CN101514375A - 一种催化水解纤维素制备还原糖的方法 - Google Patents

一种催化水解纤维素制备还原糖的方法 Download PDF

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张磊
徐鑫
杨建明
孟鑫
李强
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Abstract

一种催化水解纤维素制备还原糖的方法，其步骤为：A)加入40至50份重量的离子液体，于80℃至100℃溶解；加入2至3.2份重量的纤维素，制成透明的纤维素溶液；B)在步骤A制备的纤维素溶液中加入0.6至1份重量的水和2至3.2份重量的酸功能化离子液体为催化剂，于100℃至120℃下反应10分钟至8小时；C)将步聚B制得的反应液过滤除去析出的纤维素，滤液通过离子交换树脂柱分离还原糖和离子液体；其中：离子液体为1－丁基－3－甲基咪唑氯盐；酸功能化离子液体为含氮杂环化合物阳离子与阴离子构成。本发明克服了酸催化剂在反应结束后不能循环使用，且腐蚀设备的问题。

Description

一种催化水解纤维素制备还原糖的方法
技术领域
本发明涉及一种催化水解纤维素制备还原糖的方法。
背景技术
纤维素是地球上最丰富的可再生资源，具有价廉、可降解和不污染生态环境等优点。将纤维素转化为能源、工业原料、精细化学品，是纤维素资源化利用、保护环境的较好途径。目前纤维素大分子的降解一直是人们研究的热点，而且降解的方式有酸水解降解、氧化降解、生物降解、热降解、机械降解、离子辐射降解等多种途径。但是，纤维素是以D-吡喃式葡萄糖基通过1-4B苷键连接起来的、具有线性结构的高分子化合物，其结构复杂，内部存在大量的晶区、非晶区结构和氢键，使溶剂对纤维素的可及度低。一般溶剂难以溶解纤维素，造成了纤维素资源化利用的障碍。
室温离子液体是一类具有极低蒸汽压、可回收利用等性质的新型绿色溶剂和催化剂，其应用研究成为近期的热点。2002年Rogers等发现1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([C4mim]C1)离子液体可以溶解纤维素，为新类型纤维素溶剂体系的开发开辟了一条新途径。最近，大连化物所的研究人员在离子液体[C4mim]C1的纤维素溶液中加入无机酸催化水解纤维素，获得了较高的还原糖得率(73％)。但是以无机酸进行催化水解纤维素存在以下缺点：催化剂为强酸，是非绿色催化剂。液体酸催化剂具有腐蚀性，对设备要求高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化水解纤维素制备还原糖的方法。
为实现上述目的，本发明提供的催化水解纤维素制备还原糖的方法，其具体步骤：
A)于离子液体中加入纤维素，于80℃至100℃溶解，制成透明的纤维素溶液；其中，纤维素∶离子液体的重量比＝1∶25至1∶8；
B)在步骤A制备的纤维素溶液中加入水和酸功能化离子液体，水∶酸功能化离子液体∶纤维素重量比＝1∶10∶10至2∶20∶10，以酸功能化离子液体为催化剂，于100℃至120℃下反应10分钟至8小时；
C)将步聚B制得的反应液过滤除去析出的纤维素，滤液通过离子交换树脂柱分离还原糖和离子液体；
其中：离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐；酸功能化离子液体为含氮杂环化合物阳离子与阴离子构成的盐。
所述的方法，其中，含氮杂环化合物阳离子为磺酸基功能化烷基吡啶阳离子、1，3-二烷基咪唑阳离子、烷基胺盐阳离子、吲哚阳离子或烷基吗啡啉阳离子；其结构分别如下式
Figure A20081005789300051
式中，n＝2～8，R为C1～C6。
所述的方法，其中，阴离子为氯离子、氟硼酸根、硫酸氢根、对甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、硝酸根、磷酸氢根或甲基磺酸根。
所述的方法，其中，由油浴加热或微波加热进行反应。
所述的方法，其中，步骤C过滤之前加水稀释。
所述的方法，其中，步骤C分离得到的离子液体回收重复使用。
与背景技术相比，本发明具有以下优点：
1、催化剂酸功能化离子液体性能稳定，酸性无流失，可循环使用；且合成方法简便，属100％原子经济性。
2、克服了背景技术中存在的酸催化剂在反应结束后不能循环使用，且腐蚀设备的问题。
3、属环境友好工艺路线。
具体实施方式
本发明提供的催化水解纤维素生产还原糖的方法，克服了水解反应中液体酸存在的设备腐蚀和环境污染以及不易循环使用的问题，为纤维素的降解提供了一条环境友好的工艺路线。
本发明采用的酸功能化离子液体，是将1，3-丙烷磺内酯同吡啶反应，得到N-(3-磺酸基丙基)吡啶鎓内磺酸盐(pPydin-PS)；将N-(3-磺酸基丙基)吡啶鎓内磺酸盐溶于水与等摩尔的硫酸溶液反应后，减压脱水得到N-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氢盐。将制得酸功能化离子液体N-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氢盐用于催化溶解在[C4mim]C1中的纤维素水解。水解完毕，加水稀释反应液并过滤。滤液通过离子交换树脂柱，分离还原糖和离子液体。离子液体经简单处理后可重复使用。
