WO2019224412A1 - Proceso catalítico para la producción de hidrocarburos y compuestos aromáticos a partir de compuestos oxigenados presentes en mezclas acuosas - Google Patents

Proceso catalítico para la producción de hidrocarburos y compuestos aromáticos a partir de compuestos oxigenados presentes en mezclas acuosas Download PDF

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Marcelo Eduardo Domine
Alberto FERNÁNDEZ-ARROYO NARANJO
José Manuel LÓPEZ NIETO
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Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic)
Universitat Politècnica De València
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Definitions

  • This invention belongs to the field of the synthesis and application of solid catalysts for the conversion of biomass mainly of the lignocellulosic type and its derivatives into liquid fuels for transport.
  • Biomass, together with C0 2 is one of the primary and renewable sources of coal.
  • the valorization of biomass (mainly vegetable or lignocellulosic type) and its derivatives is a sustainable alternative to the use of fossil sources for the production of fuels and chemical products, thus reducing the obvious problems of depletion of non-renewable resources and the environmental issues associated with them [GW Huber, S. Iborra, A. Corma. Chemical Reviews, 106 (2006) 4044]
  • the co-production of biofuels together with other chemical products of interest is essential.
  • aqueous fractions containing mixtures of oxygenated organic compounds can be obtained (ie acids, aldehydes, alcohols, polyols, sugars, furans, phenols, etc.) that are not currently being used [A. Corma, S. Iborra, A. Velty, Chemical Reviews, (2007) 2411]
  • pyrolysis oils or bio-liquids can be obtained mostly.
  • bio-liquids are complex mixtures of more than 200 components, containing different water proportions and fundamentally oxygenated organic compounds (ie alcohols, ketones, acids, polyalcohols, furans, phenols, among others) of different molecular size that are characterized by their high oxygen content and great reactivity.
  • the bio-liquids also have a high acidity due to the presence of short chain carboxylic acids (C1-C4), which makes storage and direct use difficult.
  • an organic phase can be obtained, on the one hand, containing various organic compounds of interest for later use as fuels; and on the other hand aqueous fractions and effluents containing C1-C4 short chain carboxylic acids (mainly acetic acid) together with other compounds such as aldehydes, ketones or alcohols and small amounts of furanic compounds and / or heavier compounds, which are not being currently used and constitute residual currents in bio-refineries [M. Asadieraghi et al., Renewable and Sustainable Energy Reviews, 36 (2014) 286, E. E. lojoiu et al., Applied Catalysis A: Gen. 323 (2007) 147]
  • C1-C4 short chain carboxylic acids mainly acetic acid
  • oxygenated organic compounds mostly short chain ( ⁇ C5) have little value in themselves, but can be efficiently transformed to generate mixtures of longer chain hydrocarbons and aromatic compounds that are very useful as precursors, components and / or additives in automotive liquid fuels.
  • These compounds (hydrocarbons and aromatics) are produced by the formation of carbon-carbon bonds through reactions of condensation, ketoneization, alkylation with alcohols, which occur consecutively [CA Gaertner et al. Journal of Catalysis, 266 (2009) 71]
  • other reactions such as decarboxylation, dehydration or esterification can occur when treating these complex aqueous mixtures.
  • the present invention relates to a catalytic process for the production of mixtures of hydrocarbons and aromatic compounds, which may comprise at least the following steps:
  • a catalyst which may contain in its composition at least - Sn and Nb, and combinations of Sn-Nb with other transition metals, rare earths or lanthanides,
  • step (c) recover the products obtained in step (b) by a process of liquid / liquid separation of the aqueous and organic phases.
  • the process of the present invention for the catalytic condensation of oxygenated organic compounds present in aqueous fractions derived from biomass in mixtures of hydrocarbons and aromatic compounds (preferably C5-C16), can use a catalyst having the empirical formula :
  • - M is a chemical element of the group of transition metals, rare earths or lanthanides
  • - a is between 0.05 and 10.0
  • - b and c are between 0 and 10.0, with c + b other than zero (c + b 1 0)
  • - d is between 0 and 4.0
  • - e has a value that depends on the oxidation state of the elements Sn, Nb, Ti and the element M.
  • the catalyst must comply with the condition that the catalyst comprises at least Sn and Nb and / or Ti, and that, in its calcined form, it is presented as a mixed metal oxide formed mostly by the rutile-like crystalline phase of the Sn0 2 in which at least Nb and / or Ti are incorporated.
  • Said catalyst can be prepared by conventional methods from solutions of compounds of the different elements, of solutions of the same pure elements, or of mixing them, with the desired atomic relationships.
  • Said solutions are preferably aqueous solutions.
  • the catalyst is obtained by a process comprising at least:
  • the mixing step can be carried out from the compounds of the different elements, from the pure elements themselves in solution, using co-precipitation methods or by hydrothermal methods.
  • the elements Sn, Nb, Ti and the metal M can be incorporated into the mixing stage as pure metal elements, as salts, as oxides, as hydroxides, as alkoxides, or as mixtures of two or more of the aforementioned forms.
  • salts sulfates, nitrates, oxalates or halides are preferably used, without these limiting examples.
  • the Sn can be incorporated into the mixing stage preferably as tin oxide, tin acetate, tin nitrate, tin chloride, tin fluoride, tin isopropoxide, tin oxalate or tin sulfate.
  • the Nb can be incorporated into the mixing step preferably as niobium pentoxide, niobium oxalate, niobium chloride or Nb metal.
  • the Ti can be incorporated into the mixing stage preferably as titanium dioxide, titanium oxychloride, titanium oxy sulfate, titanium nitrate, titanium tetrachloride, titanium ethoxide, titanium isopropoxide, titanium butoxide or Ti metal.
  • the mixing step can be followed by a period of static permanence in the reactor, or the mixing can be carried out with stirring. Both static permanence and agitation can be performed in a normal reactor or in a autoclave.
  • the mixing step can be carried out in solution or by hydrothermal treatment.
  • the drying step can be carried out by conventional methods in an oven, evaporation with stirring, evaporation in a rotary evaporator, or vacuum drying.
  • the step of calcining the dry solid can be carried out under an inert gas atmosphere, such as nitrogen, helium, argon or mixtures thereof, as well as air or mixtures of air with other gases.
