ES2365088A1 - Procedimiento de obtención de surfactantes biodegradables a partir de celulosa en un solo reactor. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de obtención de surfactantes biodegradables a partir de celulosa en un solo reactor.La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de surfactantes a partir de celulosa y hemicelulosa que se lleva a cabo en una reacción en un solo reactor, one pot, y que comprende, al menos los siguientes pasos:e) un primer paso de hidrólisis donde se mezcla la celulosa con al menos un líquido iónico, agua y con catalizador;f) un segundo paso de glicosidación en el que se añade al menos un alcohol cuando el nivel de hidrólisis de la celulosa está comprendido entre el 10 y el 80%.Los productos obtenidos son preferentemente alquil-{al}, {be}-glicósidos.
Description
Procedimiento de obtención de surfactantes
biodegradables a partir de celulosa en un solo reactor.
La presente invención pertenece al campo de los
procedimientos para la conversión catalítica "one pot" de
celulosa en
alquil-\alpha,\beta-glicósidos.
La creciente exigencia actual de reducir las
emisiones de dióxido de carbono a la atmósfera debido a su efecto en
el calentamiento global, ha generado un rápido desarrollo de
tecnologías alternativas que utilicen materias primas renovables
entre las que destaca la celulosa. El hecho de que la celulosa sea
abundante y además sea una fuente renovable, ha supuesto un auge en
estudios relacionados con la transformación de la misma.
Por otro lado, los alquilglicósidos de cadena
larga son compuestos no iónicos que presentan excelentes propiedades
como surfactantes, además de presentar una baja toxicidad y de ser
biodegradables. Estos derivados de los carbohidratos pueden ser
utilizados en cosmética y detergentes, como emulgentes en la empresa
alimentaria y como agentes dispersantes en farmacéutica.
Existen dos procedimientos principales de
obtención de este tipo de compuestos, el proceso de glicosidación de
Fisher y el método de Koening-Knorr. El proceso de
glicosidación de Fisher es más simple y menos costoso que el método
de Koening-Knorr e implica una acetilación de un
carbohidrato (normalmente glucosa) utilizando un catalizador ácido y
en presencia de un alcohol. En la literatura están descritos
diversos catalizadores ácidos, tanto homogéneos como heterogéneos,
que han sido utilizados como por ejemplo resinas de intercambio
iónico, silica-alúmina amorfa, zeolitas y materiales
mesoporosos tipo MCM-41, catalizadores minerales y
ácidos orgánicos entre otros.
La hidrólisis ácida de la celulosa es una fuente
importante de obtención glucosa. La celulosa, que tal y como se ha
comentado anteriormente es una fuente cada vez más importante para
la obtención de biocombustibles y compuestos químicos, es un
polímero cristalino de unidades de D-glucopiranosa
unidas entre sí a través de uniones \beta-1,4
glicosídicos. La interacción entre las diferentes cadenas está
asegurada a través de puentes de hidrógeno e interacciones de Van
der Valls, lo que le confiere a la celulosa una elevada estabilidad
haciendo difícil llevar a cabo el proceso de hidrólisis de la
misma.
La mayoría de los procesos de hidrólisis para
transformar la celulosa en glucosa se levan a cabo en agua. La
reacción se lleva a cabo en presencia de minerales ácidos, enzimas o
en condiciones hidrotermales. Recientemente, se han desarrollado
procesos utilizando catalizadores heterogéneos. En S. Sugama et
al, J. Amer. Chem. Soc. 2008 se describe el uso de materiales de
carbón con grupos SO_{3}H. En A. Takagaky et al, Chem.
Comm. 2008, utilizan óxidos metálicos laminados como por ejemplo
HNbMoO_{6}, pero el rendimiento a glucosa es muy bajo en ambos
casos. Para favorecer la transformación de celulosa en glucosa, Onda
et al, Green Chemsitry, 2008 and Top. Cat. 2009, utilizan
como material de partida celulosa que ha sido pretratada para
disminuir la cristalinidad de la misma. R.P. Swatloski, J. Amer.