本发明的酸功能化离子液体催化剂是由含氮杂环化合物阳离子与阴离子构成。其中，含氮杂环化合物阳离子是磺酸基功能化烷基吡啶阳离子、1，3-二烷基咪唑阳离子、烷基胺盐阳离子、吲哚阳离子、烷基吗啡啉阳离子。其结构通式如下所示，其中，n＝2～8，R为C1～C6。
Figure A20081005789300061
其中，构成离子液体的阴离子为氯离子、氟硼酸根、硫酸氢根、对甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、硝酸根、磷酸氢根、甲基磺酸根等负离子。
本发明反应时，纤维素与离子液体[C4mim]C1的重量比为1∶25至1∶8，水与酸功能化离子液体与纤维素重量比为1∶10∶10至2∶20∶10。
本发明采用的酸功能化离子液体，可以按如下举例的方法制备：
将40份重量的1，3-丙烷磺内酯溶于300份重量的乙酸乙酯中，升温至50℃，滴加25.9份重量的吡啶，滴加完毕，保温反应3小时后，过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤，并于100℃下干燥5小时，即得到白色固体N-(3-磺酸基丙基)吡啶鎓内磺酸盐(pPydin-PS)；取20.1份重量的N-(3-磺酸基丙基)吡啶鎓内磺酸盐，溶于100份重量的去离子水中，滴加9.8份重量的浓硫酸(98％)，滴加完毕后，升温至90℃并保温反应3小时，反应完毕后，减压脱水得到淡黄色粘稠液体N-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氢盐。
Figure A20081005789300071
利用上述制备的酸功能化离子液体进行纤维素的水解，举下例说明其基本原理是：在配有温度计和磁力搅拌器的三口烧瓶内，加入10份重量的离子液体[C4mim]C1，加热至100℃溶解。再加入1份重量的纤维素，制成均一透明的纤维素溶液。在溶液中加入0.2份重量的水和1份重量的酸功能化离子液体。在100℃下反应6-8小时。反应结束后加水稀释并过滤，滤液通过离子交换树脂柱，分离还原糖和离子液体。分离所得到离子液体经简单处理后可重复用。
下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，并不是对本发明的限定。
实施例一：
在配有温度计和磁力搅拌器的三口烧瓶内，加入4克离子液体[C4mim]C1，油浴加热至100℃溶解。再加入0.32克的纤维素，制成均一透明的纤维素溶液。在纤维素溶液中加入0.06克水和0.32克的酸功能化离子液体1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐。在100℃下反应2-4小时。反应结束后加水并过滤，滤液通过离子交换树脂柱，分离还原糖和离子液体。纤维素转化率为81.3％。还原糖得率为79.6％。
实施例二：
在配有温度计和磁力搅拌器的三口烧瓶内，加入4克离子液体[C4mim]C1，微波加热至100℃溶解。再加入0.80克的纤维素，制成均一透明的纤维素溶液。在纤维素溶液中加入0.20克水和0.80克的酸功能化离子液体1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐。在微波加热条件下反应10-15分钟。反应结束后加水并过滤，滤液通过离子交换树脂柱，分离还原糖和离子液体。纤维素转化率为89.2％。还原糖得率为85.6％。
实施例三：
在配有温度计和磁力搅拌器的三口烧瓶内，加入8克离子液体[C4mim]C1，油浴加热至100℃溶解。再加入0.60克的纤维素，制成均一透明的纤维素溶液。在纤维素溶液中加入0.12克水和0.60克的酸功能化离子液体1-甲基-1-(3-磺酸基丙基)吗啉硫酸氢盐。在100℃下反应6-8小时。反应结束后加水并过滤，滤液通过离子交换树脂柱，分离还原糖和离子液体。纤维素转化率为79.4％。还原糖得率为74.2％。
实施例四：
在配有温度计和磁力搅拌器的三口烧瓶内，加入4克离子液体[C4mim]C1，微波加热至100℃溶解。再加入0.80克的纤维素，制成均一透明的纤维素溶液。在纤维素溶液中加入0.2克水和0.80克的酸功能化离子液体1-甲基-1-(3-磺酸基丙基)吗啉硫酸氢盐。在微波加热条件下反应20-30分钟。反应结束后加水并过滤，滤液通过离子交换树脂柱，分离还原糖和离子液体。纤维素转化率为83.3％。还原糖得率为79.6％。
实施例五：
在配有温度计和磁力搅拌器的三口烧瓶内，加入4克离子液体[C4mim]C1，油浴加热至100℃溶解。再加入0.32克的纤维素，制成均一透明的纤维素溶液。在纤维素溶液中加入0.06克水和0.32克的酸功能化离子液体N-(3-磺酸基丙基)吲哚硫酸氢盐。在100℃下反应2-4小时。反应结束后加水并过滤，滤液通过离子交换树脂柱，分离还原糖和离子液体。纤维素转化率为70.3％。还原糖得率为68.5％。
实施例六：
在配有温度计和磁力搅拌器的三口烧瓶内，加入4克离子液体[C4mim]C1，微波加热至100℃溶解。再加入0.80克的纤维素，制成均一透明的纤维素溶液。在纤维素溶液中加入0.2克水和0.80克的酸功能化离子液体N-(3-磺酸基丙基)吲哚硫酸氢盐。在微波加热条件下反应10-15分钟。反应结束后加水并过滤，滤液通过离子交换树脂柱，分离还原糖和离子液体。纤维素转化率为76.5％。还原糖得率为71.2％。
