CN103084188B - 含催化活性基团和吸附基团的固体酸催化剂及其制备与应用 - Google Patents

含催化活性基团和吸附基团的固体酸催化剂及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含催化活性基团和吸附基团的固体酸催化剂及其制备与应用，属于纤维素水解制取高附加值平台化合物领域。将三氯蔗糖在氮气的保护下，于300～500℃不完全炭化0.5～20小时，再加入浓硫酸，100～200℃磺化反应1～20小时，将反应混合物加到水中分离出固体，再用水洗涤至中性、干燥即可得到含催化活性基团和吸附基团的固体酸催化剂。所得固体酸催化剂用于水解纤维二糖和/或纤维素。本发明制备方法工艺简单、制备时间短、能耗低；所得固体酸催化剂活性高，选择性高，易回收，对设备无腐蚀，是环境友好型固体酸催化剂，能高效地催化晶体纤维、通过离子液体预处理后的再生纤维和球磨后的纤维素，适用于大规模生产。

Description

含催化活性基团和吸附基团的固体酸催化剂及其制备与应用
技术领域
本发明属于纤维素水解制取高附加值化合物领域，涉及一种含催化活性基团和吸附基团的固体酸催化剂及其制备与应用。
背景技术
生物燃料是地球上唯一的可持续的有机碳来源，它被认为是代替石油用来制造燃料、化学品和碳基材料的理想原料。然而由于使用淀粉、糖类和植物油等生物燃料引起的2007年到2008年的食品价格上扬导致了食物与燃料的冲突。于是人们转向开发利用木质纤维素，一种更便宜、储量更大的不可食用的生物燃料，来避免威胁粮食安全。
纤维素是木质纤维素的最主要组成成分，是一种由葡萄糖单元组成的大分子多糖，不溶于水及一般有机溶剂。传统的纤维素水解方法各有弊端至今无法实现大规模工业化。
固体催化剂在很多方面具有均相催化剂和生物催化剂所不具备的优点。相对于均相催化剂，固体催化剂不会腐蚀设备，利于生产的长期稳定进行；固体催化剂便于从产物中得到分离，不存在回收难问题，不会有洗涤废液的排放。相对于酶催化剂，固体催化剂的造价低，稳定性好，寿命长，催化底物谱广。然而，由于是固固反应，固体酸的催化位点与纤维素水解的反应的作用位点即β-1,4糖苷键的接触几率相较于均相催化剂小。
发明内容
本发明的首要目的在于克服传统固体酸催化剂催化纤维素水解过程中催化活性基团对催化反应作用位点可及率低的问题，提供一种含催化活性基团和吸附基团的固体酸催化剂的制备方法，该制备方法以三氯蔗糖为原料。
本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法得到的含催化活性基团和吸附基团的固体酸催化剂。
本发明的再一目的在于提供上述含催化活性基团和吸附基团的固体酸催化剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种含催化活性基团和吸附基团的固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）不完全炭化：将三氯蔗糖在氮气的保护下，在温度为300～500℃不完全炭化0.5～20小时，得到黑色的固体粉末。
（2）浓硫酸磺化：将步骤（1）所得固体粉末在氮气保护下，加入浓硫酸，100～200℃磺化反应1～20小时；得到的反应混合物加入到水中分离出固体，再用水洗涤至中性、干燥即可得到含催化活性基团和吸附基团的固体酸催化剂。
步骤（2）中所述的固体粉末的质量与浓硫酸的体积比优选为1g:5～20mL。
步骤（2）中所述的浓硫酸优选为质量浓度大于等于96%的浓硫酸。
步骤（2）中所述的分离出固体优选为通过减压抽滤或过滤的方法实现。
步骤（2）中所述的用水洗涤优选为用80℃以上的蒸馏水洗涤。
步骤（2）中所述的干燥优选为80℃真空干燥24小时。
一种含催化活性基团和吸附基团的固体酸催化剂通过上述制备方法制备得到。
上述含催化活性基团和吸附基团的固体酸催化剂在纤维二糖和/或纤维素水解中的应用，包括以下步骤：将上述含催化活性基团和吸附基团的固体酸催化剂、纤维二糖或处理过的纤维素加入到水中，于90～150℃搅拌反应1～48h。
所述的处理过的纤维素优选为通过离子液体预处理或球磨法预处理的微晶纤维素。
所述的固体酸催化剂、纤维二糖或处理过的纤维素的质量比优选为1:1～2。
所述的纤维二糖或处理过的纤维素的质量与水体积比优选为100mg:4mL～100mg:8mL。
所述的搅拌优选为300～800rpm的速率搅拌。
