相互作用)形成的液态共晶混合物。DES同时也是一类可设计的溶剂，并被称为新型离子液体。它的性质类似于离子液体，具有低挥发性，低熔点、高热稳定性和对各类有机无机化合物的强溶解性。相较于离子液体，深度共共熔溶剂具有制备简单环境友好等优点。近来众多研究者发现DES对木质素有高度溶解性，因此DES成为木质纤维素的分离(或预处理)和木质素的增值领域极具研究吸引力的一类溶剂。
常规的两步法降解木质纤维素以实现生物质的增值利用通常包括：第一步，采用化学或物理方法对结构致密的木质纤维素原料进行预处理，分离木质纤维素中互相缠绕的木质素、半纤维素和纤维素三大组分，并降低纤维素主链的结晶度以利于进一步将其降解为小分子多糖或其他高附加值平台化合物；第二步，运用酸、碱或酶催化剂对经过预处理的木质纤维素进一步进行降解得到目的产物。
常规的降解木制纤维素的方法中需将预处理后的木质纤维素残渣分离干燥，酶催化剂容易被预处理液中的残渣的有害物质抑制活性，且酶催化水解对反应底物和反应条件要求较高，葡萄糖产率较低。
发明内容
基于此，有必要提供一种深度共熔溶剂-炭基固体酸催化剂催化水解的方法，该深度共熔溶剂-炭基固体酸催化剂催化水解的方法中无需将预处理后的木质纤维素残渣分离干燥的步骤，催化剂的催化性受被预处理液中的残渣的有害物质的影响较小，对反应底物和反应条件要求较低，得到较高产率的葡萄糖有效的降低了成本。
其技术方案如下：
本申请提供一种深度共熔溶剂-炭基固体酸催化剂催化水解的方法，其特征在于包括以下步骤:(1)深度共熔溶剂的制备：取氯化胆碱和尿素或甘油或丙二酸或甲酸或乙二醇或柠檬酸或草酸，盛放在事先放有磁子的西林瓶中，塞上塞子，封口膜封口，在80～100℃，500rpm转速下搅拌2～4h后，冷却至室温，在70℃的真空干燥箱内干燥48h后转移至干燥器内密封保存；(2)深度共熔溶剂预处理纤维素：将200mg纤维素加入到4g深度共熔溶剂中，在80℃下搅拌24h后，冷却至室温得到深度共熔溶剂-纤维素样品；(3)炭基固体酸催化剂的制备：通过不完全碳化三氯蔗糖然后磺化所得炭前驱体的方法制备得到一种含催化活性基团与吸附基团的固体酸催化剂；(4)炭基固体酸催化剂催化预处理后的纤维素的水解反应：向深度共熔溶剂-纤维素样品中按1:25ml/mg的比例添加去离子水和炭基固体酸催化剂后，转移到西林瓶中用铝盖密封，搅拌1分钟，在120℃下反应12h，得到葡萄糖溶液，测定水解中葡萄糖浓度。
在其中一个实施例中，所述步骤(1)中氯化胆碱和尿素的摩尔比为1：2，或氯化胆碱和甘油摩尔比为1：2，或氯化胆碱和丙二酸的摩尔比为1：1，或氯化胆碱和甲酸的摩尔比为1：2，或氯化胆碱和乙二醇的摩尔比为1：2，或氯化胆碱和丁二醇的摩尔比为1：4，或氯化胆碱和柠檬酸的摩尔比为1：1，或氯化胆碱和草酸的摩尔比为1：1，温度为90℃；所述步骤(2)中纤维素为木质纤维素。
在其中一个实施例中，所述步骤(3)中所采用的固体酸催化剂的的制备方法依照论文“Efficient Hydrolysis of Cellulose over a Novel Sucralose-Derived SolidAcid with Cellulose-Binding and Catalytic Sites”(JOURNAL OF AGRICULTURAL ANDFOOD CHEMISTRY卷:62期:8页:1905-1911)中所述的最优方法制备。
本发明的方法与常规的方法相比，无需将预处理后的木质纤维素残渣分离干燥的步骤，催化剂的催化性受被预处理液中的残渣的有害物质的影响较小，对反应底物和反应条件要求较低，得到较高产率的葡萄糖有效的降低了成本。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