  • an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, argon or mixtures thereof, as well as air or mixtures of air with other gases.
  • This calcination stage can be carried out by passing a flow of inert gas (with space velocities between 1 and 400 h 1 ) or in static.
  • the temperature is preferably in a range between 250 and 850 ° C and more preferably between 400 and 600 ° C.
  • the calcination time is not decisive, but it is preferred that it is in a range between 0.5 hours and 20 hours.
  • the heating rate is not decisive, but is preferred in a range between 0.1 ° C / minute and 10 ° C / minute.
  • the catalyst may also be initially calcined in an oxidizing atmosphere to a temperature between 200 and 350 ° C, and more preferably between 240 and 290 ° C, and subsequently subjected to calcination in an inert atmosphere.
  • the catalyst is obtained, as indicated above, by co-precipitation of the elements, either from precursor compounds containing the different elements or from the pure elements themselves in solution.
  • precursor compounds containing the elements Sn, Nb, Ti and the element M salts, oxides, hydroxides, alkoxides or mixtures of two or more of the aforementioned forms can be used. Sulfates, nitrates, oxalates or halides are preferably used as salts.
  • solvents water, methanol, ethanol, iso-propanol, acetonitrile, dioxane, or mixtures thereof, preferably water, can be used.
  • Co-precipitation of the elements in the solution is carried out by controlled change of pH by the addition of a basic compound selected from alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, ammonium hydroxide or ammonia water, and alkali metal hypochlorites, Without being these limiting examples.
  • a basic compound selected from alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, ammonium hydroxide or ammonia water, and alkali metal hypochlorites, Without being these limiting examples.
  • the catalyst is obtained using hydrothermal methods (containing two or more elements in the synthesis, especially containing Sn, Nb, Ti and element M) in which the temperature and synthesis time can be decisive.
  • the synthesis temperature is preferably between 100 and 250 ° C and, more preferably, between 150 and 180 ° C.
  • the synthesis time is preferably between 6 and 500 hours, and more preferably between 24 and 200 hours.
  • the catalyst is obtained by impregnating the precursors containing the elements Nb, Ti and the metal M on a material Sn0 2, presenting mostly the rutile crystalline phase.
  • precursor compounds containing elements Nb, Ti and element M salts, oxides, hydroxides, alkoxides or mixtures of two or more of the aforementioned forms can be used. Sulfates, nitrates, oxalates or halides are preferably used as salts.
  • solvents water, methanol, ethanol, iso-propanol, acetonitrile, dioxane, or mixtures thereof, preferably water, can be used.
  • the impregnation of the elements in the material Sn0 2 can be carried out by wet impregnation, impregnation at incipient volume or pore volume, without being these limiting examples. Once the impregnated solid is obtained, it is washed, dried and a calcination process is submitted for the activation of the material prior to its use in reaction.
  • the catalyst described can be used for the inventive process as it is obtained once calcined.
  • the catalyst described above can be supported and / or diluted on a solid such as: silica, alumina, titanium oxide or mixtures thereof, as well as silicon carbide.
  • a solid such as: silica, alumina, titanium oxide or mixtures thereof, as well as silicon carbide.
  • the fixing of the different catalyst elements on the support can be carried out by conventional impregnation methods, such as pore volume, excess solution, or simply by precipitation on the support of a solution containing the active elements.
  • a catalyst can be used that starting from the formula with the composition Sn a Nb b TicM d Oe, in which d is zero, has the following empirical formula:
  • - a is between 0.05 and 10.0
  • - e has a value that depends on the oxidation state of the elements Sn, Nb and Ti.
  • the catalyst must comply with the condition that the catalyst comprises at least Sn, Nb and Ti, and that, in its calcined form, it is presented as a mixed metal oxide formed mostly by the rutile-like crystalline phase of Sn0 2 in which at least Nb and / or Ti are incorporated.
  • Said catalyst can be prepared by conventional methods from solutions of compounds of the different elements, solutions of the same pure elements, or mixing thereof, with the desired atomic ratios.
  • Said solutions are preferably aqueous solutions.
  • the catalyst is obtained by a process comprising at least:
  • the mixing step can be carried out from the compounds of the different elements, from the pure elements themselves in solution, using co-precipitation methods or by hydrothermal methods.
  • the elements Sn, Nb and Ti can be incorporated into the mixing stage as pure metal elements, as salts, as oxides, as hydroxides, as alkoxides, or as mixtures of two or more of the aforementioned forms.
  • As salts, sulfates, nitrates, oxalates or halides are preferably used, without these limiting examples.
  • the Sn can be incorporated into the mixing stage preferably as tin oxide, tin acetate, tin nitrate, tin chloride, tin fluoride, tin isopropoxide, tin oxalate or tin sulfate.
  • the Nb can be incorporated into the mixing step preferably as niobium pentoxide, niobium oxalate, niobium chloride or Nb metal.
  • the Ti can be incorporated into the mixing stage preferably as titanium dioxide, titanium oxychloride, titanium oxy sulfate, titanium nitrate, titanium tetrachloride, titanium ethoxide, titanium isopropoxide, titanium butoxide or Ti metal.
  • the mixing step can be followed by a period of static permanence in the reactor, or the mixing can be carried out with stirring. Both static permanence and agitation can be performed in a normal reactor or in an autoclave.
  • the mixing step can be carried out in solution or by hydrothermal treatment.
  • the drying step can be carried out by conventional methods in an oven, evaporation with stirring, evaporation in a rotary evaporator, or vacuum drying.
  • the step of calcining the dry solid can be carried out under an inert gas atmosphere, such as nitrogen, helium, argon or mixtures thereof, as well as air or mixtures of air with other gases.
  • an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, argon or mixtures thereof, as well as air or mixtures of air with other gases.
  • This calcination stage can be carried out by passing a flow of inert gas (with space velocities between 1 and 400 h 1 ) or in static.
  • the temperature is preferably in a range between 250 and 850 ° C and more preferably between 400 and 600 ° C.
  • the calcination time is not decisive, but it is preferred that it is in a range between 0.5 hours and 20 hours.
  • the heating rate is not decisive, but is preferred in a range between 0.1 ° C / minute and 10 ° C / minute.
