TWI575124B - 利用深共熔溶劑處理纖維原料之方法 - Google Patents

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陳文華
羅慶瑞
黃文松
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Description

利用深共熔溶劑處理纖維原料之方法
本發明係有關於一種利用深共熔溶劑處理纖維原料之方法,尤指涉及一種可將纖維原料中之纖維素、半纖維素及木質素分離,特別係指反應溫度僅需100°C之前處理法。
深共熔溶劑(Deep Eutectic Solvent, DES)與離子液體一樣,具有許多相似之功能性,然而卻非完全相同;離子溶劑之組成全是離子,而深共熔溶劑中既有離子也有分子,此類溶劑多以有機酸、醇為氫鍵給予體,膽鹼銨鹽類為氫鍵接受體,其是藉由分子間之氫鍵作用進而彼此相互熔融而成。此溶劑之優點為合成簡易、易儲存、具熱穩定性、高黏滯性、無揮發性(不易燃)、低或不具毒性、價格便宜(膽鹼)、具生物分解性,不易汙染環境,以及可回收再利用等。 現有針對纖維原料進行前處理之製程相當多且趨於完備,然而經由其製程處理後,木質素常被當成固體廢棄物而被棄置不用,但木質素可做為耐火材料、用於電鍍電解、作為環氧樹脂、橡膠及熱塑性塑料等之添加劑等許多用途,高純度之木質素更可用於合成高分子之原料,因此若可將木質素由纖維原料中分離,不但可增加對於纖維原料之利用程度,更可將分離後之木質素做進一步處理而得到更佳之經濟效益。 深共熔溶劑為近代興起之新溶劑,對於其性質尚有許多值得深究與探討之地方,目前探討此溶劑之專利極少,相關文獻僅揭露用於氣體分離(柯利雅(2014),以添加深共熔溶劑於聚亞醯胺薄膜進行厭氧消化氣體之分離,中原大學生物環境工程研究所碩士論文)、或電鍍之電解液(蘇霓娜(2015),使用氯化膽鹼與甘油為基底的深共熔溶劑在銅基材上電鍍的最佳化條件,國立臺灣科技大學化學工程系碩士論文),並無發現用於纖維原料之深共熔溶劑相關類似專利或文獻;而現有許多前處理製程難以分離內部之木質素並加以利用,且反應溫度大多約在160~200°C左右,反應溫度明顯偏高。故,ㄧ般習用者係無法符合使用者於實際使用時,有效將深共熔溶劑用於分離纖維原料之半纖維素、纖維素及木質素,並可對於各部份再加以利用之所需。
本發明之主要目的係在於,克服習知技藝所遭遇之上述問題並提供一種利用選定具有處理纖維原料特性之深共熔溶劑,經由製程處理後,僅需100°C之反應溫度即可將纖維原料中之半纖維素、纖維素及木質素分離,且纖維素可經由酵素水解處理後分解成葡萄糖而供後續使用之利用深共熔溶劑處理纖維原料之方法。 為達以上之目的,本發明係一種利用深共熔溶劑處理纖維原料之方法,係用於分離纖維原料之半纖維素、纖維素及木質素,其至少包含下列步驟:(A)將甘油或乳酸與氯化膽鹼以氫鍵相互結合熔融而成為深共熔溶劑;以及(B)使用該深共熔溶劑處理纖維原料,在反應溫度100°C條件下添加催化劑,使半纖維素轉化成木糖,並同時與木質素一起溶於該深共熔溶劑中,其後再加入反溶劑使木質素析出,以取得木質素,而剩餘富含纖維素之固渣再以酵素水解處理,以得到葡萄糖。 於本發明上述實施例中,該纖維原料係為木片、蔗渣、及稻稈。 於本發明上述實施例中,該步驟(A)係將甘油或乳酸與氯化膽鹼以10±20%:1±20%莫耳比混合,並加熱至50~70°C持續反應50~70分鐘。 於本發明上述實施例中,該步驟(A)所得深共熔溶劑係為甘油-氯化膽鹼(Glycerol-Choline chloride, GC)或乳酸-氯化膽鹼(Lactic acid-Choline chloride, LC)。 於本發明上述實施例中,該步驟(B)係添加纖維原料至固液比10%。 於本發明上述實施例中,該步驟(B)催化劑係為硫酸。 於本發明上述實施例中,該步驟(B)反溶劑係為去離子水。
