ES2638518T3 - Conversión catalítica de alcoholes y aldehídos - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la preparación de alcoholes y/o aldehídos superiores así como sus mezclas mediante conversión catalítica de etanol, en el que la conversión se realiza en presencia al menos de un catalizador, en donde el catalizador comprende un sustrato de carbón activo, que está dotado de al menos un metal, en donde el catalizador presenta al menos un metal monovalente MI en forma de un metal alcalino y al menos un metal divalente MII en forma de calcio y/o magnesio y en donde el catalizador contiene fósforo en forma de fosfatos, cumpliéndose las siguientes proporciones molares: (i) 0,5 <= MI/MII <= 5; y (ii) 2 <= MII/P <= 30; y (iii) 1 <= MI/P <= 60, comprendiendo el catalizador las siguientes proporciones cuantitativas de los componentes mencionados a continuación, en cada caso con respecto al catalizador: (i) MI: del 0,1 % al 20 % en peso; y (ii) MII en forma de calcio y/o magnesio: del 0,1 % al 20 % en peso; y (iii) P en forma de fosfato, calculado como fósforo P: del 0,01 % al 5 % en peso.

Description

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DESCRIPCIÓN

Conversión catalítica de alcoholes y aldehídos

5 La presente invención se refiere al campo técnico de la reacción o conversión catalítica de alcoholes y aldehídos, en particular para la preparación de alcoholes y/o aldehídos superiores o sus mezclas.

En particular, la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de alcoholes y/o aldehídos superiores mediante conversión catalítica de etanol.

Además, la presente invención se refiere al uso de un sustrato de carbón activo dotado de al menos un metal como catalizador para la conversión catalítica de etanol.

Además, la presente invención se refiere a un procedimiento para el alargamiento de cadena de compuestos de 15 carbono que presentan funciones oxo y/o hidroxi mediante conversión catalítica.

Finalmente, la presente invención se refiere al uso de un sustrato de carbón activo dotado de al menos un metal como catalizador para el alargamiento de cadena catalítico de compuestos de carbono que presentan funciones oxo y/o hidroxi.

Los alcoholes y aldehídos superiores o bien de peso molecular superior así como sus mezclas, en particular compuestos C3-C30 (es decir compuestos con 3 a 30 átomos de carbono) del tipo mencionado anteriormente, se usan frecuentemente en los más distintos campos técnicos y son, por tanto, de gran importancia técnica: así se usan alcoholes y aldehídos superiores en procesos técnicos por ejemplo como disolventes, como aditivos para plásticos,

25 pinturas y lacas así como combustibles o bien aditivos para combustibles o sin embargo como compuestos de partida o bien módulos para síntesis secundarias.

Por los términos “alcohol superior” y “aldehído superior” se entiende en el contexto de la presente invención en particular compuestos orgánicos con al menos una función hidroxi y/o aldehído y una cadena de carbono que comprende al menos tres átomos, en particular compuestos C3-C30. A este respecto, la cadena de carbono puede ser lineal o ramificada y puede estar interrumpida eventualmente mediante funciones éter.

Además, en el caso de los alcoholes y/o aldehídos superiores se trata generalmente de compuestos, que se han derivado de hidrocarburos alifáticos, pudiendo estar previsto sin embargo también que una parte de los átomos de

35 hidrógeno esté intercambiada, por ejemplo, por grupos funcionales o heteroátomos, por ejemplo átomos de halógeno. Sin embargo, igualmente es posible también que en el caso de alcoholes y/o aldehídos superiores se trate de sistemas aromáticos o parcialmente aromáticos con al menos una función hidroxi y/o aldehído.

En particular, los alcoholes o bien aldehídos C3-C10 son de importancia técnica destacada: los alcoholes primarios de este tipo se usan como disolventes o para la preparación de plastificantes y tensioactivos así como aditivos en lacas y pinturas.

Además pueden usarse los compuestos también como compuestos de partida o módulos para otros procedimientos a escala técnica. Es especialmente importante en este contexto 1-butanol, que representa un módulo C4 valioso,

45 cuya importancia crecerá aún en el futuro mediante la extensión creciente de procedimientos biosintéticos, los denominados “procesos verdes”. Además puede usarse 1-butanol también para la preparación de combustibles o bien como combustible. 1-Butanol puede añadirse a gasolinas habituales en el comercio en cantidades considerables, presentando el uso de 1-butanol en comparación con el uso de etanol la ventaja de que butanol tiene un poder calorífico más alto, sin embargo es esencialmente no higroscópico. Además puede quemarse gasolina con una proporción discrecional de 1-butanol así como también 1-butanol puro en los motores Otto fabricados en serie actualmente. Por estos motivos se investiga actualmente de manera intensa la preparación de 1-butanol a base de procedimientos regenerativos, en la mayoría de los casos biosintéticos y se designa 1-butanol procedente de procesos regenerativos como biocombustible de tercera generación.

55 Sin embargo, hasta ahora no están disponibles procedimientos con los que pueda realizarse de manera económicamente práctica una preparación selectiva de 1-butanol partiendo de etanol a escala técnica.

Los correspondientes aldehídos se usan como tales o sin embargo eventualmente tras reacción posterior, en particular hidrogenación, por ejemplo como o en disolventes, como combustibles y aditivos para combustibles, como

o en plastificantes (agentes de plastificación) o en lacas y pinturas.

Los alcoholes de peso molecular superior se preparan hoy en día principalmente mediante el denominado proceso oxo. En este proceso se convierte propeno preparado de manera fósil con gas de síntesis y agua para dar alcoholes superiores. Para la reacción se necesita alta presión y se produce adicionalmente CO2. Los costes crecientes para

65 materias primas fósiles, el alto gasto de energía y las emisiones de gas de efecto invernadero originadas mediante esto hacen que sea deseable un procedimiento de preparación alternativo a base de materias primas renovables.

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Especialmente la preparación de alcoholes y/o aldehídos superiores a partir de módulos C1 y C2, como por ejemplo metanol y etanol, sería especialmente ventajosa, dado que estos compuestos por un lado se producen en “procesos verdes” con frecuencia como productos secundarios o de desecho, sin embargo por otro lado pueden prepararse también de manera selectiva y dirigida a partir de materias primas regenerativas.

5 Así, por ejemplo, puede disociarse lignocelulosa mediante tratamiento térmico y/o químico y enzimático posterior en azúcares que pueden fermentarse por microorganismos para dar etanol. El uso de lignocelulosa tiene además la ventaja de que las partes constituyentes leñosas de plantas pueden ponerse al alcance de un uso posterior, que no son adecuados para la preparación de alimentos. El aprovechamiento de lignocelulosa no conduce en consecuencia a un uso concurrente de valiosas plantas alimenticias y para piensos para la obtención de energía o bien para la síntesis química; más bien pueden alimentarse las sustancias residuales que se producen en el cultivo de alimentos, en particular partes constituyentes de plantas que no pueden aprovecharse, al valor añadido posterior.

Por tanto no han faltado en el estado de la técnica intentos de sintetizar estos compuestos con distintos 15 procedimientos:

Una posibilidad de preparar el alcohol superior butanol a base de materias primas renovables es la denominada síntesis ABE. A este respecto se prepara a partir de biomasa de manera fermentativa una mezcla de acetona, butanol y etanol. Una proporción típica de las cantidades de sustancia una con respecto a otra es 3/6/1. En este proceso se produce butanol, sin embargo con frecuencia junto con productos secundarios de la síntesis, muy diluido en agua. Esta mezcla debe purificarse finalmente de manera intensiva de procedimiento y debe separarse agua de manera energéticamente costosa. Posteriormente se producen durante la fermentación también grandes cantidades de CO2 así como el metano aún mucho más perjudicial para el medioambiente.

25 Además de estos dos procedimientos conocidos se conocen planteamientos por medio de catálisis heterogénea para producir alcoholes superiores a partir de los alcoholes etanol o metanol. Así, el documento EP 1 829 851 A1 divulga un catalizador a base de hidroxiapatita, con el que puede prepararse sin presión a temperaturas de hasta 400 ºC sobre todo butanol. Son desventajosos según esto sobre todo la baja selectividad en relación con la conversión para dar alcoholes a temperaturas más altas y la producción de compuestos aromáticos y butadieno así como una baja conversión a temperaturas más bajas y un bajo rendimiento espacio-tiempo. Además es desventajosa la fuerte dilución necesaria de los compuestos de partida o reactivos con gas inerte.

