CN103003291A - 在单反应器中由纤维素制取可生物降解表面活性剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由纤维素和半纤维素制取表面活性剂的方法，所述方法包括一个在单一反应器中的（一釜式）反应，且所述方法包括至少以下步骤：a)第一步水解步骤，其中所述纤维素与至少一种离子液体、水和催化剂混合；和b)第二步糖基化步骤，其中在纤维素水解程度介于10至80%时加入至少一种醇。所得产物优选为烷基-α,β-糖苷。

Description

在单反应器中由纤维素制取可生物降解表面活性剂的方法

技术领域

本发明属于催化转化纤维素至烷基-α,β-糖苷的“一釜式反应”方法领域。

背景技术

由于二氧化碳对全球变暖产生的影响，当今对减少这种气体排放到大气中的要求日益增加，这导致对使用包括纤维素的可再生能源的替代技术的快速发展。纤维素作为一种大量存在的可再生资源的事实，使得与其转化相关的研究得以迅猛发展。

另一方面，长链烷基糖苷为非离子化合物，作为表面活性剂具有卓越的性质，同时具有低毒性和可生物降解性。这些碳水化合物衍生物可用于化妆品和洗涤剂，如食品工业中的乳化剂和制药行业中的分散剂。

制取此类化合物的方法主要有两类，Fischer糖苷化方法和Koenig-Knorr方法。Fischer糖苷化方法相比Koenig-Knorr方法较为简单且便宜，并包括在醇存在下使用酸催化剂的碳水化合物（通常为葡萄糖）的乙酰化作用。文献中记述了多种已使用过的均相和多相的酸催化剂，例如，离子交换树脂、无定形硅铝(silica-alumina)、沸石和MCM-41型中孔材料、矿物催化剂和有机酸等。

纤维素的酸水解是获得葡萄糖的重要来源。如上文所述，纤维素是制取生物燃料和化学化合物的重要来源，它是一种由D-吡喃葡萄糖单元通过β-1,4-糖苷键结合而成的结晶聚合体。不同链之间的相互作用产生于氢键和范德华力相互作用，这些相互作用为纤维素提供了高稳定性，使其水解过程难以进行。

大多数将纤维素转化为葡萄糖的水解过程是在水中进行。所述反应在酸性矿物、酶的存在下或在热液条件下进行。最近已开发出使用多相催化剂的方法。S. Sugama et al, J. Amer. Chem. Soc. 2008记述了具有SO₃H基团的碳材料的应用。A. Takagaky et al, Chem. Comm. 2008使用薄板金属氧化物例如HNbMoO₆，但在这两个案例中葡萄糖的产率都过低。为促进纤维素到葡萄糖的转化，Onda et al, Green Chemistry, 2008和Top. Cat. 2009将经预处理以降低结晶度的纤维素用作原料。R.P. Swatloski, J. Amer. Chem. Soc. 2002记述了可以将纤维素溶于离子液体中，以及在矿物催化剂或酸固体催化剂的存在下，也可将纤维素解聚。

W. Deng et al, Chem. Comm. 2010记述了从纤维素到甲基-α,β-糖苷的转化，所述转化在若干种酸催化剂的存在下，在468K和30巴下，在甲醇介质中进行，产率为50%-60%。但这种方法需要高压高温，且当与制取具有表面活性剂特性的产品（例如通过本发明的方法制取的产品）所需的长链醇反应时，得到烷基-葡糖苷的产率较低。

本发明记述了可将纤维素转化为烷基-α,β-糖苷表面活性剂的方法，所述方法在温和条件下、在单反应器中，使用适当的催化剂和适合的反应条件进行，所述适当的催化剂和适合的反应条件使得可以结合(couple)起始纤维素的水解与在第一步中形成的葡萄糖和具有多于4个碳原子的链的醇的Fisher糖苷化反应。在单反应器中的过程（又称为一釜式反应）为意欲加强所述过程以提升串联反应的效率的策略。这些反应因其众多优点而被广泛研究，所述优点例如省略中间产物的分离和纯化步骤，以及后续的产率增加、投资减少和废弃物生成的减少。