請參閱『第1圖~第4圖』所示,係分別為本發明之處理流程示意圖、本發明之深共熔溶劑對木片纖維原料進行反應後之水解液濃度分析示意圖、本發明之深共熔溶劑對木片纖維原料進行反應後之固渣經水洗後酵素水解效率之分析示意圖、及本發明之深共熔溶劑對木片纖維原料進行反應後之液體經加入反溶劑後所取得木質素回收率之計算示意圖。如圖所示:本發明係一種利用深共熔溶劑處理纖維原料之方法,係用於分離纖維原料之半纖維素、纖維素及木質素,其至少包含下列步驟: (A)將醇類之甘油11或有機酸類之乳酸12作為氫鍵給予體(hydrogen-bond donor),而膽鹼類之氯化膽鹼13作為氫鍵接受體(hydrogen-bond acceptor),兩者於60°C之溫度下,以氫鍵相互結合熔融而成為深共熔溶劑(Deep Eutectic Solvent, DES)1,其中,成為該深共熔溶劑1後,其熔點將降至零度以下,較原本熔點更低,而本發明之深共熔溶劑1經合成後呈現透明無色液體狀;以及 (B)使用該深共熔溶劑1處理木片、蔗渣、及稻稈等纖維原料2,在反應溫度100°C條件下添加催化劑14,使半纖維素轉化成木糖,並同時與木質素一起溶於該深共熔溶劑1中,其後再加入反溶劑15使木質素析出,以取得木質素,而剩餘富含纖維素之固渣再以酵素水解處理,以得到葡萄糖。如是,藉由上述揭露之流程構成一全新之利用深共熔溶劑處理纖維原料之方法。 於具體實施例中,本發明係將甘油或乳酸與氯化膽鹼以10:1莫耳比混合,並加熱至60°C持續1小時,並確認其內溶液已成均相透明液體之深共熔溶劑;其後將2%之硫酸作為催化劑加入前述深共熔溶劑中,將粒徑小於1 mm之木片粉放入該深共熔溶劑中至固液比10%,並於100°C下共煮1小時。而對照組則選用室溫25°C下進行反應,反應時間也為1小時,反應結束後以離心方式固液分離,固體以乙醇沖洗一次,再以5倍去離子水沖洗三次,取固體渣料進行組成分析及酵素水解實驗,而酵素水解效能評估,係以批次之瓶杯實驗方式,將粉碎之乾固渣置入0.05 M之醋酸鈉(sodium acetate或CH 3COONa)緩衝溶液中,使溶液之pH值保持在5之間,溶液中所添加之酵素包含纖維水解酵素及纖維雙糖酵素,添加濃度為15 FPU/g cellulose。酵素水解瓶杯試驗之環境為控溫於50°C之恆溫振盪水浴槽(100 rpm),乾固渣濃度為2%(w/v),操作實驗之反應時間為72小時,每組實驗重覆操作兩次,於反應時間終止時取水樣,以0.45 μm濾紙過濾並由高效液相層析儀(High Performance Liquid Chromatography, HPLC)分析葡萄糖濃度,以評估固體渣料之酵素水解效能。此外,另取液體進行高效液相層析儀分析,而固液分離後之液體加入重量三倍之去離子水作為反溶劑後抽氣過濾,並將析出之木質素烘乾後稱重以便計算回收率。 反應後樣品之數據分析,係利用高效液相層析儀之Coregel-87H3(Transgenomics, Co.)