以下实施例中，有关木质纤维素中纤维素组分含量的测试方法采用美国国家可再生能源实验室检测碳水化合物的方法检测木质纤维素的结构组成。称取0.30g干燥的木质纤维素粉末，加入3.0mL 72wt％硫酸溶液，在30℃下搅动反应60分钟后加入84.0mL蒸馏水，在121℃下高压反应1小时。取反应上清液用高效液相色谱(HPLC)检测其中葡萄糖含量，据此计算出样品中纤维素的含量。
以下实施例中，有关葡萄糖浓度的测试方法为采用Waters 515高效液相色谱配备Waters 2410示差检测器、Aminex HPX-87H(300mm×7.8mm,Bio Rad Corp.,USA)色谱柱，以0.005mol/L H2SO4为流动相，在流速0.5mL/min，柱温箱和检测池温度分别维持在65℃和50℃条件下分析。
炭基固体酸催化剂的制备：连接好管式气氛炉的管路，设置氮气流速为100mL/min，为了保证无漏气，利用肥皂水检测气密性，预通入氮气5分钟，以保证完全排尽了管内空气，然后将氮气流速设置为60mL/min，待用，取三氯蔗糖，于400℃在氮气保护下炭化0.5小时，形成黑色固体粉末，当管式气氛炉温度冷却至100℃以下，将所得黑色固体粉末5g在氮气保护下，用50mL的浓硫酸(>96％)于150℃加热磺化15小时，取出待其冷却至室温，将固体沉淀和浓硫酸的液体混合物缓慢加入到1000mL的室温下的蒸馏水中，在倒入过程中持续搅拌，然后减压抽滤，再用热的蒸馏水(>80℃)反复洗涤直至液体呈中性，然后在真空干燥箱中80℃干燥24h，即得到所需的炭基固体酸催化剂，制备完成后将其置于干燥器中保存待用。
以下实施例中，所使用的甘蔗渣为经粉碎并过60目筛，然后80℃干燥24小时后得到的固体颗粒。
实施例1
(1)取氯化胆碱19.36g，尿素12.01g盛放在事先放有磁子的西林瓶中，塞上塞子，封口膜封口，在80℃，500rpm转速下搅拌2h后，直至形成稳定、均一、透亮的溶液，冷却至室温，在70℃的真空干燥箱内干燥48h后转移至干燥器内密封保存；
(2)将200mg木质纤维素加入到4g深度共熔溶剂中，在80℃下搅拌24h后，冷却至室温得到深度共熔溶剂-木质纤维素样品；
(3)通过不完全碳化三氯蔗糖然后磺化所得炭前驱体的方法制备得到一种含催化活性基团与吸附基团的固体酸催化剂；
(4)炭基固体酸催化剂催化预处理后的木质纤维素的水解反应：向深度共熔溶剂-木质纤维素样品中添加4ml去离子水和100mg炭基固体酸催化剂后，转移到西林瓶中用铝盖密封，搅拌1分钟，在120℃下反应12h，得到葡萄糖溶液。
取2ml葡萄糖溶液，用0.22μm水系滤膜过滤后进行液相分析，测定水解中葡萄糖浓度，并根据公式葡萄糖产率(％)＝{[葡萄糖产量mol)]/(理论葡萄糖含量mol)}*100计算葡萄糖产率。
实施例2
(1)取氯化胆碱19.36g，尿素12.01g盛放在事先放有磁子的西林瓶中，塞上塞子，封口膜封口，在90℃，500rpm转速下搅拌3h后，直至形成稳定、均一、透亮的溶液，冷却至室温，在70℃的真空干燥箱内干燥48h后转移至干燥器内密封保存；
(2)将200mg木质纤维素加入到4g深度共熔溶剂中，在80℃下搅拌24h后，冷却至室温得到深度共熔溶剂-木质纤维素样品；
(3)通过不完全碳化三氯蔗糖然后磺化所得炭前驱体的方法制备得到一种含催化活性基团与吸附基团的固体酸催化剂；