  • the catalyst may also be initially calcined in an oxidizing atmosphere to a temperature between 200 and 350 ° C, and more preferably between 240 and 290 ° C, and subsequently subjected to a calcination in an inert atmosphere.
  • the catalyst is obtained, as indicated above, by co-precipitation of the elements, either from precursor compounds containing the different elements or from the pure elements themselves in solution.
  • precursor compounds containing the elements Sn, Nb and Ti
  • salts, oxides, hydroxides, alkoxides or mixtures of two or more of the aforementioned forms can be used.
  • Sulfates, nitrates, oxalates or halides are preferably used as salts.
  • solvents water, methanol, ethanol, iso-propanol, acetonitrile, dioxane, or mixtures thereof, preferably water, can be used.
  • Co-precipitation of the elements in the solution is carried out by controlled change of pH by the addition of a basic compound selected from alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, ammonium hydroxide or ammonia water, and alkali metal hypochlorites, Without being these limiting examples.
  • a basic compound selected from alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, ammonium hydroxide or ammonia water, and alkali metal hypochlorites, Without being these limiting examples.
  • the catalyst is obtained using hydrothermal methods (containing two or more elements in the synthesis, especially containing Sn, Nb and Ti) in which the temperature and synthesis time can be decisive.
  • the synthesis temperature is preferably between 100 and 250 ° C and, more preferably, between 150 and 180 ° C.
  • the synthesis time is preferably between 6 and 500 hours, and more preferably between 24 and 200 hours.
  • the catalyst is obtained by impregnating the precursors containing the elements Nb and Ti on a Sn0 2 material, presenting mostly the rutile crystalline phase.
  • precursor compounds containing the elements Nb and Ti salts, oxides, hydroxides, alkoxides or mixtures of two or more of the aforementioned forms can be used. Sulfates, nitrates, oxalates or halides are preferably used as salts.
  • solvents water, methanol, ethanol, iso-propanol, acetonitrile, dioxane, or mixtures thereof, preferably water, can be used.
  • the impregnation of the elements in the Sn0 2 material can be carried out by wet impregnation, impregnation at incipient volume or pore volume, without being these limiting examples.
  • the impregnated solid is obtained, it is washed, dried and a calcination process is submitted for the activation of the material prior to its use in reaction.
  • the catalyst described can be used for the inventive process as it is obtained once calcined.
  • the catalyst described above can be supported and / or diluted on a solid such as: silica, alumina, titanium oxide or mixtures thereof, as well as silicon carbide.
  • a solid such as: silica, alumina, titanium oxide or mixtures thereof, as well as silicon carbide.
  • the fixing of the different catalyst elements on the support can be carried out by conventional impregnation methods, such as pore volume, excess solution, or simply by precipitation on the support of a solution containing the active elements.
  • a catalyst can be used that starting from the formula with the composition Sn a Nb b TicM d Oe, in which c is zero, has the following empirical formula:
  • - M is a chemical element of the group of transition metals, rare earths or lanthanides
  • - d is between 0 and 4.0
  • - e has a value that depends on the oxidation state of the elements Sn, Nb and M.
  • the above formula must comply with the condition that the catalyst comprises at least Sn and Nb and that, in its calcined form, it is presented as a mixed metal oxide formed mostly by the rutile-like crystalline phase of Sn0 2 in which the Nb is incorporated into the structure of the rutile phase.
  • Said catalyst can be prepared by conventional methods from solutions of compounds of the different elements, solutions of the same pure elements, or mixing thereof, with the desired atomic ratios. Said solutions are preferably aqueous solutions.
  • the catalyst described in this embodiment can be obtained by a process comprising at least:
  • the mixing step can be carried out from the compounds of the different elements, from the pure elements themselves in solution, using co-precipitation methods or by hydrothermal methods.
  • the elements Sn, Nb and the metal M can be incorporated into the mixing stage as pure metal elements, as salts, as oxides, as hydroxides, as alkoxides, or as mixtures of two or more of the aforementioned forms.
  • salts sulfates, nitrates, oxalates or halides are preferably used, without these limiting examples.
  • the Sn can be incorporated into the mixing stage preferably as tin oxide, tin acetate, tin nitrate, tin chloride, tin fluoride, tin isopropoxide, tin oxalate or tin sulfate.
  • the Nb can be incorporated into the mixing step preferably as niobium pentoxide, niobium oxalate, niobium chloride or Nb metal.
  • the mixing step can be followed by a period of static permanence in the reactor, or the mixing can be carried out with stirring. Both static permanence and agitation can be performed in a normal reactor or in an autoclave.
  • the mixing step can be carried out in solution or by hydrothermal treatment.
  • the drying step can be carried out by conventional methods in an oven, evaporation with stirring, evaporation in rotary evaporator, or vacuum drying.
  • the step of calcining the dry solid can be carried out under an inert gas atmosphere, such as nitrogen, helium, argon or mixtures thereof, as well as air or mixtures of air with other gases.
  • This calcination stage can be carried out by passing a flow of inert gas (with space velocities between 1 and 400 h 1 ) or in static.
  • the temperature is preferably in a range between 250 and 850 ° C and more preferably between 400 and 600 ° C.
  • the calcination time is not decisive, but it is preferred that it is in a range between 0.5 hours and 20 hours.
  • the heating rate is not decisive, but is preferred in a range between 0.1 ° C / minute and 10 ° C / minute.
  • the catalyst may also be initially calcined in an oxidizing atmosphere to a temperature between 200 and 350 ° C, and more preferably between 240 and 290 ° C, and subsequently subjected to calcination in an inert atmosphere.
  • the catalyst is obtained, as indicated above, by co-precipitation of the elements, either from precursor compounds containing the different elements or from the pure elements themselves in solution.
  • precursor compounds containing the elements Sn, Nb and the element M salts, oxides, hydroxides, alkoxides or mixtures of two or more of the aforementioned forms can be used. Sulfates, nitrates, oxalates or halides are preferably used as salts.
  • solvents water, methanol, ethanol, iso-propanol, acetonitrile, dioxane, or mixtures thereof, preferably water, can be used.
  • Co-precipitation of the elements in the solution is carried out by controlled change of pH by the addition of a basic compound selected from alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, ammonium hydroxide or ammonia water, and alkali metal hypochlorites, Without being these limiting examples.