发明内容

本发明涉及由纤维素和半纤维素制取表面活性剂的方法，所述方法在单反应器中以一釜式反应进行，且包括至少以下步骤：

a) 第一步水解，其中所述纤维素与至少一种离子液体、水或催化剂混合；

b) 第二步糖苷化，其中在纤维素水解程度为介于10至80%时加入至少一种醇。

本发明中提到的纤维素既指纤维素也指半纤维素和纤维素的混合物。

根据此方法，可以一釜式反应将纤维素直接转化为表面活性剂，所述表面活性剂如烷基-α,β-糖苷，优选烷基-α,β-葡糖苷和烷基-α,β-木糖苷；同时还发现了用于此反应的适当的催化剂和适当的反应条件，所述适当的催化剂和适当的反应条件可将需在单一反应釜中进行的起始纤维素在离子介质中的水解和在第一步中形成的葡萄糖在醇存在下的Fisher糖苷化这两个反应结合(couple)在一起。

优选地，所述在第一步中使用的离子液体可优选地选自包含作为阳离子的咪唑                                               基团的离子液体，更优选为BMIMCI。

在本发明记述的方法中，存在于介质中的水的量是重要因素，因为水的量虽然会促进进行纤维素的第一阶段的水解和最小化HMF(无用产物)的形成，但同时，它且对第二阶段葡萄糖的糖苷化产生负面的影响。因此，必须找到最有益于纤维素的水解，同时对Fisher糖苷化的负面影响尽可能低的水的量。如上所解释，根据本发明的特定实施方案，纤维素/水的比例介于20至0.2重量，更优选介于10至0.5重量。

对根据本发明的方法进行的纤维素的水解和Fisher糖苷化二者而言皆为必需的一点是，所述催化剂为酸催化剂。所述催化剂可优选选自杂多酸和包含磺酸基团的催化剂。所述杂多酸优选为包含PO₄或SiO₄四面体的杂多酸。此外，这些杂多酸优选包含钼或钨。根据一个特定的实施方案，所述杂多酸为H₃PW₁₂O₄₀。

在催化剂包含磺酸基团的情况下，所述磺酸基团必须可及以增加所述催化剂的有效性。根据一个特定实施方案，所使用的催化剂包括具有磺酸基团的树脂，它们中的一个实例是Amberlyst 15Dry。Amberlyst 15Dry树脂为来自Rohm and Hass公司的市售催化剂。

当进行第一步时，将所述起始纤维素和离子酸、催化剂以及特定量的水混合在一起，开始水解反应。所述水解反应可在优选的介于60至140℃的温度以及优选的介于1至5巴的压力下进行，更优选在大气压力下进行一段足以水解优选10%至80%的纤维素的时间。与此同时，在第二步中，加入醇且所述系统压力减少至优选的介于5至700毫巴，且更优选的介于20至600毫巴的范围，同时维持介于60和140℃之间的优选温度。在所述反应的第二阶段中，所述纤维素的水解可在第二步糖苷化进行的同时继续发生。反应时间依反应条件和催化剂用量而变化。在优选的反应条件下，纤维素或纤维素与半纤维素混合物相对于离子液体的比例可在0.4至0.02重量间变化，纤维素加离子液体相对于催化剂的比例优选介于80至5重量，更优选介于60至10重量。

应指出的是，前述纤维素水解和葡萄糖与醇糖苷化的单纯结合尚不足以获得本发明所述方法的结果。如果将纤维素完全水解再与醇反应，无论所述反应是在大气压力下或在真空下进行，其糖苷化产品的选择性都较低。另一方面，如果将纤维素和醇在起始时混合，最终产率将较低。本发明出乎意料地发现，在纤维素部分水解（优选介于10%至80%）时引入醇，将得到更优的结果。此外，还观察到如在此时在上述范围内改变工作压力，反应效率将较高。