(4)炭基固体酸催化剂催化预处理后的木质纤维素的水解反应：向深度共熔溶剂-木质纤维素样品中添加4ml去离子水和100mg炭基固体酸催化剂后，转移到西林瓶中用铝盖密封，搅拌1分钟，在120℃下反应12h，得到葡萄糖溶液，测定水解中葡萄糖浓度。
取2ml葡萄糖溶液，用0.22μm水系滤膜过滤后进行液相分析，测定水解中葡萄糖浓度，并根据公式葡萄糖产率(％)＝{[葡萄糖产量mol)]/(理论葡萄糖含量mol)}*100计算葡萄糖产率。
实施例3
(1)取氯化胆碱19.36g，尿素12.01g盛放在事先放有磁子的西林瓶中，塞上塞子，封口膜封口，在100℃，500rpm转速下搅拌4h后，直至形成稳定、均一、透亮的溶液，冷却至室温，在70℃的真空干燥箱内干燥48h后转移至干燥器内密封保存；
(2)将200mg木质纤维素加入到4g深度共熔溶剂中，在80℃下搅拌24h后，冷却至室温得到深度共熔溶剂-木质纤维素样品；
(3)通过不完全碳化三氯蔗糖然后磺化所得炭前驱体的方法制备得到一种含催化活性基团与吸附基团的固体酸催化剂；
(4)炭基固体酸催化剂催化预处理后的木质纤维素的水解反应：向深度共熔溶剂-纤维素样品中添加4ml去离子水和100mg炭基固体酸催化剂后，转移到西林瓶中用铝盖密封，搅拌1分钟，在120℃下反应12h，得到葡萄糖溶液，测定水解中葡萄糖浓度。
取2ml葡萄糖溶液，用0.22μm水系滤膜过滤后进行液相分析，测定水解中葡萄糖浓度，并根据公式葡萄糖产率(％)＝{[葡萄糖产量mol)]/(理论葡萄糖含量mol)}*100计算葡萄糖产率。
实施例4
实施步骤与实施例1相同，将实施例1中的氯化胆碱19.36g，尿素12.01g换成氯化胆碱13.95g，甘油18.6g。
实施例5
实施步骤与实施例2相同，将实施例2中的氯化胆碱19.36g，尿素12.01g换成氯化胆碱13.95g，甘油18.6g。
实施例6
实施步骤与实施例3相同，将实施例3中的氯化胆碱19.36g，尿素12.01g换成氯化胆碱13.95g，甘油18.6g。
实施例7
实施步骤与实施例1相同，将实施例1中的氯化胆碱19.36g，尿素12.01g换成氯化胆碱13.95g，丙二酸10.4g。
实施例8
实施步骤与实施例2相同，将实施例2中的氯化胆碱19.36g，尿素12.01g换成氯化胆碱13.95g，丙二酸10.4g。
实施例9
实施步骤与实施例3相同，将实施例3中的氯化胆碱19.36g，尿素12.01g换成氯化胆碱13.95g，丙二酸10.4g。
实施例10
实施步骤与实施例1相同，将实施例1中的氯化胆碱19.36g，尿素12.01g换成氯化胆碱13.95g，甲酸9.2g。
实施例11
实施步骤与实施例2相同，将实施例2中的氯化胆碱19.36g，尿素12.01g换成氯化胆碱13.95g，甲酸9.2g。
实施例12
实施步骤与实施例3相同，将实施例3中的氯化胆碱19.36g，尿素12.01g换成氯化胆碱13.95g，甲酸9.2g。
实施例13
实施步骤与实施例1相同，将实施例1中的氯化胆碱19.36g，尿素12.01g换成氯化胆碱13.95g，乙二醇12.4g。
实施例14
实施步骤与实施例2相同，将实施例2中的氯化胆碱19.36g，尿素12.01g换成氯化胆碱13.95g，乙二醇12.4g。
实施例15
实施步骤与实施例3相同，将实施例3中的氯化胆碱19.36g，尿素12.01g换成氯化胆碱13.95g，乙二醇12.4g。
实施例16
实施步骤与实施例1相同，将实施例1中的氯化胆碱19.36g，尿素12.01g换成氯化胆碱13.95g，丁二醇36g。
实施例17
实施步骤与实施例2相同，将实施例2中的氯化胆碱19.36g，尿素12.01g换成氯化胆碱13.95g，丁二醇36g。