Además se conoce una serie de otros procedimientos, que se han divulgado en particular en las solicitudes de patente internacional WO 2009/026518 A1, WO 2009/026483 A1, WO 2009/026501 A1, WO 2009/026506 A1, WO

35 2009/026523 A1, WO 2009/097310 A1, WO 2009/026510 A1 y WO 2009/097312 A1 y en cada caso usan hidrotalcita como catalizador para preparar alcoholes superiores a partir de etanol así como mezclas de etanol/metanol. Según esto son desventajosos la conversión relativamente baja así como el bajo rendimiento de espacio-tiempo y la fuerte dilución necesaria de los reactivos con gas inerte, que argumentan contra un procedimiento de trabajo rentable. La publicación científica de Olson et al. “Higher-Alcohols Biorefinery -Improvement of Catalyst for Ethanol Conversion”, 2004, Appl. Biochem. Biotechnol. vol. 113-116, páginas 913-932, describe un catalizador a base de carbón activo, en el que se usan carbones activos empapados con promotores alcalinos con superficies BET en el intervalo de 20 a 100 m2/g como catalizadores. Sin embargo, estos catalizadores de carbón activo no son estables en la síntesis de alcoholes o bien aldehídos a partir de etanol o bien metanol y se desactivan rápidamente. Debido a

45 la breve vida útil de los catalizadores no es posible su uso en procesos a escala técnica. Los procedimientos expuestos anteriormente del estado de la técnica tienen en conjunto el inconveniente de que éstos proporcionan alcoholes o bien aldehídos superiores en rendimientos únicamente bajos, en particular en bajos rendimientos espacio-tiempo, de modo que estos procedimientos son poco eficaces y no pueden realizarse de manera económicamente práctica. Además es necesaria, en los procedimientos del estado de la técnica, una conducción del proceso que va a realizarse de manera costosa diluyendo los compuestos de partida o bien reactivos con gas inerte. La mayoría de los procedimientos descritos anteriormente del estado de la técnica usan sistemas de catalizador con tiempos de permanencia de los catalizadores insuficientes en condiciones a escala técnica. También es difícil con frecuencia crear condiciones de reacción controlables, de modo que puedan obtenerse rendimientos y mezclas de productos reproducibles de manera fiable. La mayoría de los procedimientos no son adecuados para

55 aplicaciones a escala técnica.

El documento EP 1 052 234 divulga la síntesis de etileno, acetaldehído, dimetiléter, 1-butanol, 1,3-butadieno o bencina con alto octanaje. El catalizador usado a este respecto es una hidroxiapatita de baja cristalinidad con una superficie específica de al menos 2 m2/g y una proporción en mol de Ca/P de 1,55 a 1,8, estando presente además un metal u óxido de metal seleccionado del grupo Ba, Na, K, Li, Cs, Sr, Y, Ce, Sb, Eu, Ti, W y Zr.

El objetivo de la presente invención consiste, por consiguiente, en facilitar un procedimiento que sea adecuado para la preparación de alcoholes o bien aldehídos superiores a partir de compuestos de partida o bien precursores de bajo peso molecular y que evite al menos esencialmente o sin embargo al menos reduzca o atenúe los

65 inconvenientes expuestos anteriormente del estado de la técnica.

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Para conseguir el objetivo expuesto anteriormente, la presente invención propone un procedimiento según la reivindicación 1; otras configuraciones ventajosas son objetivo de las reivindicaciones dependientes con respecto a esto.

5 Finalmente es otro objetivo de la presente invención el uso de un catalizador para el alargamiento de cadena catalítico de compuestos de carbono según la reivindicación 14. Se entiende de por sí que las siguientes configuraciones y formas de realización especiales, que se describen solo en relación con un aspecto de la invención, se aplican también de manera correspondiente en relación a los otros aspectos de la invención, sin que esto requiera una mención expresa.

En todas las indicaciones de cantidad relativas o bien porcentuales, en particular con respecto al peso mencionadas anteriormente ha de tenerse en cuenta que éstas pueden seleccionarse en el contexto de la presente invención por el experto de manera que en total -eventualmente con inclusión de otros componentes o bien sustancias constitutivas o bien aditivos o bien partes constituyentes, en particular tal como se definen a continuación -resulte

15 siempre el 100 %. Sin embargo, esto se entiende de por sí por el experto. Por lo demás se aplica que el experto puede desviarse con respecto a la aplicación o de manera condicionada por el caso particular de las indicaciones de cantidad expuestas a continuación, sin que éste abandone el contexto de la presente invención.

Por consiguiente es objetivo de la presente invención -de acuerdo con un primer aspecto de la presente invención un procedimiento para la preparación de alcoholes y/o aldehídos superiores así como sus mezclas mediante conversión catalítica de etanol, en el que la conversión se realiza en presencia al menos de un catalizador, en el que el catalizador comprende un sustrato de carbón activo, que está dotado de al menos un metal, en el que el catalizador presenta al menos un metal monovalente M en forma de un metal alcalino y al menos un metal divalente

25 M en forma de calcio y/ o magnesio y en el que el catalizador contiene fósforo en forma de fosfatos, en el que se aplican las siguientes proporciones molares:

(i)

0,5 ≤ MI/MII ≤ 5; y

(ii)

2 ≤ MII/P ≤ 30; y

(iii) 1 ≤ MI/P ≤ 60,

en el que el catalizador comprende las siguientes proporciones de cantidad de los componentes mencionados a continuación, en cada caso con respecto al catalizador:

35 (i)MI:del0,1%al20%enpeso;y

(ii) MII en forma de calcio y/o magnesio: del 0,1 % al 20 % en peso; y

(iii) P en forma de fosfato, calculado como fósforo P: del 0,01 % al 5 % en peso.

En otras palabras, el catalizador o bien el sustrato de carbón activo de acuerdo con la invención presenta una impurificación con metal. Tal como se describe a continuación aún con detenimiento, puede realizarse el acabado o bien la impurificación del catalizador o bien del sustrato de carbón activo en el transcurso de la preparación del catalizador o sin embargo como alternativa esto posteriormente, habiendo resultado ventajoso en el contexto de la presente invención y obteniéndose catalizadores especialmente eficaces cuando el acabado o bien la impurificación del catalizador o bien del sustrato de carbón activo se realice en el transcurso de la preparación del catalizador.

45 Ya que, como ha descubierto la parte solicitante de manera sorprendente, son accesibles alcoholes y/o aldehídos superiores así como sus mezclas de manera sencilla y eficaz mediante un procedimiento, en el que se hace reaccionar etanol en presencia de un catalizador a base de un sustrato de carbón activo dotado de un metal. El procedimiento de acuerdo con la invención permite en particular la preparación selectiva de alcoholes o bien aldehídos superiores con muy buenos rendimientos y puede realizarse además a escala técnica de manera rentable. Además puede reproducirse de manera discrecional el procedimiento de acuerdo con la invención en condiciones controladas.

El procedimiento de acuerdo con la invención va acompañado de una pluralidad de ventajas, de las cuales deben 55 mencionarse al menos esencialmente de manera no concluyente lo siguiente:

El procedimiento de acuerdo con la invención tiene alta selectividad en cuanto a la formación de alcoholes y aldehídos, pudiéndose conseguir en particular selectividades especialmente altas en cuanto a la formación de alcoholes C3-C6 o bien aldehídos C3-C6. En caso del uso de un catalizador fuertemente básico puede suprimirse en particular la formación de butadieno y compuestos aromáticos. La alta selectividad del procedimiento de acuerdo con la invención permite una purificación, un fraccionamiento y posterior procesamiento sencillos y económicos de la mezcla de productos obtenidos.

Con el procedimiento de acuerdo con la invención pueden conseguirse rendimientos espacio-tiempo claramente más 65 altos para alcoholes y aldehídos que con procedimientos del estado de la técnica.

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El uso de un catalizador a base de un sustrato de carbón activo permite debido a la alta superficie específica del carbón activo una carga de alcohol más alta en el flujo de entrada (expresado en kg de alcohol por kg de catalizador y hora) que lo habitual hasta ahora. Al mismo tiempo no debe realizarse o en todo caso solo un enriquecimiento insignificante de los reactivos con gas inerte. Esto conduce igualmente a que el procedimiento de acuerdo con la

5 invención pueda realizarse a escala técnica y desde el punto de vista económico de manera muy favorable o bien eficaz.

Los costes de preparación para un catalizador a base de un sustrato de carbón activo cargado con metal usado de acuerdo con la invención son claramente más bajos que para catalizadores de metal de transición convencionales, en particular cuando la impurificación o el acabado del sustrato de carbón activo se consigue mediante una impregnación del carbón activo antes o tras la activación del alcohol activo. La impurificación permite una distribución molecular y en particular especialmente homogénea de los componentes activos, de manera que con un bajo uso de material de compuestos metálicos pueden facilitarse catalizadores muy eficientes.