  • a basic compound selected from alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, ammonium hydroxide or ammonia water, and alkali metal hypochlorites, Without being these limiting examples.
  • the catalyst is obtained using hydrothermal methods (containing two or more elements in the synthesis, especially containing Sn, Nb and element M) in which the temperature and synthesis time can be decisive.
  • the synthesis temperature is found, preferably, between 100 and 250 ° C and, more preferably, between 150 and 180 ° C.
  • the synthesis time is preferably between 6 and 500 hours, and more preferably between 24 and 200 hours.
  • the catalyst is obtained by impregnating the precursors containing Nb and the metal M on a Sn0 2 material, mostly presenting the rutile crystalline phase.
  • precursor compounds containing Nb and element M salts, oxides, hydroxides, alkoxides or mixtures of two or more of the aforementioned forms can be used. Sulfates, nitrates, oxalates or halides are preferably used as salts.
  • solvents water, methanol, ethanol, iso-propanol, acetonitrile, dioxane, or mixtures thereof, preferably water, can be used.
  • the impregnation of the elements in the material Sn0 2 can be carried out by wet impregnation, impregnation at incipient volume or pore volume, without being these limiting examples. Once the impregnated solid is obtained, it is washed, dried and a calcination process is submitted for the activation of the material prior to its use in reaction.
  • the catalyst described can be used for the inventive process as it is obtained once calcined.
  • the catalyst described above in this invention can be supported and / or diluted on a solid such as: silica, alumina, titanium oxide or mixtures thereof, as well as silicon carbide.
  • a solid such as: silica, alumina, titanium oxide or mixtures thereof, as well as silicon carbide.
  • the fixing of the different catalyst elements on the support can be carried out by conventional impregnation methods, such as pore volume, excess solution, or simply by precipitation on the support of a solution containing the active elements.
  • a catalyst can be used that starting from the formula with the composition Sn a Nb b TicM d Oe, in which c and d are zero, has the following empirical formula:
  • - a and b are between 0.05 and 10.0
  • the catalyst comprises at least Sn and Nb and that, in its calcined form, it is presented as a mixed metal oxide formed mostly by the rutile-like crystalline phase of Sn0 2 in which Nb is incorporated into the Rutile phase structure.
  • Said catalyst can be prepared by conventional methods from solutions of compounds of the different elements, solutions of the same pure elements, or mixing thereof, with the desired atomic ratios.
  • Said solutions are preferably aqueous solutions.
  • the catalyst is obtained by a process comprising at least:
  • the mixing step can be carried out from the compounds of the different elements, from the pure elements themselves in solution, using co-precipitation methods or by hydrothermal methods.
  • the elements Sn and Nb can be incorporated into the mixing stage as pure metal elements, as salts, as oxides, as hydroxides, as alkoxides, or as mixtures of two or more of the aforementioned forms.
  • salts sulfates, nitrates, oxalates or halides are preferably used, without these limiting examples.
  • the Sn can be incorporated into the mixing stage preferably as tin oxide, tin acetate, tin nitrate, tin chloride, tin fluoride, tin isopropoxide, tin oxalate or tin sulfate.
  • the Nb can be incorporated into the mixing step preferably as niobium pentoxide, niobium oxalate, niobium chloride or Nb metal.
  • the mixing step can be followed by a period of static permanence in the reactor, or the mixing can be carried out with stirring. Both static permanence and agitation can be performed in a normal reactor or in a autoclave.
  • the mixing step can be carried out in solution or by hydrothermal treatment.
  • the drying step can be carried out by conventional methods in an oven, evaporation with stirring, evaporation in a rotary evaporator, or vacuum drying.
  • the step of calcining the dry solid can be carried out under an inert gas atmosphere, such as nitrogen, helium, argon or mixtures thereof, as well as air or mixtures of air with other gases.
  • an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, argon or mixtures thereof, as well as air or mixtures of air with other gases.
  • This calcination stage can be carried out by passing a flow of inert gas (with space velocities between 1 and 400 h 1 ) or in static.
  • the temperature is preferably in a range between 250 and 850 ° C and more preferably between 400 and 600 ° C.
  • the calcination time is not decisive, but it is preferred that it is in a range between 0.5 hours and 20 hours.
  • the heating rate is not decisive, but is preferred in a range between 0.1 ° C / minute and 10 ° C / minute.
  • the catalyst may also be initially calcined in an oxidizing atmosphere to a temperature between 200 and 350 ° C, and more preferably between 240 and 290 ° C, and subsequently subjected to calcination in an inert atmosphere.
  • the catalyst is obtained, as indicated above, by co-precipitation of the elements, either from precursor compounds containing the different elements or from the pure elements themselves in solution.
  • precursor compounds containing the elements Sn and Nb
  • Sulfates, nitrates, oxalates or halides are preferably used as salts.
  • solvents water, methanol, ethanol, iso-propanol, acetonitrile, dioxane, or mixtures thereof, preferably water, can be used.
  • Co-precipitation of the elements in the solution is carried out by controlled change of pH by the addition of a basic compound selected from alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, ammonium hydroxide or ammonia water, and alkali metal hypochlorites, Without being these limiting examples.
  • a basic compound selected from alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, ammonium hydroxide or ammonia water, and alkali metal hypochlorites, Without being these limiting examples.
  • the catalyst is obtained using hydrothermal methods (containing at least two elements in the synthesis, especially Sn and Nb) in which the temperature and time of synthesis can be decisive.
  • the synthesis temperature is preferably between 100 and 250 ° C and, more preferably, between 150 and 180 ° C.
  • the synthesis time is preferably between 6 and 500 hours, and more preferably between 24 and 200 hours.
  • the catalyst is obtained by impregnating precursors containing Nb on a Sn0 2 material, mostly presenting the rutile crystalline phase.
  • precursor compounds containing Nb salts, oxides, hydroxides, alkoxides or mixtures of two or more of the aforementioned forms can be used. Sulfates, nitrates, oxalates or halides are preferably used as salts.
  • solvents water, methanol, ethanol, iso-propanol, acetonitrile, dioxane, or mixtures thereof, preferably water, can be used.
  • the impregnation of the Nb in the material Sn0 2 can be carried out by wet impregnation, impregnation at incipient volume or pore volume, without being these limiting examples.