步骤2中引入的醇优选为具有4个或更多碳原子的醇，例如丁醇和己醇；更优选具有8个或更多碳原子的醇，例如辛醇、癸醇、十二醇和十四醇，优选辛醇。优选这些醇为直链醇。

根据本发明的方法制得的产品可为因其特性而可用作表面活性剂的烷基-α,β-糖苷，优选烷基-α,β-葡糖苷和烷基-α,β-木糖苷。

整篇说明书和权利要求书中，词语“包含”、“包括”及类似词语均无意排除其它技术特征，添加物、组分或步骤。对本领域技术人员来说，可由本说明书和本发明的实施而衍生出本发明的其它目标、优点和特性。提供以下实施例仅作为举例说明，但无意限定本发明。

具体实施方案

实施例

实施例1：

将0.3gα-纤维素和6g BMIMCI引入容器并在100℃和大气压力下加热至形成澄清溶液（约30分钟）。在此混合物中加入315mg水和160mg Amberlyst 15Dry催化剂。剧烈搅拌。1.5小时后加入7ml辛醇并在90℃下剧烈搅拌。所述反应在40毫巴压力下进行24小时。

表面活性剂的总产率为81.7%重量，其中70%为烷基-α,β-葡糖苷，11.7%为烷基-α,β-木糖苷。

实施例2：

将0.3gα-纤维素和6g BMIMCI引入容器并在100℃和大气压力下加热至形成澄清溶液（约30分钟）。在此混合物中加入315mg水和160mg Amberlyst 15Dry催化剂。剧烈搅拌。1.5小时后加入5.5ml己醇并在90℃下剧烈搅拌。所述反应在40毫巴压力下进行24小时。

表面活性剂的总产率为72.4%重量，其中60.1%为烷基-α,β-葡糖苷，12.3%为烷基-α,β-木糖苷。

实施例3：

将0.3g纤维素纤维和6g BMIMCI引入容器并在100℃和大气压力下加热至形成澄清溶液（约30分钟）。在此混合物中加入760mg水和350mg Amberlyst 15Dry催化剂。剧烈搅拌。40分钟后加入8ml辛醇并在90℃下剧烈搅拌。所述反应在40毫巴压力下进行24小时。

表面活性剂的总产率为71.5%重量，71.5%全为烷基-α,β-葡糖苷。

实施例4：

将0.3gα-纤维素和6g BMIMCI引入容器并在100℃和大气压力下加热至形成澄清溶液（约30分钟）。在此混合物中加入760mg水和710mg H₃PW₁₂O₄₀催化剂。剧烈搅拌。60分钟后加入8ml辛醇并在90℃下剧烈搅拌。所述反应在40毫巴压力下进行24小时。

表面活性剂的总产率为74.9%重量，其中64.0%为烷基-α,β-葡糖苷，10.9%为烷基-α,β-木糖苷。

实施例5：

将0.3gα-纤维素和6g BMIMCI引入容器并在100℃和大气压力下加热至形成澄清溶液（约30分钟）。在此混合物中加入315mg水和160mg Amberlyst 15Dry催化剂。剧烈搅拌。5小时后加入8ml己醇并在90℃下剧烈搅拌。所述反应在40毫巴压力下进行24小时。

表面活性剂的总产率为48.3%重量，其中43.8%为烷基-α,β-葡糖苷，4.5%为烷基-α,β-木糖苷。

Claims (24)