15 La superficie catalítica del catalizador resultante está constituida por una combinación de las propiedades del material de soporte que contiene carbono y de la impurificación especial. Las propiedades catalíticas pueden controlarse y/o ajustarse de manera dirigida en amplios intervalos mediante variación sencilla de la fuente de carbono e impurificación, de manera que se consiga una alta flexibilidad en la composición de la mezcla de productos obtenida. En particular puede controlarse de manera dirigida o bien selectiva la proporción de alcoholes o aldehídos lineales con respecto a ramificados.

En el contexto del procedimiento de acuerdo con la invención se usan por primera vez catalizadores de carbón activo básicos impurificados con metales o bien compuestos metálicos, que permiten trabajar con buen tiempo de permanencia simultáneamente con alta actividad y alto rendimiento espacio-tiempo. Además son ventajosas la

25 ausencia de la formación de butadieno y la baja selectividad con respecto a productos secundarios aromáticos en comparación con el estado de la técnica.

El procedimiento de acuerdo con la invención está concebido como procedimiento independiente para la preparación de alcoholes y aldehídos superiores. Sin embargo puede acoplarse también con una oxo-síntesis (oxo-proceso), de manera que en el contexto de la oxo-síntesis se reduzcan por un lado los costes de materia prima y los costes de consumo de catalizador así como por otro lado se explote una nueva base de materia prima. Los costes de materia prima pueden reducirse en particular, dado que pueden usarse – en lugar de propileno o alquenos de cadena más larga que se vuelven siempre más caros – metanol y/o etanol económico y no obstante se obtienen mezclas de productos y componentes comparables. Los costes de consumo de catalizador por masa de alcohol o bien aldehído

35 generado se reducen en comparación con la oxo-síntesis, dado que en lugar de compuestos de complejo de rodio y cobalto caros pueden usarse catalizadores de carbón activo cargados con metal de manera mucho más favorable, en general ajustados de manera básica.

Tal como se ha mencionado ya anteriormente, se entiende en el contexto de la presente invención por los términos “alcohol superior” y “aldehído superior” compuestos orgánicos con el número definido previamente de átomos de carbono y al menos una función hidroxi o bien aldehído. Según esto puede tratarse tanto de cadenas o viene estructuras de carbono ramificadas como también de cadenas o bien estructuras de carbono lineales o sin embargo de cadenas o bien estructuras de carbono cíclicas o sin embargo de sistemas aromáticos o bien parcialmente aromáticos. Preferentemente se obtienen en el contexto de la presente invención cadenas o bien estructuras lineales

45 y/o ramificadas de átomos de carbono.

Ha resultado especialmente ventajoso de acuerdo con la invención cuando los alcoholes y/o aldehídos superiores se seleccionan de alcoholes y/o aldehídos lineales y/o ramificados.

En general, los alcoholes y/o aldehídos superiores en el contexto de la presente invención se seleccionan del grupo de alcoholes C3-C30 y/o aldehídos C3-C30, en particular alcoholes C3-C20 y/o aldehídos C3-C20, preferentemente alcoholes C3-C15 y/o aldehídos C3-C15, así como sus mezclas.

Preferentemente se obtienen en el contexto de la presente invención alcoholes y aldehídos primarios con una

55 longitud de cadena de tres a seis átomos de carbono, proporcionando a los compuestos C3 y C4, en particular 1butanol o bien n-Butanol, una importancia técnica especial. En el contexto de la presente invención es posible, preparar estos productos de cadena corta con selectividades especialmente altas, siendo posible igualmente suprimir en gran parte la formación de productos aromáticos.

La mezcla de productos obtenida de acuerdo con la invención puede separarse o bien en fracciones individuales o en compuestos individuales, que pueden usarse entonces por ejemplo como disolventes, combustibles o aditivos para combustibles o compuestos de partida o bien precursores para la preparación por ejemplo de plastificantes y aditivos para lacas y pinturas o también plásticos.

65 Además ha resultado especialmente ventajoso en el contexto de la presente invención cuando en la realización del procedimiento de acuerdo con la invención resulta una mezcla de productos que contiene butanol(es). El procedimiento de acuerdo con la invención puede realizarse concretamente en particular con una selectividad especialmente alta en relación a la formación de butanol, en particular n-butanol o bien 1-butanol.

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En el contexto de la presente invención puede hacerse reaccionar etanol como sustancia pura, eventualmente en

5 presencia de un gas inerte, en particular nitrógeno. Sin embargo es también posible que se haga reaccionar etanol como mezcla de etanol con al menos otro alcohol, preferentemente metanol, y/o con al menos un aldehído, eventualmente en presencia de un gas inerte, en particular nitrógeno. En el contexto de la presente invención es posible sin embargo también que deban usarse etanol o bien los alcoholes y aldehídos existentes adicionales eventualmente no como sustancias puras. Es decir que en el contexto de la presente invención pueden usarse

10 alcoholes y aldehídos en calidad en cada caso técnica – o sea con una cierta proporción de impurezas. En particular no deben ser absolutamente puros los alcoholes y aldehídos usados; más bien pueden presentar una cierta proporción no insignificante de agua. Así puede usarse por ejemplo un azeótropo de etanol/agua, que contiene el 96 % en volumen de etanol, sin otro tratamiento previo o bien purificación para la realización del procedimiento de acuerdo con la invención.

15 Ventajosamente se usa etanol en cantidades con respecto al volumen del 5 % al 100 % en volumen, en particular del 10 % al 100 % en volumen, preferentemente del 20 % al 100 % en volumen, de manera especialmente preferente del 25 % al 100 % en volumen, con respecto a la mezcla de partida. Siempre que no se use etanol hasta el 100 % en volumen, (es decir con otras palabras no como sustancia pura), puede estar formada la proporción en

20 volumen que queda de la mezcla de compuestos de partida por gas(es) inerte(s), preferentemente nitrógeno, y/o al menos otro alcohol, preferentemente metanol y/o al menos un aldehído.

En particular es posible realizar el procedimiento de acuerdo con la invención con una mezcla de etanol/gas inerte, que contiene al menos un 5 % en volumen de etanol. Igualmente puede usarse etanol también como sustancia pura,

25 es decir con un 100 % en volumen. En esto ha de observarse una de las ventajas del procedimiento de acuerdo con la invención, dado que permite el uso de flujos de compuestos de partida no diluidos, lo que no puede conseguirse hasta ahora con los procedimientos del estado de la técnica.

De acuerdo con el estado de la técnica debe añadirse al etanol que va a reaccionar siempre un gasta inerte

30 habitualmente nitrógeno -, siendo con frecuencia la proporción con respecto al volumen del gas inerte mayor que la proporción con respecto al volumen del etanol. De acuerdo con los procedimientos del estado de la técnica se usa con frecuencia un gas portador, de manera que se elevan drásticamente los costes de producción. Por un lado se producen costes por el gas inerte y por otro lado debe calentarse el gas inerte con el o los compuestos de partida y debe enfriarse de nuevo con los productos, de manera que se producen costes adicionales por el consumo de

35 energía, que pueden constituir hasta aproximadamente el 20 % o incluso más de los costes totales del procedimiento. Además, la dilución del compuesto de partida o de la mezcla de compuestos de partida con un gas inerte o gas portador reduce claramente el rendimiento espacio-tiempo de todo el procedimiento y reduce en consecuencia la eficacia del procedimiento, aumentando otra vez al mismo tiempo los costes de procedimiento.

40 Además, el procedimiento de acuerdo con la invención ofrece la ventaja de que éste puede realizarse -en comparación con el estado de la técnica -con compuestos de partida únicamente de calidad técnica, que pueden adquirirse de manera económica, dado que éstos no están especialmente tratados o bien purificados.

Además puede verse influida de acuerdo con la invención mediante la elección dirigida de los compuestos de partida

45 también la selectividad en la formación de los productos. Así, el uso único de etanol como compuesto de partida, eventualmente en combinación con un gas inerte, conduce a productos predominantemente lineales, es decir productos con cadenas de carbono no ramificadas; al mismo tiempo se observa una alta selectividad del procedimiento total hacia la formación de butanol o bien de productos C4. Por el contrario se producen productos con cadenas de carbono ramificadas solo con una longitud de cadena de más de cuatro átomos de carbono, siendo

50 extraordinariamente baja la proporción de estos productos en la mezcla de productos total.

Si, por el contrario, se usan por ejemplo mezclas de etanol/metanol, entones se observa también una formación preferente de productos C3 y C4, en particular propanol y butanoles (es decir iso-butanol y n-butanol), siendo más bajas las selectividades en relación a los productos individuales y elevándose la proporción de productos

55 ramificados.

Sin embargo no solo la elección de los compuestos de partida, sino también los otros parámetros del procedimiento tienen una gran influencia sobre la eficacia y la selectividad del procedimiento de acuerdo con la invención así como el rendimiento y la distribución del producto:

60 En general se realiza la conversión en el contexto del procedimiento de acuerdo con la invención en la fase gaseosa. A este respecto ha resultado especialmente ventajoso cuando la conversión se realiza por encima de las temperaturas de ebullición de los compuestos de partida y/o de los productos, preferentemente por encima de las temperaturas de ebullición de los compuestos de partida y productos.