  • the impregnated solid is obtained, it is washed, dried and a calcination process is submitted for the activation of the material prior to its use in reaction.
  • the catalyst described can be used for the inventive process as it is obtained once calcined.
  • the catalyst described above in this invention can be supported and / or diluted on a solid such as: silica, alumina, titanium oxide or mixtures thereof, as well as silicon carbide.
  • a solid such as: silica, alumina, titanium oxide or mixtures thereof, as well as silicon carbide.
  • the fixing of the different catalyst elements on the support can be carried out by conventional impregnation methods, such as pore volume, excess solution, or simply by precipitation on the support of a solution containing the active elements.
  • a catalyst can be used that starting from the formula with the composition Sn a Nb b Ti c M d O e , in which b is zero, has the following empirical formula:
  • - M is a chemical element of the group of transition metals, rare earths or lanthanides
  • - d is between 0 and 4.0
  • - e has a value that depends on the oxidation state of the elements Sn, Ti and M.
  • the above formula must comply with the condition that the catalyst comprises at least Sn and Ti and that, in its calcined form, it is presented as a mixed metal oxide formed mostly by the rutile-like crystalline phase of Sn0 2 in which the Ti is incorporated into the structure of the rutile phase.
  • Said catalyst can be prepared by conventional methods from solutions of compounds of the different elements, solutions of the same pure elements, or mixing thereof, with the desired atomic ratios.
  • Said solutions are preferably aqueous solutions.
  • the mixing step can be carried out from the compounds of the different elements, from the pure elements themselves in solution, using co-precipitation methods or by hydrothermal methods.
  • the elements Sn, Ti and the metal M can be incorporated into the mixing stage as pure metal elements, as salts, as oxides, as hydroxides, as alkoxides, or as mixtures of two or more of the aforementioned forms.
  • How salts are used preferably sulfates, nitrates, oxalates or halides, without being these limiting examples.
  • the Sn can be incorporated into the mixing stage preferably as tin oxide, tin acetate, tin nitrate, tin chloride, tin fluoride, tin isopropoxide, tin oxalate or tin sulfate.
  • the Ti can be incorporated into the mixing stage preferably as titanium dioxide, titanium oxychloride, titanium oxy sulfate, titanium nitrate, titanium tetrachloride, titanium ethoxide, titanium isopropoxide, titanium butoxide or Ti metal.
  • the mixing step can be followed by a period of static permanence in the reactor, or the mixing can be carried out with stirring. Both static permanence and agitation can be performed in a normal reactor or in an autoclave.
  • the mixing step can be carried out in solution or by hydrothermal treatment.
  • the drying step can be carried out by conventional methods in an oven, evaporation with stirring, evaporation in a rotary evaporator, or vacuum drying.
  • the step of calcining the dry solid can be carried out under an inert gas atmosphere, such as nitrogen, helium, argon or mixtures thereof, as well as air or mixtures of air with other gases.
  • an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, argon or mixtures thereof, as well as air or mixtures of air with other gases.
  • This calcination stage can be carried out by passing a flow of inert gas (with space velocities between 1 and 400 h 1 ) or in static.
  • the temperature is preferably in a range between 250 and 850 ° C and more preferably between 400 and 600 ° C.
  • the calcination time is not decisive, but it is preferred that it is in a range between 0.5 hours and 20 hours.
  • the heating rate is not decisive, but is preferred in a range between 0.1 ° C / minute and 10 ° C / minute.
  • the catalyst may also be initially calcined in an oxidizing atmosphere to a temperature between 200 and 350 ° C, and more preferably between 240 and 290 ° C, and subsequently subjected to a calcination in an inert atmosphere.
  • the catalyst is obtained, as indicated above, by co-precipitation of the elements, either from precursor compounds containing the different elements or from the pure elements themselves in solution.
  • precursor compounds containing the elements Sn, Ti and the element M salts, oxides, hydroxides, alkoxides or mixtures of two or more of the aforementioned forms can be used. Sulfates, nitrates, oxalates or halides are preferably used as salts.
  • solvents water, methanol, ethanol, iso-propanol, acetonitrile, dioxane, or mixtures thereof, preferably water, can be used.
  • Co-precipitation of the elements in the solution is carried out by controlled change of pH by the addition of a basic compound selected from alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, ammonium hydroxide or ammonia water, and alkali metal hypochlorites, Without being these limiting examples.
  • a basic compound selected from alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, ammonium hydroxide or ammonia water, and alkali metal hypochlorites, Without being these limiting examples.
  • the catalyst is obtained using hydrothermal methods (containing two or more elements in the synthesis, especially containing Sn, Ti and element M) in which the temperature and synthesis time can be decisive.
  • the synthesis temperature is preferably between 100 and 250 ° C and, more preferably, between 150 and 180 ° C.
  • the synthesis time is preferably between 6 and 500 hours, and more preferably between 24 and 200 hours.
  • the catalyst is obtained by impregnating the precursors containing Ti and the metal M onto a Sn0 2 material, mostly presenting the rutile crystalline phase.
  • precursor compounds containing Ti and element M salts, oxides, hydroxides, alkoxides or mixtures of two or more of the aforementioned forms can be used. Sulfates, nitrates, oxalates or halides are preferably used as salts.
  • solvents water, methanol, ethanol, iso-propanol, acetonitrile, dioxane, or mixtures thereof, preferably water, can be used.
  • the impregnation of the elements in the Sn0 2 material can be carried out by wet impregnation, impregnation at incipient volume or pore volume, without being these limiting examples.
  • the impregnated solid is obtained, it is washed, dried and a calcination process is submitted for the activation of the material prior to its use in reaction.
  • the catalyst described can be used for the inventive process as it is obtained once calcined.
  • the catalyst described above in this invention can be supported and / or diluted on a solid such as: silica, alumina, titanium oxide or mixtures thereof, as well as silicon carbide.
  • a solid such as: silica, alumina, titanium oxide or mixtures thereof, as well as silicon carbide.
  • the fixing of the different catalyst elements on the support can be carried out by conventional impregnation methods, such as pore volume, excess solution, or simply by precipitation on the support of a solution containing the active elements.
  • a catalyst can be used that starting from the formula with the composition Sn a Nb b Ti c M d O e , in which b and d are zero, has the following empirical formula:
  • - e has a value that depends on the oxidation state of the elements Sn and Ti.