管柱,搭配流速0.8 mL min-1之8 mM硫酸沖提液於65°C進行樣品分離,以折射率偵測器(refractive index detector)偵測沖提流出液中待測化合物之訊號,紀錄分離出每種化合物之發生時間,並將訊號下之面積積分以推算各化合物之濃度。 [實施例一] 本發明之深共熔溶劑之甘油-氯化膽鹼(Glycerol-Choline chloride, GC) ,其液體之水解液分析如第2圖所示,圖中左邊兩組分別為甘油-氯化膽鹼,分別於25°C及100°C下反應1小時後之結果,由結果可看出室溫下之組別僅能將一小部分之纖維素溶出,而在100°C反應下之組別,不論是纖維素或半纖維素都比室溫下溶出許多,纖維素於反應下會以葡萄糖之方式溶出,而半纖維素則會以木糖之方式溶出,其兩者之水解液濃度分別為4.03g/L及12.91g/L,而葡萄糖與木糖若再進一步反應,則會分別轉化成羥甲基糖醛及□喃甲醛,若後續處理程序中有發酵程序,則此兩者將會對發酵程序造成抑制,因此應避免此產物產生,一般以3 g/L為判別抑制發酵程序之標準濃度,而第2圖可看出此兩種抑制物未達到抑制濃度。 第3圖左邊兩組為甘油-氯化膽鹼於反應後進行酵素水解實驗所得之結果,由圖中可知室溫下之酵素水解效率只有3.82%,而於高溫反應下之效率則可達82.51%,顯示以此深共熔溶劑反應可有效促進酵素水解進行。 第4圖為液體加入反溶劑後所得之木質素回收率,經由本發明處理後 ,可看到甘油-氯化膽鹼於高溫下可有82.13%之木質素回收率,而在室溫下之木質素回收率卻僅有3.28%,由以上可知甘油-氯化膽鹼確有處理纖維原料之潛力,且其反應受溫度影響甚鉅。 [實施例二] 本發明之深共熔溶劑之乳酸-氯化膽鹼(Lactic acid-Choline chloride, LC),其水解液濃度分析如第2圖右邊兩組所示,而其結果顯示,乳酸-氯化膽鹼於高溫100°C下之反應性較甘油-氯化膽鹼之組別更強,故葡萄糖之濃度更高,濃度為5.26 g/L,而木糖則因過度反應而轉化為抑制物□喃甲醛,其濃度分別為7.93 g/L與2.38 g/L,然其抑制物濃度仍在許可範圍內,而由葡萄糖所轉化之抑制物羥甲基糖醛,其濃度為0.14 g/L,也未超過3 g/L之抑制濃度。 乳酸-氯化膽鹼雖然較甘油-氯化膽鹼反應更為完全,然由第3圖右邊兩組可發現酵素水解效率並未因高溫而有大幅提升之情形,反而只有7.78%,與室溫下之反應效率3.24%相差不多。 第4圖右邊兩組顯示乳酸-氯化膽鹼於高溫下的確有與纖維原料反應,也因此有92.18%之木質素回收率,較室溫1.64%之木質素回收率高出許多,由以上可知乳酸-氯化膽鹼之反應性也受溫度影響,除了酵素水解效率不如預期,其分離纖維原料中之木質素效果仍然十分顯著。 由上述可知,本發明利用深共熔溶劑(甘油-氯化膽鹼、乳酸-氯化膽鹼),對纖維原料進行反應,並將內部之半纖維素、纖維素及木質素分離,且纖維素仍可於酵素水解後轉化為葡萄糖並進行後續程序使用 ,相較目前現存之許多前處理之反應溫度大多約在160~200°C左右,本發明僅需100°C之反應溫度,係可有效降低反應溫度,節省製程成本,並提高經濟效益。 本發明於100°C反應溫度下加入2%硫酸反應1小時,於反應結束後再做經固液分離程序處理,所得液體加入去離子水作為反溶劑後將會析出木質素,而剩餘液體再進行液相層析分析,而固體部份經水洗將殘留之深共熔溶劑除去後,再進行酵素水解實驗確認固渣之處理程度。 經乳酸-氯化膽鹼處理後之木片纖維原料,其木質素回收效率為92.18%,但葡萄糖酵素水解效率卻只有7.78%,而經甘油-氯化膽鹼處理後之木片,其木質素回收效率為82.13%,且葡萄糖酵素水解效率也有82.51%。 