实施例七：
在配有温度计和磁力搅拌器的三口烧瓶内，加入8克离子液体[C4mim]C1，油浴加热至100℃溶解。再加入0.60克的纤维素，制成均一透明的纤维素溶液。在纤维素溶液中加入0.12克水和0.60克的酸功能化离子液体N-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氢盐。在100℃下反应6-8小时。反应结束后加水并过滤，滤液通过离子交换树脂柱，分离还原糖和离子液体。纤维素转化率为91.3％。还原糖得率为89.7％。
实施例八：
在配有温度计和磁力搅拌器的三口烧瓶内，加入4克离子液体[C4mim]C1，微波加热至100℃溶解。再加入0.80克的纤维素，制成均一透明的纤维素溶液。在纤维素溶液中加入0.20克水和0.80克的酸功能化离子液体N-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氢盐。在微波加热条件下反应20-30分钟。反应结束后加水并过滤，滤液通过离子交换树脂柱，分离还原糖和离子液体。纤维素转化率为94.3％。还原糖得率为91.7％。
实施例九：
在配有温度计和磁力搅拌器的三口烧瓶内，加入4克离子液体[C4mim]C1，油浴加热至100℃溶解。再加入0.32克的纤维素，制成均一透明的纤维素溶液。在纤维素溶液中加入0.06克水和0.32克的酸功能化离子液体3-磺酸基丙基-三乙基铵硫酸氢盐。在100℃下反应2-4小时。反应结束后加水并过滤，滤液通过离子交换树脂柱，分离还原糖和离子液体。纤维素转化率为77.8％。还原糖得率为75.4％。
实施例十：
在配有温度计和磁力搅拌器的三口烧瓶内，加入4克离子液体[C4mim]C1，微波加热至100℃溶解。再加入0.80克的纤维素，制成均一透明的纤维素溶液。在纤维素溶液中加入0.20克水和0.80克的酸功能化离子液体3-磺酸基丙基-三乙基铵硫酸氢盐。在微波加热条件下反应10-15分钟。反应结束后加水并过滤，滤液通过离子交换树脂柱，分离还原糖和离子液体。纤维素转化率为79.1％。还原糖得率为75.3％。
实施例十一：
在配有温度计和磁力搅拌器的三口烧瓶内，加入4克离子液体[C4mim]C1，微波加热至100℃溶解。再加入0.80克的纤维素，制成均一透明的纤维素溶液。在纤维素溶液中加入0.2克水和0.80克的酸功能化离子液体N-(3-磺酸基丙基)吡啶氯盐。在微波加热条件下反应10-15分钟。反应结束后加水并过滤，滤液通过离子交换树脂柱，分离还原糖和离子液体。纤维素转化率为87.6％。还原糖得率为82.4％。
实施例十二：
在配有温度计和磁力搅拌器的三口烧瓶内，加入4克离子液体[C4mim]C1，微波加热至100℃溶解。再加入0.80克的纤维素，制成均一透明的纤维素溶液。在纤维素溶液中加入0.2克水和0.80克的酸功能化离子液体N-(3-磺酸基丙基)吡啶磷酸氢盐。在微波加热条件下反应10-15分钟。反应结束后加水并过滤，滤液通过离子交换树脂柱，分离还原糖和离子液体。纤维素转化率为71.3％。还原糖得率为66.9％。
实施例十三：
在配有温度计和磁力搅拌器的三口烧瓶内，加入4克离子液体[C4mim]C1，微波加热至100℃溶解。再加入0.80克的纤维素，制成均一透明的纤维素溶液。在纤维素溶液中加入0.20克水和0.80克的酸功能化离子液体1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑三氟甲磺酸盐。在微波加热条件下反应10-15分钟。反应结束后加水并过滤，滤液通过离子交换树脂柱，分离还原糖和离子液体。纤维素转化率为69.9％。还原糖得率为65.8％。
实施例十四：
在配有温度计和磁力搅拌器的三口烧瓶内，加入4克离子液体[C4mim]C1，微波加热至100℃溶解。再加入0.80克的纤维素，制成均一透明的纤维素溶液。在纤维素溶液中加入0.20克水和0.80克的酸功能化离子液体3-磺酸基丙基-三乙基铵氯盐。在微波加热条件下反应10-15分钟。反应结束后加水并过滤，滤液通过离子交换树脂柱，分离还原糖和离子液体。纤维素转化率为66.8％。还原糖得率为65.4％。
实施例十五：
在配有温度计和磁力搅拌器的三口烧瓶内，加入4克离子液体[C4mim]C1，微波加热至100℃溶解。再加入0.80克的纤维素，制成均一透明的纤维素溶液。在纤维素溶液中加入0.20克水和0.80克的酸功能化离子液体N-(3-磺酸基丙基)吡啶三氟甲磺酸盐。在微波加热条件下反应10-15分钟。反应结束后加水并过滤，滤液通过离子交换树脂柱，分离还原糖和离子液体。纤维素转化率为78.5％。还原糖得率为74.7％。
实施例十六：
在配有温度计和磁力搅拌器的三口烧瓶内，加入4克离子液体[C4mim]C1，微波加热至100℃溶解。再加入0.80克的纤维素，制成均一透明的纤维素溶液。在纤维素溶液中加入0.20克水和0.80克的酸功能化离子液体1-甲基-1-(3-磺酸基丙基)吗啉硫酸氢盐。在微波加热条件下反应10-15分钟。反应结束后加水并过滤，滤液通过离子交换树脂柱，分离还原糖和离子液体。纤维素转化率为71.6％。还原糖得率为67.4％。