  • the catalyst comprises at least Sn and Ti and that, in its calcined form, it is presented as a mixed metal oxide formed mostly by the rutile-like crystalline phase of Sn0 2 in which the Ti is incorporated into the structure of the rutile phase
  • Said catalyst can be prepared by conventional methods from solutions of compounds of the different elements, from solutions of the same pure elements, or from mixing of both, with the desired atomic ratios.
  • Said solutions are preferably aqueous solutions.
  • the catalyst can be obtained by a process comprising at least: a) a first stage, of mixing of compounds of the different elements, of pure elements, or of mixing of both,
  • the mixing step can be carried out from the compounds of the different elements, from the pure elements themselves in solution, using co-precipitation methods or by hydrothermal methods.
  • the elements Sn and Ti can be incorporated into the mixing stage as pure metal elements, as salts, as oxides, as hydroxides, as alkoxides, or as mixtures of two or more of the aforementioned forms.
  • salts sulfates, nitrates, oxalates or halides are preferably used, without these limiting examples.
  • the Sn can be incorporated into the mixing stage preferably as tin oxide, tin acetate, tin nitrate, tin chloride, tin fluoride, tin isopropoxide, tin oxalate or tin sulfate.
  • the Ti can be incorporated into the mixing stage preferably as titanium dioxide, titanium oxychloride, titanium oxy sulfate, titanium nitrate, titanium tetrachloride, titanium ethoxide, titanium isopropoxide, titanium butoxide or Ti metal.
  • the mixing step can be followed by a period of static permanence in the reactor, or the mixing can be carried out with stirring. Both static permanence and agitation can be performed in a normal reactor or in an autoclave.
  • the mixing step can be carried out in solution or by hydrothermal treatment.
  • the drying step can be carried out by conventional methods in an oven, evaporation with stirring, evaporation in a rotary evaporator, or vacuum drying.
  • the step of calcining the dry solid can be carried out under an inert gas atmosphere, such as nitrogen, helium, argon or mixtures thereof, as well as of air or mixtures of air with other gases.
  • an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, argon or mixtures thereof, as well as of air or mixtures of air with other gases.
  • This calcination stage can be carried out by passing a flow of inert gas (with space velocities between 1 and 400 h 1 ) or in static.
  • the temperature is preferably in a range between 250 and 850 ° C and more preferably between 400 and 600 ° C.
  • the calcination time is not decisive, but it is preferred that it is in a range between 0.5 hours and 20 hours.
  • the heating rate is not decisive, but is preferred in a range between 0.1 ° C / minute and 10 ° C / minute.
  • the catalyst may also be initially calcined in an oxidizing atmosphere to a temperature between 200 and 350 ° C, and more preferably between 240 and 290 ° C, and subsequently subjected to calcination in an inert atmosphere.
  • the catalyst is obtained, as indicated above, by co-precipitation of the elements, either from precursor compounds containing the different elements or from the pure elements themselves in solution.
  • precursor compounds containing the elements Sn and Ti
  • salts, oxides, hydroxides, alkoxides or mixtures of two or more of the aforementioned forms can be used.
  • Sulfates, nitrates, oxalates or halides are preferably used as salts.
  • solvents water, methanol, ethanol, iso-propanol, acetonitrile, dioxane, or mixtures thereof, preferably water, can be used.
  • Co-precipitation of the elements in the solution is carried out by controlled change of pH by the addition of a basic compound selected from alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, ammonium hydroxide or ammonia water, and alkali metal hypochlorites, Without being these limiting examples.
  • a basic compound selected from alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, ammonium hydroxide or ammonia water, and alkali metal hypochlorites, Without being these limiting examples.
  • the solution is allowed to age and subsequently the solid obtained is washed, dried and a calcination process is submitted for the activation of the material prior to its use in reaction.
  • the catalyst is obtained using hydrothermal methods (containing at least two elements in the synthesis, especially Sn and Ti) in which the temperature and synthesis time can be decisive.
  • the synthesis temperature is preferably between 100 and 250 ° C and, more preferably, between 150 and 180 ° C.
  • the synthesis time is preferably
  • the catalyst is obtained by impregnating Ti precursors onto a Sn0 2 material, mostly presenting the rutile crystalline phase.
  • precursor compounds containing Ti e they can use salts, oxides, hydroxides, alkoxides or mixtures of two or more of the aforementioned forms. Sulfates, nitrates, oxalates or halides are preferably used as salts.
  • solvents water, methanol, ethanol, iso-propanol, acetonitrile, dioxane, or mixtures thereof, preferably water, can be used.
  • the impregnation of the elements in the material Sn0 2 can be carried out by wet impregnation, impregnation at incipient volume or pore volume, without being these limiting examples.
  • the impregnated solid is obtained, it is washed, dried and a calcination process is submitted for the activation of the material prior to its use in reaction.
  • the catalyst described according to this embodiment can be used for the inventive process as it is obtained once calcined.
  • the catalyst described above in this invention can be supported and / or diluted on a solid such as: silica, alumina, titanium oxide or mixtures thereof, as well as silicon carbide.
  • a solid such as: silica, alumina, titanium oxide or mixtures thereof, as well as silicon carbide.
  • the fixing of the different catalyst elements on the support can be carried out by conventional impregnation methods, such as pore volume, excess solution, or simply by precipitation on the support of a solution containing the active elements.
  • - catalysts comprising Sn and Nb, Sn and Ti, and combinations of Sn-Nb or Sn-Ti with other elements, in which at least Sn and Nb or Sn and Ti are present in the form of a mixed oxide, provide yields to C5-C8 hydrocarbons greater than those reported with Ce-Zr-based catalysts, with total yields (“20%) comparable to those observed for these Ce-Zr materials; - they are more stable and resistant in reaction conditions than other materials reported catalysts;
  • the metal M may be selected from the group of transition metals, preferably V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ta, TI, Re and combinations thereof; as well as rare earths and lanthanides, preferably La.
  • the metal M is selected from among V, Mn, Cu, Zn, La and combinations thereof.
  • the product obtained can be selected from linear, branched, cyclic aliphatic hydrocarbons of between 5 and 16 C atoms, and may also contain between 0 and 4 O atoms, and more preferably between 0 and 2 atoms from O.