Chem. Soc. 2002, han descrito que es posible disolver celulosa en
líquidos iónicos, y además en presencia de catalizadores minerales o
catalizadores sólidos ácidos la celulosa puede además
depolimerizarse.
W. Deng et al, Chem. Comm. 2010 se ha
descrito la transformación de celulosa en
metil-\alpha,\beta-glicósidos en
medio metanol con un rendimiento del 50-60% en
presencia de varios catalizadores ácidos, a 468 K y 30 bar. Pero
este proceso, requiere de una elevada presión y temperatura, y da
bajos rendimientos a alquil-glucósidos cuando
reacciona con alcoholes de cadena larga necesarios para la obtención
de productos con propiedades surfactantes como los obtenidos según
el procedimiento de la presente invención.
En la presente invención se describe un
procedimiento capaz de transformar la celulosa en surfactantes
alquil-\alpha,\beta-glicósidos
en condiciones suaves y en una reacción en un solo reactor
utilizando un catalizador apropiado y condiciones de reacción
adecuadas que permiten acoplar la hidrólisis de la celulosa de
partida con la glicosidación de Fisher de la glucosa formada en el
primer paso con alcoholes con cadenas de más de 4 carbonos. Los
procesos en un solo reactor (también denominados reacciones en
one pot) son una estrategia destinada a intensificar los
procesos para mejorar la eficiencia de reacciones que ocurren en
serie. Estas reacciones están siendo ampliamente estudiadas debido a
sus numerosas ventajas como la eliminación de los procesos de
separación y purificación de intermedios con el consiguiente aumento
de producción y disminución de inversión y formación de
residuos.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de obtención de surfactantes a partir de celulosa y
hemicelulosa que se lleva a cabo en una reacción en un solo reactor,
one pot, y que comprende, al menos los siguientes pasos:
- a)
- un primer paso de hidrólisis donde se mezcla la celulosa con al menos un líquido iónico, agua y con catalizador;
- b)
- un segundo paso de glicosidación en el que se añade al menos un alcohol cuando el nivel de hidrólisis de la celulosa está comprendido entre el 10 y el 80%.
Cuando en la descripción de la presente
invención se hace referencia a celulosa, se refiere tanto a celulosa
como a mezclas de celulosa y hemicelulosa.
Según este procedimiento, es posible transformar
la celulosa directamente en surfactantes, por ejemplo
alquil-\alpha,\beta-glicósidos,
preferentemente
alquil-\alpha,\beta-glucósidos y
alquil-\alpha,\beta-xilósidos,
en una reacción one pot, y para ello, se ha encontrado el
catalizador apropiado y las condiciones de reacción apropiadas que
permiten acoplar las dos reacciones que se deben llevar a cabo en
one pot, la hidrólisis de la celulosa de partida en medio
iónico y la glicosidación de Fisher de la glucosa formada en el
primer paso con alcoholes.
De manera preferente, el líquido iónico que se
utiliza en el primer paso puede estar seleccionado de manera
preferente entre líquidos iónicos que contienen como catión el grupo
imidazolio, y más preferentemente es BMIMCI.
En el procedimiento descrito según la presente
invención, la cantidad de agua presente en el medio es importante ya
que, aunque ésta favorece la primera etapa de hidrólisis de la
celulosa y minimiza la formación de HMF (producto no deseado), tiene
a su vez un efecto negativo en la segunda etapa de glicosidación de
la glucosa, por lo que es necesario encontrar una cantidad que
favorezca al máximo la hidrólisis de la celulosa intentando que
cause el menor efecto negativo posible en la glicosidación de
Fisher. Por lo explicado anteriormente, según una realización
particular de la presente invención la relación celulosa/agua está
entre 20 y 0,2 en peso, más preferentemente entre 10 y 0,5 en
peso.
Tanto la hidrólisis de celulosa como la
glicosidación de Fisher del procedimiento que se lleva a cabo según
la presente invención, es necesario que el catalizador sea un
catalizador ácido. Este catalizador, puede estar seleccionado de
manera preferente entre heteropoliácidos y catalizadores que
comprenden grupos sulfónicos. Los heterpoliácidos son preferentes
heteropoliácidos que contienen tetraedros PO_{4} o SiO_{4}.