所述的反应优选为在密闭条件下反应。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
（1）本发明采用三氯蔗糖先不完全炭化、后磺化的方法，制备出含催化活性基团和吸附基团的双官能团的固体酸催化剂。本催化剂制备工艺简单，温度低，制备时间短，能耗低，原料资源廉价且天然可再生，生产成本低。
（2）本发明制备的固体酸催化剂不仅具有高载入量的酸性基团，同时还具有起吸附纤维素链作用的吸附基团，其催化活性高，选择性高，易回收，对设备无腐蚀，是环境友好型固体酸催化剂，由于强推电子基团氯的存在，催化剂对纤维素吸附能力显著提高，解决了固体酸应用于纤维素水解时催化活性中心与结构致密的长链纤维素反应位点可及率低的问题，适合纤维素的水解。
（3）本发明制备的固体酸催化剂能高效地催化晶体纤维、通过离子液体预处理后的再生纤维和球磨后的纤维素，适用于大规模生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下面实施例中，离子液体预处理的微晶纤维素通过如下方法制备：将50mg微晶纤维素（结晶度75～80%，聚合度220～450）与1g1-丁基3-甲基咪唑醋酸盐离子液体加入20mL西林瓶中，于80℃、转速500rpm下反应12h。用蒸馏水洗涤所得透明液体得到淡黄色固体，继续洗涤至固体呈无色，冷冻、干燥、研磨后置于干燥器中储存备用。
球磨预处理的微晶纤维素通过如下方法制备：将微晶纤维素（结晶度75～80%，聚合度220～450）与直径为5mm的不锈钢磨球采用QM-1SP4型行星式高能球磨机进行球磨24h，不锈钢磨球与微晶纤维素质量比（球料比）为20:1。
实施例1
（1）取一定量的三氯蔗糖放入管式气氛炉中，预通入氮气以排尽炉内空气，保护10分钟，然后升温至400℃恒温15小时，得到黑褐色固体。取5g黑褐色固体与50mL浓硫酸（96wt%）在150℃下恒温1小时，待反应完毕，冷却至室温后加入1000mL室温下的蒸馏水后减压抽滤分离出固体，然后用蒸馏水（>80℃）洗涤至洗涤液呈中性，最后在80℃真空干燥24小时得到含催化活性基团和吸附基团的固体酸催化剂。
（2）取纤维二糖100mg，步骤（1）所得固体酸催化剂100mg和4mL去离子水加入到20mL西林瓶中，用西林瓶盖密封，于150℃油浴下，搅拌速率500rpm，0.5小时后纤维二糖的转化率100%和葡萄糖的产率为100%。
实施例2
（1）取一定量的三氯蔗糖放入管式气氛炉中，预通入氮气以排尽炉内空气，保护10分钟，然后升温至500℃恒温0.5小时，得到黑褐色固体。取5g黑褐色固体与25mL浓硫酸（98wt%）在120℃下恒温15小时，待反应完毕，冷却至室温后加入1000mL室温下的蒸馏水后减压抽滤分离出固体，然后用蒸馏水（>80℃）洗涤至洗涤液呈中性，最后在80℃真空干燥48小时得到含催化活性基团和吸附基团的固体酸催化剂。
（2）取纤维二糖100mg，步骤（1）所得固体酸催化剂100mg和4mL去离子水加入到20mL西林瓶中，用西林瓶盖密封，于90℃油浴下，搅拌速率300rpm，6小时后纤维二糖的转化率100%和葡萄糖的产率为100%。
实施例3
（1）取一定量的三氯蔗糖放入管式气氛炉中，预通入氮气以排尽炉内空气，保护10分钟，然后升温至300℃恒温20小时，得到黑褐色固体。取5g黑褐色固体与100mL浓硫酸（96wt%）在150℃下恒温15小时，待反应完毕，冷却至室温后加入1000mL室温下的蒸馏水后减压抽滤分离出固体，然后用蒸馏水（>80℃）洗涤至洗涤液呈中性，最后在80℃真空干燥24小时得到含催化活性基团和吸附基团的固体酸催化剂。
（2）取离子液体预处理的微晶纤维素50mg，步骤（1）所得固体酸催化剂100mg和4mL去离子水加入到20mL西林瓶中，用西林瓶盖密封，于120℃油浴下，搅拌速率500rpm，24小时后葡萄糖的产率和选择性分别为55%和99%。
实施例4
（1）取一定量的三氯蔗糖放入管式气氛炉中，预通入氮气以排尽炉内空气，保护10分钟，然后升温至375℃恒温0.5小时，得到黑褐色固体。取5g黑褐色固体与50mL浓硫酸（98wt%）在150℃下恒温15小时，待反应完毕，冷却至室温后加入1000mL室温下的蒸馏水后减压抽滤分离出固体，然后用蒸馏水（>80℃）洗涤至洗涤液呈中性，最后在80℃真空干燥48小时得到含催化活性基团和吸附基团的固体酸催化剂。