65 Se obtienen conversiones, rendimientos y selectividades especialmente buenos cuando la conversión se realiza a temperaturas en el intervalo de 150 ºC a 600 ºC, en particular de 250 ºC a 450 ºC, preferentemente de 300 ºC a 400 ºC.

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5 Además, en el contexto de la presente invención, puede realizarse la conversión con presión reducida, presión normal o con sobrepresión. En este contexto ha resultado ventajoso cuando la conversión se realiza con una presión absoluta en el intervalo de presión atmosférica a 100 bar, en particular en el intervalo de presión atmosférica a 50 bar, preferentemente en el intervalo de presión atmosférica a 25 bar.

10 También las duraciones de reacción o bien tiempos de contacto tienen una gran influencia sobre conversiones y rendimientos por un lado y la selectividad de la formación de productos por otro lado. En general se realiza la conversión con duraciones de reacción y/o tiempos de contacto en el intervalo de 0,001 a 120 segundos, en particular de 0,01 a 60 segundos, preferentemente de 0,05 a 30 segundos.

15 Por el término “tiempo de contacto” ha de entenderse en el contexto de la presente invención en particular el cociente dl volumen del catalizador usado y el flujo volumétrico del gas de compuesto de partida o bien mezcla de gases de compuesto de partida usados.

Mediante variación de los parámetros mencionados anteriormente pueden adaptarse o bien optimizarse las

20 conversiones, los rendimientos y las selectividades que van a conseguirse con el procedimiento de acuerdo con la invención de manera dirigida a los respectivos requerimientos y/o pueden controlarse de manera dirigida. Así, en particular mediante ajuste adecuado de la temperatura y presión puede ajustarse de manera dirigida es cada caso el valor óptimo en cuanto a las conversiones, rendimientos y selectividades, repercutiendo un aumento de la temperatura en general de manera positiva en las conversiones y los rendimientos, sin embargo la superación de un

25 determinado intervalo de temperatura reduce los rendimientos y en particular la selectividad de la formación de productos. Un aumento de la presión permite, por el contrario, en general un aumento de conversiones, rendimientos y selectividades a temperaturas más bajas.

Mediante el ajuste adecuado de los tiempos de contacto, que determinan el tiempo de permanencia de las

30 sustancias en el reactor y por consiguiente el tiempo de reacción, pueden optimizarse aún más las conversiones, rendimientos y selectividades. Según esto deben ser los tiempos de contacto por un lado suficientemente largos para garantizar buenas conversiones y rendimientos, sin embargo por otro lado no deben seleccionarse demasiado largos para evitar a ser posible la formación de productos secundarios. Con tiempos de contacto demasiado largos aumenta mucho especialmente la formación de productos secundarios, de manera que se reduce la selectividad del

35 procedimiento.

En general se produce con tiempos de contacto cortos la formación de alcoholes y con tiempos de contacto más largos también la formación de aldehídos.

40 El procedimiento según la invención puede hacerse funcionar básicamente de manera discontinua, es decir a modo de cargas o bien en un funcionamiento por lotes, o sin embargo de manera continua. Se prefiere, en particular en caso de aplicación técnica o industrial, una conducción del procedimiento continua, que permite altos rendimientos espacio-tiempo y altas conversiones y en consecuencia puede realizarse de manera especialmente rentable.

45 En general se realiza el procedimiento de acuerdo con la invención con un rendimiento espacio-tiempo, indicado como cantidad de todos los productos formados por volumen de catalizador y por unidad de tiempo, en el intervalo de 10 a 3.000 g/(litro • h), en particular de 25 a 2.500 g/(litro • h), preferentemente de 30 a 2.000 g/(litro • h), de manera especialmente preferente de 50 a 1.500 g/(litro • h).

50 Según esto puede realizarse el procedimiento con una conversión con respecto a las cantidades de sustancia, con respecto a los compuestos de partida usados, en particular etanol, en el intervalo del 20 % al 90 %, en particular del 30 % al 80 %, preferentemente del 40 % al 75 %.

La conversión con respecto a las cantidades de sustancia se define a este respecto en particular como el cociente 55 de la cantidad de sustancia de compuesto de partida que ha reaccionado y compuesto de partida usado, es decir

Conversión = (compuesto de partida que ha reaccionado [mol]) / (compuesto de partida usado [mol]) • 100 = (compuesto de partida usado [mol] – compuesto de partida que no ha reaccionado [mol]) / (compuesto de partida usado [mol]) • 100.

60 Tal como se ha expuesto ya anteriormente, un aumento de la presión y/o de la temperatura provoca ya en general un aumento de las conversiones, consiguiéndose sin embargo el aumento de la conversión a partir de un cierto punto a costa de la selectividad, de modo que para cada caso particular debe determinarse el ajuste óptimo de los parámetros de procedimiento individuales uno con respecto a otro.

65 Los rendimientos espacio-tiempo indicados anteriormente y las conversiones con respecto a las cantidades de sustancia describen intervalos, en los que puede realizarse el procedimiento de acuerdo con la invención de manera especialmente rentable y de manera favorable según puntos de vista de procedimiento económico, consiguiéndose una alta selectividad en las mezclas de productos obtenidas.

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5 En este contexto puede preverse además que el procedimiento se realiza con una selectividad con respecto a las cantidades de sustancia, con respecto a producto(s) C4, en particular butanol, y calculada como proporción porcentual de cantidad de sustancia de producto(s) C4 con respecto a la cantidad de sustancia que ha reaccionado de compuesto(s) de partida, en el intervalo del 5 % al 70 %, en particular del 10 % al 60 %, preferentemente del 10 % al 50 %.

Estas altas selectividades pueden conseguirse sin problema con el procedimiento de acuerdo con la invención, de manera que se distingue el procedimiento de acuerdo con la invención además en comparación con procedimientos del estado de la técnica. La selectividad con respecto a las cantidades de sustancia se define según esto en

15 particular como cociente de la cantidad de carbono del respectivo producto, en particular cantidad de carbono de productos C4, y de la cantidad de carbono del compuesto de partida que ha reaccionado (selectividad de componente i = (cantidad de carbono del componente i en la mezcla de productos [mol]) / (cantidad de carbono del compuesto de partida que ha reaccionado [mol]) • 100, en particular selectividad de productos C4 = (cantidad de carbono de producto C4 [mol]) / (cantidad de carbono de compuesto de partida que ha reaccionado [mol]) • 100).

Además puede realizarse el procedimiento de acuerdo con la invención, en particular con un rendimiento con respecto a las cantidades de sustancia con respecto a producto(s) C4, en particular butanol, y calculado como el producto de la conversión con respecto a las cantidades de sustancia y la selectividad con respecto a las cantidades de sustancia (tal como se ha definido anteriormente) en el intervalo del 5 % al 50 %, en particular del 5 % al 40 %,

25 preferentemente del 5 % al 30 %.

El rendimiento con respecto a las cantidades de sustancia del componente i se define a este respecto en particular como el producto de la conversión con respecto a las cantidades de sustancia del componente i y de la selectividad con respecto a las cantidades de sustancia del componente i (rendimiento de componente i = conversión (i) • selectividad (i), en particular rendimiento de productos C4 = conversión de productos C4 • selectividad de productos C4).

Las selectividades y rendimientos con respecto a las cantidades de sustancia designados anteriormente son característicos para el procedimiento de acuerdo con la invención y distinguen a éste en comparación con los

35 procedimientos del estado de la técnica.

Tal como se ha expuesto ya anteriormente, en el contexto del procedimiento de acuerdo con la invención se usa un catalizador a base de un sustrato de carbón activo cargado con metal.

El carbón activo usado en el contexto de la presente invención contiene preferentemente no solo carbono, sino también pequeñas cantidades de oxígeno, nitrógeno, azufre e hidrógeno, que están unidos químicamente en forma de distintos grupos funcionales, tales como por ejemplo grupos carbonilo, carboxilo, fenol y éter así como lactonas y quinonas. Estos óxidos de superficie pueden resultar de las materias primas, o sin embargo pueden producirse mediante el proceso de activación, mediante la influencia de activadores químicos así como mediante la influencia

45 de oxígeno o vapor de agua. Las propiedades químicas de la superficie desempeñan un papel significativo para la adsorción y la catálisis.

Los materiales de partida para carbón activo, que son adecuados para la preparación de catalizadores que pueden usarse de acuerdo con la invención, tienen en general componentes minerales, que pueden concentrarse durante el proceso de activación. Además es también posible que no se separen completamente productos químicos inorgánicos para la activación del carbón activo o permanezcan completamente en el carbón activo.