Además, estos heteropoliácidos contienen de manera preferente Mo o
W. Según una realización particular, el heteropoliácido es
H_{3}PW_{12}O_{40}.
En el caso en que el catalizador comprende
grupos sulfónicos, éstos deben estar accesibles para que aumente la
efectividad del catalizador. Según una realización particular, el
catalizador utilizado conlleva el uso de resinas con grupos
sulfónicos, siendo un ejemplo de ellas el Amberlyst 15Dry. La resina
Amberlyst 15Dry es un catalizador comercial de la compañía Rohm and
Haas. Una vez se han llevado a cabo el primer paso, en el que la
celulosa inicial y el líquido iónico se han mezclado junto con el
catalizador y una cierta cantidad de agua, se inicia la reacción de
hidrólisis que se puede llevar a cabo a una temperatura preferente
entre 60 y 140ºC y a una presión preferente entre 1 y 5 bares y más
preferentemente se lleva a cabo a presión atmosférica durante un
periodo de tiempo suficiente para hidrolizar, preferentemente entre
un 10% de la celulosa pero no más de un 80%. En este momento, en el
segundo paso, se añade un alcohol y la presión del sistema se reduce
a un rango preferente entre 5 y 700 mbar y más preferentemente entre
20 y 600 mbar, manteniéndose la temperatura preferente entre 60 y
140ºC. En esta segunda etapa de la reacción, la hidrólisis de la
celulosa puede seguir teniendo lugar al mismo tiempo que se produce
la glicosidación del segundo paso. El tiempo de reacción varía según
las condiciones de reacción y la cantidad de catalizador utilizado.
En condiciones preferentes de reacción, la relación de celulosa o
mezclas de celulosa y hemicelulosa con respecto al líquido iónico
puede variar entre 0,4 y 0,02 en peso, siendo la relación de
celulosa más líquido iónico a catalizador preferentemente entre 80 y
5 en peso y preferentemente entre 60 y 10 en peso.
Debe considerarse que la sola combinación de los
resultados reportados hasta ahora sobre hidrólisis de celulosa y
glicosidación de la glucosa con alcoholes no es suficiente para
obtener los resultados del proceso que se describe en la presente
invención. Si uno lleva a cabo la hidrólisis completa de la celulosa
y a continuación se hace reaccionar con el alcohol, ya sea a presión
atmosférica o en vacío, la selectividad al producto de glicosidación
es baja. Si por otra parte se mezclan desde el principio la celulosa
y el alcohol, el rendimiento final es bajo. En nuestro caso, hemos
encontrado que sorprendentemente los resultados obtenidos son
mejores cuando se introduce el alcohol cuando sólo una parte de la
celulosa se ha hidrolizado, preferentemente entre un 10 y un 80%.
Más aún, se ha visto que el proceso es eficiente si en ese momento
se lleva a cabo una variación de la presión de trabajo en los rangos
antes descritos.
El alcohol introducido en el paso 2, es
preferentemente de un alcohol de 4 o más carbonos, como por ejemplo
butanol y hexanol y más preferentemente se trata de un alcohol de 8
o más carbonos, como por ejemplo octanol, decanol, dodecanol y
tetradecanol, preferentemente octanol. De manera preferente, dichos
alcoholes pueden ser alcoholes lineales.
Los productos obtenidos según el procedimiento
de la presente invención pueden ser
alquil-\alpha,\beta-glicósidos,
preferentemente
alquil-\alpha,\beta-glucósidos y
alquil-\alpha,\beta-xilósidos,
que pueden ser utilizados como surfactantes gracias a sus
propiedades.
A lo largo de la descripción y las
reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no
pretenden excluir otras características técnicas, aditivos,
componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos,
ventajas y características de la invención se desprenderán en parte
de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los
siguientes ejemplos se proporcionan a modo de ilustración, y no se
pretende que sean limitativos de la presente invención.