因此,本發明利用深共熔溶劑處理纖維原料,並可將原料內之木質素分離出來,而剩餘之纖維素也能經由酵素水解處理後分解成葡萄糖而供後續使用,故由以上可知甘油-氯化膽鹼較乳酸-氯化膽鹼更可達成以上目標。 綜上所述,本發明係一種利用深共熔溶劑處理纖維原料之方法,可有效改善習用之種種缺點,利用選定具有處理纖維原料特性之深共熔溶劑(Deep Eutectic Solvent, DES),經由製程處理後,僅需100°C之反應溫度即可將纖維原料中之半纖維素、纖維素及木質素分離,且纖維素可經由酵素水解處理後分解成葡萄糖而供後續使用,進而使本發明之□生能更進步、更實用、更符合使用者之所須,確已符合發明專利申請之要件,爰依法提出專利申請。 惟以上所述者,僅為本發明之較佳實施例而已,當不能以此限定本發明實施之範圍;故,凡依本發明申請專利範圍及發明說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾,皆應仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
1‧‧‧深共熔溶劑
11‧‧‧甘油
12‧‧‧乳酸
13‧‧‧氯化膽鹼
14‧‧‧催化劑
15‧‧‧反溶劑
2‧‧‧纖維原料
第1圖,係本發明之處理流程示意圖。 第2圖,係本發明之深共熔溶劑對木片纖維原料進行反應後之水解 液濃度分析示意圖。 第3圖,係本發明之深共熔溶劑對木片纖維原料進行反應後之固渣 經水洗後酵素水解效率之分析示意圖。 第4圖,係本發明之深共熔溶劑對木片纖維原料進行反應後之液體 經加入反溶劑後所取得木質素回收率之計算示意圖。
1‧‧‧深共熔溶劑
11‧‧‧甘油
12‧‧‧乳酸
13‧‧‧氯化膽鹼
14‧‧‧催化劑
15‧‧‧反溶劑
2‧‧‧纖維原料

Claims (6)

  1. 一種利用深共熔溶劑處理纖維原料之方法,係用於分離纖維原料之半纖維素、纖維素及木質素,其至少包含下列步驟:(A)將甘油或乳酸與氯化膽鹼以10±20%:1±20%莫耳比混合,並加熱至50~70℃持續反應50~70分鐘,以氫鍵相互結合熔融而成為深共熔溶劑(Deep Eutectic Solvent,DES);以及(B)使用該深共熔溶劑處理纖維原料,在反應溫度100℃條件下添加催化劑,使半纖維素轉化成木糖,並同時與木質素一起溶於該深共熔溶劑中,其後再加入反溶劑使木質素析出,以取得木質素,而剩餘富含纖維素之固渣再以酵素水解處理,以得到葡萄糖。
  2. 依申請專利範圍第1項所述之利用深共熔溶劑處理纖維原料之方法,其中,該纖維原料係為木片、蔗渣、及稻稈。
  3. 依申請專利範圍第1項所述之利用深共熔溶劑處理纖維原料之方法,其中,該步驟(A)所得深共熔溶劑係為甘油-氯化膽鹼(Glycerol-Choline chloride,GC)或乳酸-氯化膽鹼(Lactic acid-Choline chloride,LC)。
  4. 依申請專利範圍第1項所述之利用深共熔溶劑處理纖維原料之方法,其中,該步驟(B)係添加纖維原料至固液比10%。
  5. 依申請專利範圍第1項所述之利用深共熔溶劑處理纖維原料之方法,其中,該步驟(B)催化劑係為硫酸。
  6. 依申請專利範圍第1項所述之利用深共熔溶劑處理纖維原料之方法,其中,該步驟(B)反溶劑係為去離子水。
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