El contenido en cenizas de carbones activos se determina de manera decisiva mediante los componentes minerales. Las partes constituyentes principales de estas cenizas son metales alcalinos y alcalinotérreos, en la mayoría de los

55 casos en forma de carbonatos y fosfatos, eventualmente junto con ácido silícico así como óxidos de hierro y aluminio. El contenido en cenizas de carbones activos puede reducirse mediante lavado con agua o ácido. Los productos comerciales presentan por tanto contenidos en ceniza de inferior al uno hasta el veinte por ciento.

El carbón activo actúa al mismo tiempo como catalizador y como soporte de catalizador: la actividad catalítica del carbón activo como tal se basa esencialmente en la estructura del esqueleto de carbón, que está constituido por una mezcla de carbono amorfo y similar a grafito; en el borde de capas existen muchas esquinas y cantos químicamente insaturados que actúan como los denominados huecos de rejilla, y sobre la superficie de carbón activo interna del carbón activo usado en el contexto del procedimiento de acuerdo con la invención se encuentran preferentemente los óxidos de superficie mencionados ya, que pueden participar en reacciones redox y ocasionalmente representan

65 la base para la actividad química de carbones activos. Además actúan los carbones activos usados de acuerdo con la invención como soporte para la impurificación con metal.

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El catalizador usado para la realización del procedimiento de acuerdo con la invención y/o el sustrato de carbón activo usado están acabados y/o realizados en general de manera básica.

De acuerdo con la presente invención se proporciona el acabado básico mediante carbonatos y/o fosfatos, de 5 manera especialmente preferente mediante carbonatos y fosfatos, tal como se reivindica en la reivindicación 1.

El acabado básico puede realizarse a este respecto durante la preparación del catalizador o sin embargo posteriormente, en particular por medio de impregnación. Se obtienen resultados especialmente buenos en el contexto de la presente invención, sin embargo, cuando se realiza el acabado básico en la preparación del catalizador.

Por un acabado básico ha de entenderse en el contexto de la presente invención que el catalizador o bien el sustrato de carbón activo presenta grupos básicos y/o compuestos o sin embargo grupos y compuestos que reaccionan de manera básica. Es decisivo que el carácter básico de estos grupos o bien compuestos se conserve en el catalizador

15 recién preparado en condiciones de reacción. A este respecto es absolutamente posible que los compuestos usados originariamente se conviertan en la preparación del catalizador o sin embargo en la reacción de catálisis; en este caso deben tener los productos de conversión un carácter básico. Así pueden reaccionar por ejemplo carbonatos en una activación del sustrato de carbón activo para dar óxidos, igualmente es posible sin embargo también que los carbonatos reaccionen con la estructura de carbono del sustrato de carbón activo, por ejemplo con formación de fenolatos, óxidos, anhídridos, hidróxidos etc.

Además debía presentar el catalizador usado de acuerdo con la invención una superficie específica grande. El catalizador usado en el contexto del procedimiento de acuerdo con la invención y/o el sustrato de carbón activo presenta en general una superficie específica (BET) en el intervalo de 450 a 3.000 m2/g, en particular de 500 a 2.500

25 m2/g, preferentemente de 600 a 2.250 m2/g, de manera especialmente preferente de 900 a 1.700 m2/g, de manera muy especialmente preferente de 950 a 1.500 m2/g, aún más preferentemente de 1.000 a 1.350 m2/g.

Además debía tener el catalizador usado de acuerdo con la invención un volumen de microporos grande. En particular puede preverse que el catalizador y/o el sustrato de carbón activo presente un volumen de microporos, en particular un volumen de microporos según Gurvich, en el intervalo de 0,1 a 3,0 ml/g, en particular de 0,2 a 2,5 ml/g, preferentemente de 0,25 a 1 ml/g, de manera especialmente preferente de 0,3 a 0,7 ml/g.

Además ha resultado ventajoso en el contexto de la presente invención cuando el catalizador y/o el sustrato de carbón activo presenta un tiempo de exposición de al menos 10 días, en particular al menos 20 días,

35 preferentemente al menos 30 días, de manera especialmente preferente al menos 6 meses. Los tiempos de exposición largos del catalizador usado de acuerdo con la invención permiten la realización continua a escala técnica del procedimiento de acuerdo con la invención y permiten por consiguiente una preparación favorable desde el punto de vista económico de alcoholes y aldehídos superiores.

Igualmente ha resultado ventajoso cuando el catalizador y/o el sustrato de carbón activo comprende al menos un grupo funcional, preferentemente un grupo funcional polar y/o iónico. A este respecto puede preverse que el al menos un grupo funcional se seleccione de grupos carbonilo, carboxilato, hidroxilo, óxido, éter, éster, lactona, fenol y/o quinona. Los grupos funcionales mencionados anteriormente pueden formarse por ejemplo mediante reacciones de la estructura de carbono del sustrato de carbón activo con un compuesto necesario para el acabado básico

45 durante la activación del sustrato de carbón activo (tal como se ha descrito anteriormente).

Se obtienen resultados especialmente buenos en el contexto del procedimiento de acuerdo con la invención cuando los compuestos y/o sustancias mencionados anteriormente están presentes en proporciones molares especiales uno con respecto a otro en el catalizador usado de acuerdo con la invención. En este contexto se prefiere en el marco de la presente invención cuando se aplica para el catalizador las siguientes proporciones molares:

(i) 2 ≤ MI/MII ≤ 3; y/o

(ii) 2 ≤ MII/P ≤ 8; y/o 55

(iii) 5 ≤ MI/P ≤ 10; y/o

(iv)

1 ≤ K/Na ≤ 20, en particular 10 ≤ K/Na ≤ 20; y/o

(v)

1 ≤ Ca/Mg ≤ 10, en particular 4 ≤ Ca/Mg ≤ 6.

Igualmente se obtienen en el contexto del procedimiento de acuerdo con la invención muy buenos resultados cuando el catalizador comprende las siguientes proporciones de cantidad (porcentajes en peso) de los componentes mencionados a continuación, refiriéndose las siguientes indicaciones en cada caso al catalizador:

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(i)

MI en particular del 0,2 % al 15 % en peso, preferentemente del 0,5 % al 10 % en peso; y/o

(ii)

MII en particular del 0,2 % al 10 % en peso, preferentemente del 0,5 % al 5 % en peso; y/o

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(iii) P en particular del 0,02 % al 2,5 % en peso, preferentemente del 0,02 % al 1 % en peso.

5 Pueden conseguirse conversiones, rendimientos y selectividades especialmente buenos en el contexto del procedimiento de acuerdo con la invención cuando el catalizador usado de acuerdo con la invención contiene los metales mencionados anteriormente y fósforo tanto en las proporciones molares especiales uno con respecto a otro como también en las respectivas proporciones de cantidades de sustancia absolutas.

En particular puede preverse en el contexto de la presente invención que como catalizador se use un carbón activo acabado y/o ajustado de manera básica, que está dotado de al menos una impurificación con potasio y calcio y/o magnesio. Según esto ha resultado especialmente ventajoso cuando se usa un carbón activo ajustado de manera básica con fosfato y/o carbonato, impurificado con potasio y calcio y/o magnesio.

15 De acuerdo con una forma de realización especial de la presente invención puede usarse como catalizador un carbón activo conformado, tal como en el documento DE 10 2004 033 561 A1 y el documento DE 10 2004 033 561 B4, cuyo contenido de divulgación respectivo total está incluido en su totalidad por el presente documento por referencia.

De acuerdo con esta forma de realización se usa como catalizador un carbón activo conformado, que puede prepararse mediante un procedimiento para la preparación de carbón activo conformado a partir de un soporte de carbono, un aglutinante y un componente catalítico de fórmula general (I)

[M]m3[AOn4]m4 (I) 25 en la que

-M designa un catión y se selecciona del grupo de cationes de metal alcalino o alcalinotérreo;

-m3 y m4 designan coeficientes estequiométricos con números enteros con m3 ≥ 1y m4 ≥ 1;

-[AOn4] designa un anión que contiene oxígeno con el coeficiente estequiométrico de números enteros n4 ≥ 1;

-[AOn4] preferentemente se selecciona del grupo de carbonatos o hidróxidos,

35 en el que el aglutinante se obtiene a partir de la reacción de una sustancia de partida que contiene hidrato de carbono soluble en agua con un contenido en glucosa de ≥ 50 % en peso, en particular de ≥ 60 % en peso, en el que el soporte de carbono se mezcla en primer lugar con el componente catalítico, en el que a continuación la mezcla de componente catalítico y soporte de carbono se mezcla con el aglutinante, en el que la mezcla así obtenida de soporte de carbono, componente catalítico y aglutinante se compacta por presión para dar piezas en bruto y en el que se carbonizan y se activan las piezas en bruto, en el que el aglutinante se obtiene a partir de la reacción de la sustancia de partida que contiene hidratos de carbono con un aditivo, en el que para la obtención del aglutinante se añade el aditivo a la sustancia de partida que contiene hidrato de carbono antes del mezclado del aglutinante con la mezcla del soporte de carbono y el componente catalítico; a este respecto puede seleccionarse el aditivo en

45 particular del grupo de ácidos fosfóricos y/o sus sales, ácidos sulfúricos y/o sus sales y/o derivados de ácido sulfúrico y/o sus sales.