（2）取离子液体预处理的微晶纤维素50mg，步骤（1）所得固体酸催化剂50mg和4mL去离子水加入到20mL西林瓶中，用西林瓶盖密封，于150℃油浴下，搅拌速率600rpm，48小时后葡萄糖的产率和选择性分别为35%和47%。
实施例5
（1）取一定量的三氯蔗糖放入管式气氛炉中，预通入氮气以排尽炉内空气，保护10分钟，然后升温至375℃恒温0.5小时，得到黑褐色固体。取5g黑褐色固体与25mL浓硫酸（98wt%）在150℃下恒温15小时，待反应完毕，冷却至室温后加入1000mL室温下的蒸馏水后减压抽滤分离出固体，然后用蒸馏水（>80℃）洗涤至洗涤液呈中性，最后在80℃真空干燥24小时得到含催化活性基团和吸附基团的固体酸催化剂。
（2）取球磨预处理的微晶纤维素50mg，步骤（1）所得固体酸催化剂100mg和4mL去离子水加入到20mL西林瓶中，用西林瓶盖密封，于120℃油浴下，搅拌速率500rpm，24小时后葡萄糖的产率和选择性分别为71%和99%。
实施例6
（1）取一定量的三氯蔗糖放入管式气氛炉中，预通入氮气以排尽炉内空气，保护10分钟，然后升温至375℃恒温0.5小时，得到黑褐色固体。取5g黑褐色固体与100mL浓硫酸（96wt%，）在150℃下恒温15小时，待反应完毕，冷却至室温后加入1000mL室温下的蒸馏水后减压抽滤分离出固体，然后用蒸馏水（>80℃）洗涤至洗涤液呈中性，最后在80℃真空干燥48小时得到含催化活性基团和吸附基团的固体酸催化剂。
（2）取微晶纤维素100mg，步骤（1）所得固体酸催化剂100mg和4mL去离子水加入到20mL西林瓶中，用西林瓶盖密封，于100℃油浴下，搅拌速率800rpm，24小时后葡萄糖的产率和选择性分别为4%和8%。
从水解纤维素的结果可以看出，本发明催化剂在水解纤维二糖和纤维素时，由于吸附基团对β-1，4糖苷键和羟基的吸附作用增强了催化剂和纤维二糖或纤维素的接触，使催化反应更加高效，选择性高。纤维二糖在150℃下反应0.5小时即可完全转化为葡萄糖，而对于球磨处理后的纤维素反应24小时即可达到71%的葡萄糖产率，选择性达99%。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种含催化活性基团和吸附基团的固体酸催化剂在纤维二糖和/或纤维素水解中的应用，其特征在于：
含催化活性基团和吸附基团的固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)不完全炭化：将三氯蔗糖在氮气的保护下，在温度为300～500℃不完全炭化0.5～20小时，得到黑色的固体粉末；
(2)浓硫酸磺化：将步骤(1)所得固体粉末在氮气保护下，加入浓硫酸，100～200℃磺化反应1～20小时；得到的反应混合物加入到水中分离出固体，再用水洗涤至中性、干燥即可得到含催化活性基团和吸附基团的固体酸催化剂；
步骤(2)中所述的固体粉末的质量与浓硫酸的体积比为1g:5～20mL；
将所述的固体酸催化剂、纤维二糖或处理过的纤维素加入到水中，于100～150℃搅拌反应1～48h；
所述的固体酸催化剂、纤维二糖或处理过的纤维素的质量比为0.5～1:1。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
步骤(2)中所述的浓硫酸为质量浓度大于等于96％的浓硫酸；
步骤(2)中所述的分离出固体为通过减压抽滤或过滤的方法实现；
步骤(2)中所述的用水洗涤为用80℃以上的蒸馏水洗涤；
步骤(2)中所述的干燥为80℃真空干燥24小时。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的处理过的纤维素通过离子液体预处理或球磨法预处理的微晶纤维素。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
所述的纤维二糖或处理过的纤维素的质量与水体积比为12.5～25mg:1mL。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的搅拌为300～800rpm的速率搅拌。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的反应为在密闭条件下反应。
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