Claims (6)

1、一种催化水解纤维素制备还原糖的方法，其具体步骤：
A)于离子液体中加入纤维素，于80℃至100℃溶解，制成透明的纤维素溶液；其中，纤维素∶离子液体的重量比＝1∶25至1∶8；
B)在步骤A制备的纤维素溶液中加入水和酸功能化离子液体，水∶酸功能化离子液体∶纤维素重量比＝1∶10∶10至2∶20∶10，以酸功能化离子液体为催化剂，于100℃至120℃下反应10分钟至8小时；
C)将步骤B制得的反应液过滤除去析出的纤维素，滤液通过离子交换树脂柱分离还原糖和离子液体；
所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐；
所述酸功能化离子液体为含氮杂环化合物阳离子与阴离子构成的盐。
2、如权利要求1所述的方法，其中，含氮杂环化合物阳离子为磺酸基功能化烷基吡啶阳离子、1，3-二烷基咪唑阳离子、烷基胺盐阳离子、吲哚阳离子或烷基吗啡啉阳离子；其结构分别如下式：
Figure A2008100578930002C1
式中，n＝2～8，R为C1～C6。
3、如权利要求1所述的方法，其中，阴离子为氯离子、氟硼酸根、硫酸氢根、对甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、硝酸根、磷酸氢根或甲基磺酸根。
4、如权利要求1所述的方法，其中，由油浴加热或微波加热进行反应。
5、如权利要求1所述的方法，其中，步骤C过滤之前加水稀释。
6、如权利要求1所述的方法，其中，步骤C分离得到的离子液体回收重复使用。
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