CN102489316A - 糖基碳微球催化剂的制备及用于纤维素水解的工艺 - Google Patents

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郭海心
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Abstract

糖基碳微球催化剂的制备及用于纤维素水解的工艺，属于生物质资源与能源的转化利用领域。本发明的糖基碳微球催化剂，其分子式为CH0.61O0.57S0.05.。该催化剂制备条件相对温和，具有很高的催化活性，在新型绿色溶剂离子液体中水解纤维素获得的还原糖产率高且反应所需要的温度低、反应时间短。与液态酸相比，反应过程中无污染、无腐蚀、且可以多次循环使用。本纤维素水解工艺是 个绿色高效的过程。催化剂制备所采用的糖类本身来源于自然界，是可再生的，对人体健康和环境无害，价格便宜、易得。水解产物还原糖可以进一步转化为乙醇、5-羟甲基糠醛等重要化工平台化合物和生物燃料等可替代传统石化资源的化合物。

Description

糖基碳微球催化剂的制备及用于纤维素水解的工艺
【技术领域】：
本发明属于生物质资源与能源的转化利用领域，具体地说，涉及采用基于生物质的糖类为原料利用温和的水热法制备碳微球固体酸催化剂及其应用领域。 
【背景技术】：
随着全球经济的持续发展，人类对能源的消耗不断迅速增长，煤、石油和天然气等传统的化石燃料作为现阶段的主要能源和化工原料来源，其资源存储量正日益减少，极大地影响和威胁着人类的生存和发展。因此，开发出洁净的可再生能源成为了实现人类可持续发展的迫切需要。生物质是目前地球上唯一一种可以固定碳的可再生能源，对生物质的有效转化过程既可以提供能源，也可以提供各种化工原料，因此对其高效和洁净转化过程的研究正日益受到世界各国的重视。纤维素(celiulose)占植物界碳含量的50％以上，是世界上最丰富的天然有机物，且利用纤维素不会与人类的食物供应相竞争，因此实现纤维素的有效转化在生物质转化利用中占据重要地位。纤维素的重要利用途径之一就是先将其水解为葡萄糖，再经由葡萄糖生成乙醇或其它醛、醇、酸等化学品，因而纤维素水解是纤维素转化利用技术中的关键步骤。 
到目前为止，对纤维素的水解转化技术主要包括酶水解1、稀酸或浓酸水解2和超临界水水解3。酶水解虽然具有很高的选择性，但是酶的成本很高且需要长达数天的反应时间；稀酸或浓酸水解有严重的腐蚀问题且催化剂无法重复使用，且酸的中和排放会产生大量的废弃物；纤维素的超临界水水解虽然反应时间很短(数秒)，但是高温高压的反应条件非常苛刻，且由于葡萄糖在300多度的高温下很不稳定，会很快进一步反应生成很多种的产物，从而导致葡萄糖的选择性低且产物复杂。因此需要寻找高效而又对环境更加友好的纤维素水解技术。 
【发明内容】：
本发明目的是解决现有纤维素水解工艺中使用酶制剂成本高且反应时间长，而使用液态矿物质酸环境污染和设备腐蚀严重以及产率不高的问题。提供一种能够利用生物质衍生糖为原料制备固体酸催化剂，以及用于纤维素水解为还原糖的新催化工艺，该工艺反应条件温和，还原糖产率高，绿色无污染，且催化剂可以循环使用。 
本发明的目的可以通过以下措施来达到：选用葡萄糖、果糖、蔗糖等生物质衍生糖类为原料，在水热条件下使其不完全碳化生成碳微球，洗涤干燥后用硫酸浸泡，在马弗炉中在氮气氛围下进行磺酸基功能化，再洗涤干燥制得碳微球固体酸催化剂。再以绿色溶剂离子液体为反应溶剂溶解纤维素，以该碳微球固体酸为催化剂，在温和的条件下将纤维素高效催化水解为还原糖。 
本发明提供的新催化剂的制备机理为：葡萄糖、果糖和蔗糖在水热条件下，发生分子间的脱水聚合，形成交联，生成未完全碳化的碳微球，表面富含-OH、-COOH基团。之后该碳微球再在氮气保护下，在硫酸浸泡作用下焙烧进行磺酸基的功能化，表面嫁接上-SO3H基团，该基团具有很 高的酸催化活性。 
本发明提供的纤维素的高效水解新工艺的机理为：纤维素溶解于新型绿色溶剂离子液体中与溶剂形成均一相，因而很容易迁移到本发明中制备的碳微球固体酸催化剂的表面和内部空隙中，而碳微球表面所富含的-OH、-COOH基团又使得纤维素分子很容易吸附到碳微球表面的活性点位上，从而可以快速有效地与-SO3H基团活性点位结合而发生水解，高效地生成葡萄糖等还原糖。 
本发明用于纤维素高效水解的糖基碳微球催化剂，其分子式为CH0.61O0.57S0.05.，经过SEM、FT-IR、XRD表征和元素分析后证明其为直径在5～10μm的碳微球，表面富含-OH、-COOH、-SO3H、C＝O、C＝C功能基团。 
所述的用于纤维素高效水解的糖基碳微球催化剂的制备方法，该方法经过如下步骤： 
(1)在磁力搅拌下先后加入1～4质量份的葡萄糖、2～4质量份质量浓度为20％的磺酸水杨溶液和10质量份的蒸馏水，持续搅拌30min； 
(2)将混合液转入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜内，密封加热至180～200℃恒温2～4h，1000转/分钟转速搅拌； 