Ejemplo
1
Se introducen 0,3 g de
\alpha-celulosa y 6 g de BMIMCI en un recipiente y
se calientan a 100ºC, a presión atmosférica hasta que se forma una
solución clara (unos 30 minutos). A esta mezcla se le añade 315 mg
de agua y 160 mg catalizador Amberlyst 15Dry. Se agita
vigorosamente. Después de 1,5 horas se añaden 7 ml de octanol y se
agita vigorosamente a 90ºC. La reacción se lleva a cabo a 40 mbar de
presión durante 24 h.
El rendimiento total a surfactantes es de 81,7%
en peso, correspondiendo el 70% al
alquil-\alpha,\beta-glucósido y
el 11,7% al
alquil-\alpha,\beta-xilósido.
Ejemplo
2
Se introducen 0,3 g de
\alpha-celulosa y 6 g de BMIMCI en un recipiente y
se calientan a 100ºC, a presión atmosférica hasta que se forma una
solución clara (unos 30 minutos). A esta mezcla se le añade 315 mg
de agua y 160 mg catalizador Amberlyst 15Dry. Se agita
vigorosamente. Después de 1,5 horas se añaden 5,5 ml de hexanol y se
agita vigorosamente a 90ºC. La reacción se lleva a cabo a 40 mbar de
presión durante 24 h.
El rendimiento total a surfactantes es de 72,4%
en peso, correspondiendo el 60,1% al
alquil-\alpha,\beta-glucósido y
el 12,3% al
alquil-\alpha,\beta-xilósido.
Ejemplo
3
Se introducen 0,3 g de fibra de celulosa y 6 g
de BMIMCI en un recipiente y se calientan a 100ºC, a presión
atmosférica hasta que se forma una solución clara (unos 30 minutos).
A esta mezcla se le añade 760 mg de agua y 350 mg catalizador
Amberlyst 15Dry. Se agita vigorosamente. Después de 40 minutos se
añaden 8 ml de octanol y se agita vigorosamente a 90ºC. La reacción
se lleva a cabo a 40 mbar de presión durante 24 h.
El rendimiento total a surfactantes es de 71,5%
en peso, correspondiendo el 71,5% al
alquil-\alpha,\beta-glucósido.
Ejemplo
4
Se introducen 0,3 g de
\alpha-celulosa y 6 g de BMIMCI en un recipiente y
se calientan a 100ºC, a presión atmosférica hasta que se forma una
solución clara (unos 30 minutos). A esta mezcla se le añade 760 mg
de agua y 710 mg catalizador H_{3}PW_{12}O_{40}. Se agita
vigorosamente. Después de 60 minutos se añaden 8 ml de octanol y se
agita vigorosamente a 90ºC. La reacción se lleva a cabo a 40 mbar de
presión durante 24 h.
El rendimiento total a surfactantes es de 74,9%
en peso, correspondiendo el 64,0% al
alquil-\alpha,\beta-glucósido y
el 10,9% al
alquil-\alpha,\beta-xilósido.
Ejemplo
5
Se introducen 0,3 g de
\alpha-celulosa y 6 g de BMIMCI en un recipiente y
se calientan a 100ºC, a presión atmosférica hasta que se forma una
solución clara (unos 30 minutos). A esta mezcla se le añade 315 mg
de agua y 160 mg catalizador Amberlyst 15Dry. Se agita
vigorosamente. Después de 5 horas se añaden 8 ml de octanol y se
agita vigorosamente a 90ºC. La reacción se lleva a cabo a 40 mbar de
presión durante 24 h.
El rendimiento total a surfactantes es de 48,3%
en peso, correspondiendo el 43,8% al
alquil-\alpha,\beta-glucósido y
el 4,5% al
alquil-\alpha,\beta-xilósido.
Claims (24)
1. Procedimiento de obtención de surfactantes en
un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y hemicelulosa
que comprende, al menos:
- c)
- un primer paso de hidrólisis donde se mezcla la celulosa con al menos un líquido iónico y con catalizador;
- d)
- un segundo paso de glicosidación en el que se añade al menos un alcohol cuando el nivel de hidrólisis de la celulosa está comprendido entre el 10 y el 80%.
2. Procedimiento de obtención de surfactantes en
un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y hemicelulosa
según la reivindicación 1, caracterizado porque el primer
paso se lleva a cabo a una presión entre 1 y 5 bares.