实施例18
实施步骤与实施例3相同，将实施例3中的氯化胆碱19.36g，尿素12.01g换成氯化胆碱13.95g，丁二醇36g。
实施例19
实施步骤与实施例1相同，将实施例1中的氯化胆碱19.36g，尿素12.01g换成氯化胆碱13.95g，柠檬酸19.2g。
实施例20
实施步骤与实施例2相同，将实施例2中的氯化胆碱19.36g，尿素12.01g换成氯化胆碱13.95g，柠檬酸19.2g。
实施例21
实施步骤与实施例3相同，将实施例3中的氯化胆碱19.36g，尿素12.01g换成氯化胆碱13.95g，柠檬酸19.2g。
实施例22
实施步骤与实施例1相同，将实施例1中的氯化胆碱19.36g，尿素12.01g换成氯化胆碱13.95g，草酸9g。
实施例23
实施步骤与实施例2相同，将实施例2中的氯化胆碱19.36g，尿素12.01g换成氯化胆碱13.95g，草酸9g。
实施例24
实施步骤与实施例3相同，将实施例3中的氯化胆碱19.36g，尿素12.01g换成氯化胆碱13.95g，草酸9g。
表1为实施例1、4、7、10、13、16、19、22的葡萄糖产率
表1
表2为实施例2、5、8、11、14、17、20、23的葡萄糖产率
表2
表2为实施例2、5、8、11、14、17、20、23的葡萄糖产率
表3
对比例1
采用常规的降解木制纤维素的方法对甘蔗渣进行降解，并检测葡萄糖产率，葡萄糖产率为12.6％。
从表1、表2、表3及对比例1结果显示，当步骤(1)中反应温度为90℃，反应时间为3h，氯化胆碱和甲酸的摩尔比为1：2时，葡萄糖的产率最高，为45.3％。
综上所述，本发明的方法与现有技术相比，无需将预处理后的木质纤维素残渣分离干燥的步骤，催化剂的催化性受被预处理液中的残渣的有害物质的影响较小，对反应底物和反应条件要求较低，得到较高产率的葡萄糖有效的降低了成本。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (2)
1.一种深度共熔溶剂-炭基固体酸催化剂催化水解的方法，其特征在于包括以下步骤:(1)深度共熔溶剂的制备：取氯化胆碱和尿素或甘油或丙二酸或甲酸或乙二醇或柠檬酸或草酸，盛放在事先放有磁子的西林瓶中，塞上塞子，封口膜封口，在80～100℃，500rpm转速下搅拌2～4h后，冷却至室温，在70℃的真空干燥箱内干燥48h后转移至干燥器内密封保存；(2)深度共熔溶剂预处理纤维素：将200mg纤维素加入到4g深度共熔溶剂中，在80℃下搅拌24h后，冷却至室温得到深度共熔溶剂-纤维素样品；(3)炭基固体酸催化剂的制备：通过不完全碳化三氯蔗糖然后磺化所得炭前驱体的方法制备得到一种含催化活性基团与吸附基团的固体酸催化剂；(4)炭基固体酸催化剂催化预处理后的纤维素的水解反应：向深度共熔溶剂-纤维素样品中按1:25ml/mg的比例添加去离子水和炭基固体酸催化剂后，转移到西林瓶中用铝盖密封，搅拌1分钟，在120℃下反应12h，得到葡萄糖溶液，测定水解中葡萄糖浓度。
2.根据权利要求1所述的深度共熔溶剂-炭基固体酸催化剂催化水解的方法，其特征在于，所述步骤(1)中氯化胆碱和尿素的摩尔比为1：2，或氯化胆碱和甘油摩尔比为1：2，或氯化胆碱和丙二酸的摩尔比为1：1，或氯化胆碱和甲酸的摩尔比为1：2，或氯化胆碱和乙二醇的摩尔比为1：2，或氯化胆碱和丁二醇的摩尔比为1：4，或氯化胆碱和柠檬酸的摩尔比为1：1，或氯化胆碱和草酸的摩尔比为1：1，温度为90℃；所述步骤(2)中纤维素为木质纤维素。
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