(3)冷却至室温，生成的黑色粉末用蒸馏水和乙醇交替洗涤，于80℃恒温干燥12h去除全部的水分； 
(4)烘干后的黑色粉末研磨，加入浓硫酸浸泡12h，在通入N2的马弗炉中，200～300℃的条件下加热6～24h； 
(5)冷却至室温之后，用蒸馏水洗涤多次直至洗涤液中检测不到硫酸根离子，于80℃恒温干燥6～24h得到用于纤维素高效水解的糖基碳微球催化剂； 
(6)该催化剂经过SEM、FT-IR、XRD表征和元素分析后证明其为直径在5～10μm的碳微球，表面富含-OH、-COOH、-SO3H、C＝O、C＝C功能基团。 
所述的催化剂用于纤维素高效催化水解的新工艺，该新催化工艺包括如下步骤： 
(1)在密闭反应釜中加入1～5质量份的微晶纤维素和5质量份的1-丁基-3-甲基咪睉氯盐即[BMIM][Cl]离子液体，在80℃下将纤维素溶解； 
(2)往上述反应体系中加入0.5质量份的水和0.5～2.5质量份的权利要求1所述的催化剂，在密封状态下搅拌均匀，并加热至100℃～150℃，反应10min～2h； 
(3)反应结束后，将反应釜冷却至室温，加入50质量份的水后利用3，5-二硝基水杨酸法(DNS)测定其还原糖产率。 
所述的纤维素水解的新催化工艺，其特征是在150℃下，10min的反应时间内，以加入的纤维素计，还原糖产率＞70mol％，催化剂可以重复使用。 
【本发明的优点和积极效果】： 
本发明有下列优点：一是催化剂制备的原料来源是自然界广泛存在的生物质衍生糖，且他们本身就是纤维素水解后的糖类产物，他们是可再生的，且价格便宜；二是水热法制备碳微球固体酸催化剂所使用的温度相对降低，易于操作且节约能源；三是制备出的催化剂对反应设备无腐蚀，且可以多次重复使用；四是经过优化的纤维素水解的新工艺过程所需要的水解温度低、反应时间短，且还原糖产率高。 
本发明利用葡萄糖、果糖、蔗糖等生物质衍生糖为原料，采用水热法制备了高活性、易于分离和循环使用的碳微球固体酸催化剂，同时开发了将之应用于纤维素水解过程的高效绿色过程。该催化剂具有反应条件温和、还原糖产率高、对反应器无腐蚀、易于分离和重复使用等优点。 
【附图说明】：
图1是所发明的碳微球固体酸催化剂的扫描电镜(SEM)图 
【具体实施方式】：
实施例1、所发明的催化剂的制备与表征： 
碳微球固体酸催化剂的制备过程概述如下：在磁力搅拌下先后加入20g葡萄糖、20g磺酸水杨溶液(20％)和50ml蒸馏水，持续搅拌30min。再将混合液转入内衬聚四氟乙烯的100ml的不锈钢高压反应釜内，密封加热至180℃恒温4h，1000转/分钟转速搅拌。反应结束后，反应釜冷却至室温。生成的黑色粉末用蒸馏水和乙醇交替洗涤多次(共十次，水6次，醇4次)，于80℃恒温干燥12h去除全部的水分。之后，烘干后的黑色粉末研磨，加入浓硫酸浸泡12h，在通入N2的马弗炉中，200℃的条件下加热12h。然后冷却至室温之后，用蒸馏水洗涤多次直至洗涤液中检测不到硫酸根离子，于80℃恒温干燥12h得到碳催化剂。该催化剂经过SEM、FT-IR、XRD表征和元素分析后证明其为直径在3～5μm的碳微球，表面富含-OH、-COOH、SO3H等功能基团。最终的碳微球固体酸催化剂产率为27％(以葡萄糖为基准)。 
实施例2、所发明的催化剂的制备与表征： 
碳微球固体酸催化剂的制备过程概述如下：在磁力搅拌下先后加入20g蔗糖、20g磺酸水杨溶液(20％)和50ml蒸馏水，持续搅拌30min。再将混合液转入内衬聚四氟乙烯的100ml的不锈钢 高压反应釜内，密封加热至200℃恒温2h，1000转/分钟转速搅拌。反应结束后，反应釜冷却至室温。生成的黑色粉末用蒸馏水和乙醇交替洗涤多次(共十次，水6次，醇4次)，于80℃恒温干燥12h去除全部的水分。之后，烘干后的黑色粉末研磨，加入浓硫酸浸泡12h，在通入N2的马弗炉中，200℃的条件下加热12h。然后冷却至室温之后，用蒸馏水洗涤多次直至洗涤液中检测不到硫酸根离子，于80℃恒温干燥12h得到碳催化剂。该催化剂经过SEM、FT-IR、XRD表征和元素分析后证明其为直径在5～10μm的碳微球，表面富含-OH、-COOH、SO3H等功能基团。最终的碳微球固体酸催化剂产率为27％(以蔗糖为基准)。 
实施例3、纤维素水解的新催化工艺： 
往10ml反应釜内加入0.05g纤维素和1g 1-丁基3-甲基咪唑氯盐离子液体，在80℃下将纤维素溶解，然后加入0.01g水，0.05g本发明中合成的催化剂，在密封状态下加热到150℃，反应10min，之后用冰水浴快速冷却；取出反应液稀释后用3，5-二硝基水杨酸法(DNS)测得其还原糖产率为70％。 
实施例4、纤维素水解的新催化工艺： 
往10ml反应釜内加入0.05g纤维素和1g 1-丁基3-甲基咪唑氯盐离子液体，在80℃下将纤维素溶解，然后加入0.01g水，0.03g本发明中合成的催化剂，在密封状态下加热到110℃，反应4h，之后用冰水浴快速冷却；取出反应液稀释后用3，5-二硝基水杨酸法(DNS)测得其还原糖产率为72％ 。