Estos procedimientos de preparación generales y la composición química de los compuestos de metales, metales de transición y tierras raras en la impurificación tienen como meta originariamente la adsorción de gases ácidos. Para la preparación de un catalizador que puede usarse en el procedimiento de acuerdo con la invención, especialmente eficaz puede adaptarse este procedimiento de preparación aún de manera insignificante, estando divulgadas las adaptaciones en su totalidad en el documento DE 10 2004 033561 A1 o bien el documento DE 10 2004 033 561 B4.

Como reactivo de impurificación para la síntesis de alcohol se usan sales metálicas para el carbón activo

55 conformado para la síntesis de alcohol o bien aldehído, cuyos cationes de acuerdo con la reivindicación 1 se seleccionan de los metales del 1º y 2º grupo principal. Preferentemente se añade al soporte de carbono K2CO3 como activador. El carbonato de potasio reacciona con el soporte de carbono entre otras cosas con consumo de carbono y conduce a la formación de microporos muy pequeños, que durante la activación de gas con vapor de agua se ensanchan posteriormente para dar microporos y mesoporos más grandes y conducen así al sistema de poros deseado. Mediante la variación de la cantidad de K2CO3 en el soporte de carbono y de las condiciones de activación (temperatura, cantidad de vapor de agua, tiempo de permanencia etc.) pueden ajustarse por tanto distintos tamaños de poro y distribuciones de poros en el carbón activo conformado.

Los aditivos previstos, como por ejemplo K2CO3, deben añadirse aún antes del mezclado del aglutinante con el

65 soporte de carbono a la sustancia de partida que contiene hidrato de carbono del aglutinante. El aglutinante para la preparación de carbón activo conformado puede obtenerse a partir de la reacción de una sustancia de partida que contiene glucosa a base de agua con un aditivo, seleccionándose el aditivo del grupo de los ácidos fosfóricos y/o sus sales. En el caso de la sustancia de partida que contiene glucosa a base de agua se trata preferentemente de glucosa o derivados de glucosa, tal como preferentemente jarabe de glucosa, sirope o sirope de fruta. Estas sustancias de partida que contienen azúcar se caracterizan por una pequeña proporción de cenizas de < 5 % en

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5 peso, en particular de < 2 % en peso, lo que es ventajoso igualmente para las propiedades del carbón activo conformado. Básicamente pueden usarse todos los hidratos de carbono, por ejemplo monosacáridos (en particular glucosa, fructosa, manosa, galactosa etc.) y/o disacáridos (en particular sacarosa, maltosa, lactosa, celobiosa, trehalosa etc.) y/o tri-, tetra-, oligo-y polisacáridos (en particular almidón, celulosa, glicógeno etc.) y/o almidón o celulosa disueltos previamente, en particular en forma de soluciones acuosas, como sustancias de partida. Pueden usarse también mezclas de distintos azúcares.

Si como aditivo para la conversión de la sustancia de partida que contiene glucosa a base de agua en un aglutinante se selecciona ácido fosfórico, está previsto preferentemente y es ventajoso que tras el mezclado de ácido fosfórico con la sustancia de partida que contiene glucosa a base de agua no se neutralice el aglutinante así obtenido. Si se

15 mezcla este aglutinante a continuación para la preparación de carbón activo conformado con un soporte de carbono, se llega a la neutralización de grupos ácidos del aglutinante con grupos básicos del soporte de carbono. Prescindiendo de la etapa de procedimiento de la neutralización se simplifica claramente el gasto de preparación en la preparación del aglutinante. Además es también posible e igualmente ventajoso usar directamente una sal de un ácido fosfórico como aditivo para la sustancia de partida que contiene glucosa a base de agua en la preparación del aglutinante.

En el contexto de esta forma de realización es preferente cuando el aditivo corresponde a la fórmula general (II)

[Mm1][Hn1Pn2On3]m1 (II),

25 -en la que M designa un protón (H+) o un catión, que se selecciona del grupo de iones alcalinos, alcalinotérreos, amonio, calcio, magnesio y hierro, preferentemente de iones alcalinos, alcalinotérreos y amonio, en la que H designa hidrógeno y P o bien O designan fósforo o bien oxígeno,

-en la que m1 y m2 designan coeficientes estequiométricos y son números enteros con m1 ≥ 1 y m2 ≥ 1;

-en la que [Hn1Pn2On3] designa un anión con coeficientes estequiométricos de números enteros n1, n2 y n3 con n1 >0, n2> 1;n3 >2.

35 Como aditivo para el aglutinante que contiene hidrato de carbono o bien que contiene azúcar es adecuado en particular ácido fosfórico (H3PO4).

En presencia de ácidos fosfóricos se deshidrata la sustancia de partida que contiene hidrato de carbono con formación de carbono. Este proceso está ilustrado en el ejemplo de glucosa en la siguiente ecuación:

C12H22O11 → 12C + 11H2O

A este respecto se produce una modificación de carbono, que se ve atacado solo lentamente con vapor de agua – en comparación con el soporte de carbono añadido (por ejemplo carbón vegetal, carbonizado de huesos de frutos

45 etc.).

En general pueden usarse carbonatos, nitratos, sulfatos u otras sales orgánicas como precursores para la formación de los óxidos de superficie, que forman óxidos con acción de altas temperaturas superiores a 400 ºC, preferentemente sin embargo a temperaturas de activación de 500 a 950 ºC.

El aditivo puede seleccionarse además de fosfato de (tri-)amonio, hidrogenofosfato de (di-)amonio, dihidrogenofosfato de amonio, fosfato de (tri-)potasio, hidrogenofosfato de (di-)potasio, dihidrogenofosfato de potasio así como sus mezclas:

55 hidrogenofosfato de (di-)amonio es especialmente adecuado como aditivo debido a la alta solubilidad en agua en una sustancia de partida que contiene glucosa a base de agua. Durante la reacción del aditivo con la sustancia de partida que contiene hidrato de carbono o bien que contiene glucosa a base de agua reacciona por ejemplo el hidrogenofosfato de (di-)amonio de manera catalítica con el azúcar del aglutinante, aromatizándose el azúcar en varias etapas de reacción. El efecto catalítico se funda en particular en que se adsorben o bien se condensan fosfatos en el grupo OH del azúcar con separación de agua y a continuación se separan con formación de un doble enlace en el anillo del azúcar -finalmente con aromatización o bien olefinización.

Si se activa el carbón activo con vapor de agua, reacciona el aglutinante aromático durante la activación del carbón activo conformado esencialmente peor con vapor de agua que el soporte de carbono. El proceso de aromatización

65 del azúcar discurre esencialmente de manera catalítica, no aumentando o solo de manera insignificante la proporción de cenizas en el carbón activo.

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En el caso del soporte de carbono se trata preferentemente de carbono procedente de materias primas renovables, en particular de carbón vegetal u otras sustancias naturales a base de lignocelulosa. Básicamente es posible sin embargo también mezclar soportes de carbono fósiles, en particular lignito y/o coque de lignito y/o carbón mineral y/o mezclas de soportes de carbono renovables y fósiles, con al aglutinante para la preparación de carbón activo

5 conformado. Además pueden usarse como soportes de carbono también polímeros sintéticos, por ejemplo a base de polivinilbenceno o similares, también polímeros sintéticos que contienen heteroátomos.

El carbón activo conformado usado de acuerdo con esta forma de realización contiene los componentes o sustancias de impurificación catalíticamente activos distribuidos de manera homogénea en una matriz que contiene

10 carbono. Debido a las altas temperaturas que imperan durante el proceso de preparación ha de partirse de que las sustancias de impurificación se modifican parcial y/o completamente de manera química. Por ejemplo asciende la presión de disociación de carbonato de potasio de acuerdo con el siguiente equilibrio a 1000 ºC a aproximadamente 5 torr:

15 K2CO3 ↔ K2O + CO2

Además se sabe que el carbonato de potasio con el soporte de carbono forma complejos de superficie que contienen fragmentos C-OK. Igualmente se postula en la bibliografía técnica la formación de compuestos de intercalación, en los que se coloca en particular potasio metálico en sitios de red intermedios de una estructura de

20 red de grafito. Los análisis de estructura de rayos X de carbones activos muestran que el carbono se encuentra no solo de manera amorfa, sino también en forma de cristales muy pequeños, que presentan la estructura de red de grafito normal.