1.在单一反应器中通过一釜式反应由纤维素和半纤维素制取表面活性剂的方法，所述方法至少包括：

a) 第一步水解，其中纤维素与至少一种离子液体，以及催化剂混合；

b) 第二步糖苷化，其中在纤维素水解程度介于10至80%时加入至少一种醇。

2.权利要求1的在单一反应器中通过一釜式反应由纤维素和半纤维素制取表面活性剂的方法，其中所述第一步在介于1至5巴的压力下进行。

3.权利要求2的在单一反应器中通过一釜式反应由纤维素和半纤维素制取表面活性剂的方法，其中所述第一步在大气压力下进行。

4.权利要求1的在单一反应器中通过一釜式反应由纤维素和半纤维素制取表面活性剂的方法，其中所述第二步在介于5至700毫巴的压力下进行。

5.权利要求4的在单一反应器中通过一釜式反应由纤维素和半纤维素制取表面活性剂的方法，其中所述第二步在介于20至600毫巴的压力下进行。

6.前述权利要求中任一项的在单一反应器中通过一釜式反应由纤维素和半纤维素制取表面活性剂的方法，其中所述方法在介于60至140℃的温度下进行。

7.权利要求1的在单一反应器中通过一釜式反应由纤维素和半纤维素制取表面活性剂的方法，其中所述第一步的离子液体选自包含作为阳离子的咪唑                                               

基团的离子液体。

8.权利要求7的在单一反应器中通过一釜式反应由纤维素和半纤维素制取表面活性剂的方法，其中所述离子液体为BMIMCI。

9.权利要求1的在单一反应器中通过一釜式反应由纤维素和半纤维素制取表面活性剂的方法，其中所述纤维素/水的比例介于20至0.2重量。

10.权利要求9的在单一反应器中通过一釜式反应由纤维素和半纤维素制取表面活性剂的方法，其中纤维素/水的比例介于10至0.5重量。

11.权利要求1的在单一反应器中通过一釜式反应由纤维素和半纤维素制取表面活性剂的方法，其中纤维素和离子液体的比例介于0.4至0.02重量。

12.权利要求1的在单一反应器中通过一釜式反应由纤维素和半纤维素制取表面活性剂的方法，其中纤维素加离子液体与催化剂的比例介于80至5重量。

13.权利要求12的在单一反应器中通过一釜式反应由纤维素和半纤维素制取表面活性剂的方法，其中纤维素加离子液体与催化剂的比例介于60至10重量。

14.权利要求1的在单一反应器中通过一釜式反应由纤维素和半纤维素制取表面活性剂的方法，其特征在于所述催化剂为酸催化剂。

15.权利要求14的在单一反应器中通过一釜式反应由纤维素和半纤维素制取表面活性剂的方法，其中所述催化剂包括磺酸基团。

16.权利要求15的在单一反应器中通过一釜式反应由纤维素和半纤维素制取表面活性剂的方法，其中所述催化剂为树脂。

17.权利要求16的在单一反应器中通过一釜式反应由纤维素和半纤维素制取表面活性剂的方法，其中所述树脂为Amberlyst 15Dry。

18.权利要求14的在单一反应器中通过一釜式反应由纤维素和半纤维素制取表面活性剂的方法，其中所述催化剂为杂多酸。

19.权利要求18的在单一反应器中通过一釜式反应由纤维素和半纤维素制取表面活性剂的方法，其中所述杂多酸包含PO₄或SiO₄四面体。

20.权利要求18和19中任一项的在单一反应器中通过一釜式反应由纤维素和半纤维素制取表面活性剂的方法，其中所述杂多酸包含钼或钨。

21.权利要求1的在单一反应器中通过一釜式反应由纤维素和半纤维素制取表面活性剂的方法，其中所述醇为具有4个或更多碳原子的醇。

22.权利要求21的在单一反应器中通过一釜式反应由纤维素和半纤维素制取表面活性剂的方法，其中所述醇为具有8个或更多碳原子的醇。

23.权利要求22的在单一反应器中通过一釜式反应由纤维素和半纤维素制取表面活性剂的方法，其中所述醇为辛醇。

24.权利要求21至23中任一项的在单一反应器中通过一釜式反应由纤维素和半纤维素制取表面活性剂的方法，其中所述醇为直链型。