Claims (4)

1.一种用于纤维素高效水解的糖基碳微球催化剂，其特征是其分子式为CH0.61O0.57S0.05.，经过SEM、FT-IR、XRD表征和元素分析后证明其为直径在5～10μm的碳微球，表面富含-OH、-COOH、-SO3H、C＝O、C＝C功能基团。
2.一种权利要求1所述的用于纤维素高效水解的糖基碳微球催化剂的制备方法，其特征是该方法经过如下步骤：
(1)在磁力搅拌下先后加入1～4质量份的葡萄糖、2～4质量份质量浓度为20％的磺酸水杨溶液和10质量份的蒸馏水，持续搅拌30min；
(2)将混合液转入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜内，密封加热至180～200℃恒温2～4h，1000转/分钟转速搅拌；
(3)冷却至室温，生成的黑色粉末用蒸馏水和乙醇交替洗涤，于80℃恒温干燥12h去除全部的水分；
(4)烘干后的黑色粉末研磨，加入浓硫酸浸泡12h，在通入N2的马弗炉中，200～300℃的条件下加热6～24h；
(5)冷却至室温之后，用蒸馏水洗涤多次直至洗涤液中检测不到硫酸根离子，于80℃恒温干燥6～24h得到用于纤维素高效水解的糖基碳微球催化剂；
(6)该催化剂经过SEM、FT-IR、XRD表征和元素分析后证明其为直径在5～10μm的碳微球，表面富含-OH、-COOH、-SO3H、C＝O、C＝C功能基团。
3.一种权利要求1所述的用于纤维素高效水解的糖基碳微球催化剂用于纤维素高效催化水解的新工艺，其特征是该新催化工艺包括如下步骤：
(1)在密闭反应釜中加入1～5质量份的微晶纤维素和5质量份的1-丁基-3-甲基咪睉氯盐即[BMIM][Cl]离子液体，在80℃下将纤维素溶解；
(2)往上述反应体系中加入0.5质量份的水和0.5～2.5质量份的权利要求1所述的催化剂，在密封状态下搅拌均匀，并加热至100℃～150℃，反应10min～2h；
(3)反应结束后，将反应釜冷却至室温，加入50质量份的水后利用3，5-二硝基水杨酸法测定其还原糖产率。
4.根据权利要求3所述的用于纤维素高效水解的糖基碳微球催化剂用于纤维素高效催化水解的新工艺，其特征是在150℃下，10min的反应时间内，以加入的纤维素计，还原糖产率＞70mol％，催化剂可以重复使用。
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