Por tanto -sin querer encasillarse en esta teoría -ha de partirse de que los carbones activos conformados en los

25 centros activos producidos por las sustancias de impurificación ya no presentan las sustancias de impurificación usadas originariamente, sino al menos unidades parciales, en particular agrupaciones y compuestos de intercalación, con otra estructura química. Ha de suponerse que los compuestos de intercalación se limitan solo a la estructura de red de grafito.

30 Se sabe además que se forman compuestos de intercalación con los metales alcalinos y alcalinotérreos, que actúan como agentes de reducción muy fuertes y al mismo tiempo también participan de manera activa en reacciones de acumulación de hidrógeno y de transferencia de hidrógeno.

Para particularidades más extensas correspondientes con respecto al catalizador de acuerdo con esta forma de 35 realización se remite al documento DE 10 2004 033 561 A1 así como al documento DE 10 2004 033 561 B4.

De acuerdo con otra forma de realización especial alternativa de la presente invención puede usarse como catalizador un carbón activo conformado, tal como se ha descrito en el documento DE 10 2006 025 450 A1 o bien en el documento WO 2007/137856 A2 que pertenece a la misma familia de patentes, cuyo respectivo contenido de

40 divulgación total está incluido en su totalidad por el presente documento mediante referencia.

De acuerdo con esta forma de realización se usa por tanto como catalizador un carbón activo conformado, que puede prepararse a partir de una masa que puede prensarse, que contiene un material molido que contiene carbono, un aglutinante y al menos un reactivo de impurificación que contiene metal y que se compacta a presión, se 45 seca, se carboniza y a continuación se activa por medio de un gas de activación, siendo un primer reactivo de impurificación un yoduro de metales alcalinos o alcalinotérreos, y estando contenido eventualmente un segundo reactivo de impurificación de fórmula M2p(EOq)r, en la que M2 se selecciona de metales alcalinos y metales alcalinotérreos, E es un elemento del 3º a 7º grupo principal del sistema periódico de los elementos y p, q y r son en cada caso números enteros ≥ 1; a este respecto puede seleccionarse el segundo reactivo de impurificación en

50 particular de hidróxidos y carbonatos.

Otro objetivo de la presente invención -de acuerdo con un segundo aspecto de la presente invención -es el uso de un sustrato de carbón activo dotado de al menos un metal como catalizador de acuerdo con la reivindicación 1 para la conversión catalítica de etanol en alcoholes y/o aldehídos superiores así como sus mezclas, en particular

55 alcoholes C3-C30 y/o aldehídos C3-C30 así como sus mezclas.

Para particularidades más extensas con respecto a este aspecto de la invención puede remitirse a las realizaciones citadas anteriormente con respecto al primer aspecto de acuerdo con la invención, que se aplican de manera correspondiente también en relación a estos aspectos de la invención.

60 Además otro objetivo de la presente invención es -de acuerdo con un tercer aspecto de la presente invención -un procedimiento para el alargamiento de cadena de compuestos de carbono que presentan al menos una función oxo y/o hidroxi mediante conversión catalítica en presencia al menos de un catalizador, de acuerdo con la reivindicación 14, en el que el catalizador comprende un sustrato de carbón activo, que está dotado de al menos un metal.

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5

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El procedimiento de acuerdo con la invención puede usarse en consecuencia no solo para la preparación de alcoholes o bien aldehídos superiores a partir de mezclas de compuestos de partida que contienen etanol; más bien puede usarse el procedimiento según la invención también generalmente para el alargamiento de cadena de compuestos de carbono que presentan funciones oxo y/o hidroxi. En particular los alcoholes primarios y secundarios así como aldehídos y cetonas son adecuados para este tipo de conducción del procedimiento, debiéndose garantizar únicamente que al menos un componente de compuesto de partida presente al menos un átomo de hidrógeno en un átomo de carbono en posición alfa o bien posición vecinal al grupo funcional. Es decir, metanol y formaldehído o bien sus mezclas no son adecuados como únicos componentes de compuesto de partida.

No teniendo en cuenta esta excepción, puede hacerse reaccionar con el procedimiento de acuerdo con la invención una pluralidad de compuestos de carbono que presentan funciones oxo e hidroxi, en particular alcoholes primarios y secundarios así como aldehídos y cetonas. En particular pueden usarse también compuestos con más de tres o cuatro átomos de carbono como compuestos de partida y pueden convertirse en productos con una longitud de cadena aún más larga. Se limita este proceso de alargamiento de cadena en todo caso mediante la condición de que tanto productos como también compuestos de partida no deban condensarse en el reactor, es decir no debía producirse en el reactor en particular la formación de una fase líquida, dado que en caso contrario podría dañarse el catalizador.

Para particularidades más extensas con respecto a este aspecto de la invención puede remitirse a las realizaciones con respecto a los otros aspectos de la invención, que se aplican correspondientemente y/o compuestos de carbono que presentan función hidroxi.

Para particularidades más extensas con respecto a este aspecto de la invención puede hacerse referencia a las realizaciones anteriores con respecto a los otros aspectos de la invención, que se aplican de manera correspondiente en relación a este uso de acuerdo con la invención.

Otras configuraciones, modificaciones y variaciones así como ventajas de la presente invención pueden distinguirse y pueden realizarse por el experto con la lectura de la descripción sin más, sin que éste abandone a este respecto el contexto de la presente invención.

La presente invención se ilustra por medio de los siguientes ejemplos de realización.

Ejemplos de realización

Ejemplo 1 (sistema sin presión)

Los microgránulos preparados de acuerdo con la invención a partir de carbón activo conformado se trituran de manera mecánica y las piezas fraccionadas (fracción de 1-2 mm) se introducen en un reactor de acero inoxidable. El reactor tiene un diámetro interno de 9 mm y una longitud de 135 mm. La masa del catalizador introducido asciende a 10 g o bien 45 g. Una representación esquemática de la estructura de ensayo usada está reproducida en la única figura.

Como sustancia de partida o bien reactivo se tiene en consideración tanto etanol puro como también etanol acuoso. Igualmente son posibles mezclas de distintos alcoholes y aldehídos.

Los reactivos se encuentran en un recipiente a presión 1 y se dosifican a través de un regulador de flujo másico 2 calibrado. Antes de la entrada en el evaporador puede añadirse opcionalmente gas inerte, por regla general nitrógeno. El flujo volumétrico se ajusta a través de una válvula de aguja con un medidor de flujo de partículas en suspensión y se encuentra normalmente entre 0 y 40 l de N2/h. En un tubo 3 calentado eléctricamente se evaporan los reactivos y se calienta hasta 380 ºC. El gas inerte se calienta igualmente hasta 380 ºC. La mezcla en forma de gas fluye desde el evaporador hacia el reactor 4, en el que discurre la reacción en la superficie del catalizador 5. Las temperaturas en el reactor se encuentran entre 350 y 425 ºC. Los tiempos de contacto típicos ascienden a entre 0,01 y 30 segundos. Tras el paso del reactor se condensa la mezcla de productos en una o varias trampas de enfriamiento 7 y se evacúa en forma de gas la proporción que no puede condensarse a temperatura ambiente. A través de una conducción calentada es posible una extracción directa de muestras del flujo de gas de producto.

La composición de los productos líquidos se determina por medio de HPLC (HPLC 1200 con detector RI y una columna Rezex ROA, 300 x 7,8 mm de Phenomenex de la empresa Agilent) y el contenido en agua de la muestra por medio de titulación de Karl-Fischer. Otros productos se determinan por medio de CG/EM (CG/EM+FID 6890N/5975 con una columna DB-FFAP, 30 m x 0,25 mm x 0,25 µm de la empresa Agilent).

Los resultados de ensayo seleccionados se encuentran en las tablas mencionadas (ensayos 1 a 4, 8 y 14 a 17). Además de los compuestos expuestos allí se encuentra aún principalmente agua de la reacción en el producto. Además, dependiendo de las condiciones del procedimiento se encuentran igualmente xileno y alquilbencenos así como etiloctanol y dodecanol en el producto.

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Además de la fase líquida se determina también la composición de los productos en forma de gas producidos (los resultados del análisis no están expuestos de manera explícita). Los análisis muestran que en este caso hidrógeno, etano y dióxido de carbono forman las partes principales (en % en mol). Otros componentes son trazas de alcanos y alquenos de las más diversas longitudes de cadena. En total se produce, especialmente a temperaturas por debajo

5 de 380 ºC, sin embargo solo una proporción muy baja de productos en forma de gas (< 5 % en peso). Con temperatura o tiempo de permanencia creciente puede aumentar la proporción sin embargo hasta el 20 % en peso.