  • the product obtained may be selected from among aromatic compounds of between 5 and 16 C atoms, and may also contain between 0 and 4 O atoms.
  • the aqueous mixture derived from the Biomass that is introduced in the first step may contain oxygenated organic compounds that have between 1 and 12 carbon atoms, preferably between 1 and 9 carbon atoms, and also may have between 1 and 9 oxygen atoms, preferably of between 1 and 6 oxygen atoms.
  • the total concentration of the oxygenated organic compounds present in the aqueous mixture derived from the biomass are preferably in a range of between 0.5 and 99.5% by weight, and more preferably between 1.0 and 70.0% by weight.
  • the contact between the aqueous mixture and the catalyst is carried out in a reactor preferably selected from a discontinuous reactor, a continuous stirred tank reactor, a continuous fixed bed reactor and a continuous reactor of fluidized bed
  • the reactor is a discontinuous reactor and the reaction is carried out in a liquid phase at a pressure preferably selected from 1 to 80 bars, and more preferably at a pressure between 1 and 50 bars.
  • the reaction can be carried out at a temperature between 100 ° C and 350 ° C, preferably between 140 ° C and 280 ° C.
  • the contact time between the aqueous mixture containing the oxygenated organic compounds derived from the biomass and the catalyst may range from 2 minutes to 200 hours, preferably from 1 hour to 100 hours.
  • the weight ratio between the aqueous mixture containing the oxygenated compounds derived from the biomass and the catalyst can be preferably between 1 and 200, and more preferably between 2.5 and 100.
  • the reactor that is used in the process of the present invention can be a fixed bed reactor or a fluidized bed reactor.
  • the reaction temperature is preferably in a range between 100 ° C and 350 ° C and more preferably between 150 ° C and 300 ° C;
  • the contact time (W / F) is between 0.001 and 200 s; and the working pressure of between 1 and 100 bars and more preferably between 1 and 60 bars.
  • the contact between the aqueous fraction containing the oxygenated organic compounds and the catalyst can be carried out under nitrogen, argon, air atmosphere, nitrogen enriched air, argon enriched air, or combinations of the same.
  • the process is preferably carried out in a nitrogen atmosphere.
  • the process is preferably carried out in an atmosphere of air or air enriched with nitrogen.
  • the present invention describes the use of the catalyst obtained as described above to obtain mixtures of hydrocarbons and aromatic compounds, preferably between 5 and 16 C (C5-C16) atoms useful in liquid fuels, a from the catalytic transformation of oxygenated organic compounds present in aqueous fractions derived from biomass.
  • the aqueous fractions derived from the biomass containing different oxygenated organic compounds to be treated by the process of the present invention may be selected from among aqueous fractions obtained by liquid-liquid separation of the bio-liquids produced by thermal pyrolysis and / or catalytic biomass , aqueous fractions obtained by chemical and / or enzymatic biomass hydrolysis, aqueous fractions obtained by liquefaction under sub- or super-critical biomass conditions, and aqueous fractions obtained from biomass fermentation for the selective production of ethanol, butanol, succinic acid , and lactic acid, without being these limiting examples.
  • the aqueous fractions derived from the biomass to be treated by the process of the present invention may contain different oxygenated organic compounds having between 1 and 12 Carbon atoms, preferably between 1 and 9 Carbon atoms.
  • aqueous fractions derived from the biomass to be treated by the process of the present invention may contain different oxygenated organic compounds possessing between 1 and 9 Oxygen atoms, preferably between 1 and 6 O atoms.
  • the aqueous fractions derived from the biomass to be treated by the process of the present invention may contain different oxygenated organic compounds in concentrations ranging between 0.5 and 99.5% by weight with respect to the amount of water, preferably of between 1.0 and 70.0% by weight with respect to the amount of water.
  • the aqueous fractions derived from the biomass to be treated by the process of the present invention may contain different oxygenated organic compounds, including alcohols, aldehydes, ketones, acids and carboxylic di-acids, asters, ethers, diols, triols and polyols in general, sugars, fury derivatives, and phenolic derivatives, without being these limiting examples.
  • oxygenated organic compounds including alcohols, aldehydes, ketones, acids and carboxylic di-acids, asters, ethers, diols, triols and polyols in general, sugars, fury derivatives, and phenolic derivatives, without being these limiting examples.
  • the aqueous fractions derived from the biomass to be treated by the process of the present invention may contain different oxygenated organic compounds of the alcohol type, including methanol, ethanol, 1- propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, iso-pentanol, 1- hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, and furfuryl alcohol, without being these limiting examples.
  • the aqueous fractions derived from the biomass to be treated by the process of the present invention may contain different oxygenated compounds of the aldehyde type, including formaldehyde, acetaldehyde, propanal, butanal, 2-butenal, pentanal, 2-pentenal , 3-pentenal, hexanal, 2-hexenal, 3- hexenal, 2-methyl-2-pentenal, 2-methyl-3-pentenal, 3-methyl-2-pentenal, furfural, and 5-hydroxymethyl-furfural, Without being these limiting examples.
  • different oxygenated compounds of the aldehyde type including formaldehyde, acetaldehyde, propanal, butanal, 2-butenal, pentanal, 2-pentenal , 3-pentenal, hexanal, 2-hexenal, 3- hexenal, 2-methyl-2-pentenal, 2-methyl-3-pentenal, 3-methyl-2-pentenal, furfural, and 5-hydroxymethyl-
  • the aqueous fractions derived from the biomass to be treated by the process of the present invention may contain different oxygenated organic compounds of the ketone type, including acetone, 2-butanone, 2-pentanone, penten-2-one, 3-pentanone, penten-3-one, 2-hexanone, hexen-2-one, 3- hexanone, hexen-3-one, iso-forone, vanillin, aceto-vanillin, syringone, and aceto-syringone, without being these limiting examples.
  • the aqueous fractions derived from the biomass to be treated by the process of the present invention may contain different oxygenated organic compounds of the acid and di-acid type, including acetic acid, propionic acid, butyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, lactic acid, pyruvic acid, levulinic acid, tartronic acid, tartaric acid, glycolic acid, succinic acid, gluconic acid, and glucaric acid, without being these limiting examples.