3. Procedimiento de obtención de surfactantes en
un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y hemicelulosa
según la reivindicación 2, caracterizado porque el primer
paso se lleva a cabo a presión atmosférica.
4. Procedimiento de obtención de surfactantes en
un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y hemicelulosa
según la reivindicación 1, caracterizado porque el segundo
paso se lleva a cabo a una presión entre 5 y 700 mbar.
5. Procedimiento de obtención de surfactantes en
un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y hemicelulosa
según la reivindicación 4, caracterizado porque el segundo
paso se lleva a cabo a una presión entre 20 y 600 mbar.
6. Procedimiento de obtención de surfactantes en
un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y hemicelulosa
según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque se lleva a cabo a una temperatura entre
60 y 140ºC.
7. Procedimiento de obtención de surfactantes en
un solo reactor, one pot; a partir de celulosa y hemicelulosa
según la reivindicación 1, caracterizado porque el líquido
iónico del primer paso está seleccionado entre líquidos iónicos que
contienen como catión el grupo imidazolio.
8. Procedimiento de obtención de surfactantes en
un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y hemicelulosa
según la reivindicación 7, caracterizado porque el líquido
iónico es BMIMCI.
9. Procedimiento de obtención de surfactantes en
un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y hemicelulosa
según la reivindicación 1, caracterizado porque la relación
celulosa/agua está entre 20 y 0,2 en peso.
10. Procedimiento de obtención de surfactantes
en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y
hemicelulosa según la reivindicación 9, caracterizado porque
la relación celulosa/agua está entre 10 y 0,5 en peso.
11. Procedimiento de obtención de surfactantes
en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y
hemicelulosa según la reivindicación 1, caracterizado porque
la relación entre celulosa y líquido iónico está entre 0,4 y 0,02 en
peso.
12. Procedimiento de obtención de surfactantes
en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y
hemicelulosa según la reivindicación 1, caracterizado porque
la relación entre celulosa más líquido iónico a catalizador está
entre 80 y 5 en peso.
13. Procedimiento de obtención de surfactantes
en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y
hemicelulosa según la reivindicación 12, caracterizado porque
la relación entre celulosa más líquido iónico a catalizador está
entre 60 y 10 en peso.
14. Procedimiento de obtención de surfactantes
en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y
hemicelulosa según la reivindicación 1, caracterizado porque
el catalizador es un catalizador ácido.
15. Procedimiento de obtención de surfactantes
en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y
hemicelulosa según la reivindicación 14, caracterizado porque
el catalizador comprende grupos sulfónicos.
16. Procedimiento de obtención de surfactantes
en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y
hemicelulosa según la reivindicación 15, caracterizado porque
dicho catalizador es una resina.
17. Procedimiento de obtención de surfactantes
en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y
hemicelulosa según la reivindicación 16, caracterizado porque
la resina es Amberlyst 15Dry.
18. Procedimiento de obtención de surfactantes
en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y
hemicelulosa según la reivindicación 14, caracterizado porque
el catalizador es un heteropoliácido.
19. Procedimiento de obtención de surfactantes
en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y
hemicelulosa según la reivindicación 18, caracterizado porque
el heteropoliácido contiene tetraedros PO_{4} o SiO_{4}.
20. Procedimiento de obtención de surfactantes
en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y
hemicelulosa según una de las reivindicaciones 18 y 19,
caracterizado porque el heteropoliácido contienen Mo o W.
21. Procedimiento de obtención de surfactantes
en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y
hemicelulosa según la reivindicación 1, caracterizado porque
el alcohol es un alcohol de 4 o más carbonos.
22. Procedimiento de obtención de surfactantes
en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y
hemicelulosa según la reivindicación 21, caracterizado porque
el alcohol es un alcohol de 8 o más carbonos.
23. Procedimiento de obtención de surfactantes
en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y
hemicelulosa según la reivindicación 22, caracterizado porque
el alcohol es octanol.
24. Procedimiento de obtención de surfactantes
en un solo reactor, one pot, a partir de celulosa y
hemicelulosa según una de las reivindicación 21 a 23,
caracterizado porque el alcohol es lineal.
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