Además del estudio para la conversión del etanol puro o acuoso pueden hacerse reaccionar con el procedimiento también mezclas de alcoholes o bien aldehídos. Un ensayo con una mezcla de compuestos de partida de

10 metanol/etanol está expuesta a modo de ejemplo en la tabla 2 como ensayo 7. En comparación con el uso de etanol puro, en caso del uso de una mezcla de metanol/etanol aumenta claramente la proporción de compuestos ramificados así como también la proporción de compuestos con un número impar de átomos de C.

Ejemplo 2 (sistema con presión elevada)

15 Para realizar también ensayos con presión elevada se usó una segunda instalación, en la que el etanol se transporta por medio de una bomba de HPLC desde un recipiente hacia un evaporador calentado con aceite hasta 300 ºC. La reacción se desarrolla en un reactor calentado eléctricamente hasta la temperatura de reacción con un volumen de 120 ml en 45 g del catalizador descrito. El producto se condensa tras la reacción en dos intercambiadores de calor

20 refrigerados con agua. Con esta instalación se realizan ensayos con una presión de hasta 21 bar (absoluta). El flujo másico de etanol asciende a entre 45 y 90 g/h. Los resultados se encuentran en las tablas como ensayos 5 y 6 así como 9 a13.

Un aumento de la presión conduce sobre todo a una clara reducción de la concentración de los aldehídos en el

25 producto. Igualmente aumenta claramente la proporción de los alcoholes superiores en comparación con la conducción del procedimiento sin presión ya a temperaturas más bajas.

Sistemas de catalizador usados

30 En los ejemplos de realización anteriores se usan como catalizadores sustratos de carbón activo impurificados con metal alcalino y alcalinotérreo, ajustados de manera básica por medio de fosfato, tal como se obtienen de acuerdo con el documento DE 10 2004 033 561 A1. Los sistemas de catalizador usados “cat1”, “cat2” y “cat3” están caracterizados químicamente en más detalle a continuación:

35 Composición química de los catalizadores usados, con respecto a cenizas:

Cat1: contenido en cenizas 24,4 % en peso sodio 7,28 g/kg potasio 238 g/kg magnesio 11,7 g/kg fósforo 19,2 g/kg calcio 167 g/kg total 443,18 g/kg

Cat2: contenido en cenizas 18,1 % en peso sodio 10,7 g/kg potasio 360 g/kg magnesio 13,9 g/kg fósforo 36,5 g/kg calcio 110 g/kg total 531,1 g/kg

Cat3: contenido en cenizas 11,0 % en peso sodio 22,2 g/kg potasio 307 g/kg magnesio 11,8 g/kg fósforo 5,6 g/kg calcio 130 g/kg total 476,6 g/kg

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Composición química molar de los catalizadores sometidos a ensayo:

Cat1

Na K Mg Ca P 0,5 Na/P 0,8 Mg/P

0,3

6,1 0,5 4,2 0,6 9,8 K/P 6,7 Ca/P

Cat2

Na K Mg Ca P 0,4 Na/P 0,5 Mg/P

0,5

9,2 0,6 2,7 1,2 7,8 K/P 2,3 Ca/P

Cat3

Na K Mg Ca P 5,3 Na/P 2,7 Mg/P

1,0

7,9 0,5 3,2 0,2 43,5 K/P 18,0 Ca/P

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Tabla 2: Composición de producto de un ensayo con una mezcla de metanol/etanol (5:1) como material de partida con presión normal (1 bar) y 10 g de catalizador

N.º

Metanol [g/l] Etanol [g/l] Propanol [g/l] Iso-butanol [g/l] Butanol [g/l] Hexanol [g/l] Octanol [g/l] Etanal [g/l]

7

344 141 82 51 17,9 1,1 0 7,4

Butanal [g/l]

Hexanal [g/l] Alcohol sat. [g/l] Aldehído sat. [g/l] T [ºC] m [g/h] N [l/h]

0

0,0 152,2 7,4 400 8 30

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Claims (12)

1. imagen1

   REIVINDICACIONES

   1. Procedimiento para la preparación de alcoholes y/o aldehídos superiores así como sus mezclas mediante conversión catalítica de etanol, en el que la conversión se realiza en presencia al menos de un catalizador, en donde

   5 el catalizador comprende un sustrato de carbón activo, que está dotado de al menos un metal, en donde el catalizador presenta al menos un metal monovalente MI en forma de un metal alcalino y al menos un metal divalente MII en forma de calcio y/o magnesio y en donde el catalizador contiene fósforo en forma de fosfatos, cumpliéndose las siguientes proporciones molares:

   (i)

   0,5 ≤ MI/MII ≤ 5; y

   (ii)

   2 ≤ MII/P ≤ 30; y

   (iii) 1 ≤ MI/P ≤ 60,

   comprendiendo el catalizador las siguientes proporciones cuantitativas de los componentes mencionados a 15 continuación, en cada caso con respecto al catalizador:

   (i)

   MI: del 0,1% al 20% en peso; y

   (ii)

   MII en forma de calcio y/o magnesio: del 0,1 % al 20 % en peso; y

   (iii) P en forma de fosfato, calculado como fósforo P: del 0,01 % al 5 % en peso.
2. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que los alcoholes y/o los aldehídos superiores se seleccionan de alcoholes y/o aldehídos lineales y/o ramificados y/o en el que resulta una mezcla de producto que contiene butanol(es).

   25 3. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que la conversión se realiza en la fase gaseosa y/o en el que la conversión se realiza por encima de las temperaturas de ebullición de los compuestos de partida y/o de los productos; y/o en el que la conversión se realiza a temperaturas en el intervalo de 150 ºC a 600 ºC.

3. 4.

   Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que la conversión se realiza con presión reducida, presión normal o con sobrepresión.

4. 5.

   Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que la conversión se realiza con duraciones de reacción y/o tiempos de contacto en el intervalo de 0,001 a 120 segundos.

   35 6. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador y/o el sustrato de carbón activo están acabados y/o realizados de manera básica y/o en el que el catalizador y/o el sustrato de carbón activo presentan al menos un grupo funcional básico y/o al menos un compuesto químico básico.

5. 7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que el acabado básico se proporciona mediante (i) hidróxidos; (ii) óxidos; (iii) sales de ácidos inorgánicos; (iv) sales de ácidos orgánicos; y/o (v) alcoholatos; y/o en el que el acabado básico se realiza durante la preparación del catalizador o bien posteriormente.

6. 8.

   Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador y/o el sustrato de carbón 45 activo presentan una superficie específica (BET) en el intervalo de 450 a 3.000 m2/g.

7. 9.

   Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador y/o el sustrato de carbón activo presentan un volumen de microporos según Gurvich en el intervalo de 0,1 a 3,0 ml/g.

8. 10.

   Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador y/o el sustrato de carbón activo comprenden al menos un grupo funcional, seleccionado de grupos carbonilo, carboxilato, hidroxilo, óxido, éter, éster, lactona, fenol y/o quinona.

9. 11.

   Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que como catalizador se usa un carbón activo 55 acabado y/o ajustado de manera básica, que presenta al menos un dopado con álcali y calcio y/o magnesio.

10. 12.

    Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador presenta como metal monovalente MI sodio y/o potasio.

11. 13.

    Procedimiento según la reivindicación 12, en el que se aplican las siguientes proporciones molares:

    (i)

    2 ≤ MI/MII ≤ 3; y/o

    (ii)

    2 ≤ MII/P ≤ 8; y/o

    (iii) 5 ≤ MI/P ≤ 10; y/o 65 (iv) 1 ≤ K/Na ≤ 20; y/o

    (v) 1 ≤ Ca/Mg ≤ 10.

    21

    imagen2
12. 14. Procedimiento para el alargamiento de cadena de compuestos de carbono que presentan al menos una función oxo y/o hidroxi mediante conversión catalítica en presencia al menos de un catalizador, en el que el catalizador comprende un sustrato de carbón activo que está dotado de al menos un metal, en donde el catalizador presenta al menos un metal monovalente MI en forma de un metal alcalino y al menos un metal divalente MII en forma de calcio

    5 y/o magnesio y en donde el catalizador contiene fósforo en forma de fosfatos, cumpliéndose las siguientes proporciones molares:

    (i) 0,5 ≤ MI/MII ≤ 5; y

    (ii) 2 ≤ MII/P ≤ 30; y 10 (iii) 1 ≤ MI/P ≤ 60,

    en el que el catalizador comprende las siguientes proporciones cuantitativas de los componentes mencionados a continuación, en cada caso con respecto al catalizador:

    15 (i)MI:del0,1%al20%enpeso;y

    (ii) MII en forma de calcio y/o magnesio: del 0,1 % al 20 % en peso; y

    (iii) P en forma de fosfato, calculado como fósforo P: del 0,01 % al 5 % en peso.

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