  • the aqueous fractions derived from the biomass to be treated by the process of the present invention may contain different oxygenated organic compounds of the ester type, including methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, and butyl butyrate, without being these limiting examples.
  • the aqueous fractions derived from the biomass to be treated by the process of the present invention may contain different oxygenated organic compounds of the ether type, including di-methyl ether, di-ethyl ether, di-propyl ether, di -iso-propyl ether, di-butyl ether, di-sec-butyl ether, methyl-ethyl ether, methyl-propyl ether, methyl-iso-propyl ether, methyl-butyl ether, methyl-sec-butyl ether, ethyl-propyl ether, ethyl-iso-propyl ether, ethyl-butyl ether, ethyl-sec-butyl ether, propyl-butyl ether, and propyl-sec-butyl ether, without being these limiting examples.
  • the aqueous fractions derived from the biomass to be treated by the process of the present invention may contain different oxygenated organic compounds of the diols type, including ethylene glycol, 1, 2- propanediol, 1,3-propanediol, 1, 2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1, 2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 2,3- pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,3-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1, 6-hexanediol, 2,3-hexane-diol, 2,4-hexanediol; triols
  • the aqueous fractions derived from the biomass to be treated by the process of the present invention may contain different oxygenated organic compounds of the Furyne derivatives type, including furan, 2- methyl furan, 5-methyl furan, 2 , 5-dimethyl-furan, 2-ethyl-furan, 5-ethyl-furan, 2,5-diethyl-furan, benzofuran, methyl benzofuran, ethyl benzofuran, without being these limiting examples.
  • Furyne derivatives type including furan, 2- methyl furan, 5-methyl furan, 2 , 5-dimethyl-furan, 2-ethyl-furan, 5-ethyl-furan, 2,5-diethyl-furan, benzofuran, methyl benzofuran, ethyl benzofuran, without being these limiting examples.
  • the aqueous fractions derived from biomass to be treated by the process of the present invention may contain different oxygenated compounds of the phenolic derivatives type, including phenol, benzyl alcohol, acetol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, guaiacol, vanillin alcohol, siringol, and aceto-siringol, without being these limiting examples.
  • the mixtures of organic compounds of between 5 and 16 C atoms (C5-C16) obtained as a result of the transformation of the oxygenated compounds present in aqueous fractions derived from biomass may contain linear, branched, cyclic linear aliphatic hydrocarbon compounds of 5 and 16 C atoms, and may also contain between 0 and 4 O atoms, preferably between 0 and 2 O atoms.
  • Mixtures of organic compounds of between 5 and 16 C atoms (C5-C16) obtained as a result of the transformation of oxygenated compounds present in aqueous fractions derived from biomass may contain aromatic compounds of between 5 and 16 C atoms , may also contain between 0 and 4 O atoms, preferably between 0 and 2 O atoms. These aromatic compounds may possess one, two, or more substituents in the ring, these substituents being able to be of the linear, branched and branched alkyl type / or cyclic, linear, branched and / or cyclic alkoxide, acetyl, uranic, furyl, and aromatic tetrahydrof, without being these limiting examples.
  • Fig. 1 Shows X-ray diffractograms of catalysts based on Sn [Sn0 2 ], Nb [Nb 2 0 5 ] and Ti [Ti0 2 -Anatase] and [Ti0 2 -Rutile] oxides.
  • Fig. 2 Shows X-ray diffractograms of catalysts based on Sn oxides (a) [Sn0 2 ], Nb (b) [Nb 2 0 5 ] and Ti (c) [Ti0 2 ] prepared by co-precipitation described in examples 1, 2 and 3, respectively.
  • Fig. 3 Shows X-ray diffractograms of catalysts based on tin and niobium oxides [Sn-Nb-O] described in Examples 4 to 7.
  • Fig. 4. Shows X-ray diffractograms of catalysts based on tin and titanium oxides [Sn-Ti-O] described in Examples 8 to 11.
  • Fig. 5 Shows X-ray diffractograms of catalysts based on tin oxides, titanium and niobium [Sn-Nb-Ti-O] described in Examples 12 to 15.
  • Fig. 6. Shows the X-ray diffractogram of a catalyst based on Ce-Zr-0 (Example 16).
  • Fig. 7 Shows X-ray diffractograms of Nb and Ti-based catalysts supported by impregnation over tin oxide [Nb / Sn0 2 and Ti / Sn0 2 ] described in Examples 17 and 18, respectively.
  • Fig. 8. It shows a scheme with the chemical structures of reagents and main reaction products, together with the reactions that take place during the process.
  • Fig. 9 Shows a comparison of the stability and maintenance of the catalytic activity with the re-uses of the catalysts Sn-Nb-0 (Example 5), Sn-Ti-0 (Example 10) and Ce-Zr-0 (Example 16).
  • Example 1 Preparation of a catalyst by co-precipitation method based on tin oxide [Sn0 2 ]
  • tin oxide [Sn0 2 ]
  • tin oxide (IV) pentahydrate chloride 14.72 g of tin (IV) pentahydrate chloride are added, which are kept under stirring until completely dissolved.
  • the resulting gel is transferred to a container where it is allowed to age for 24 hours at room temperature.
  • the solid After a washing and filtering step, the solid is dried at 100 ° C overnight.
  • the solid obtained is heated at 600 ° C for 2 h in a stream of air to obtain the catalyst.
  • This catalyst is characterized by presenting an X-ray diffractogram as shown in Figure 2a.
  • Example 2 Preparation of a catalyst by co-precipitation method, based on niobium oxide [Nb 2 0 5 ]
  • Example 3 Preparation of a catalyst by co-precipitation method, based on titanium oxide [Ti0 2 ]
  • This catalyst was synthesized to illustrate catalysts of the type Ce-Zr mixed oxides commonly used in literature for this type of condensation reactions [A. Gangadharan et al., Appl. Tasting! A: Gral., 385 (2010) 80] Various catalysts with different Ce-Zr ratios were synthesized, and the catalyst that provided the best results, in terms of yield to organic and conversion was selected to be compared with the catalysts herein. invention.
  • the catalyst was prepared by the synthesis method by co-precipitation of the mixed oxide Ce-Zr adapting the procedure published by Serrano-Ruiz et al. [J. Caial., 241 (2006) 45-55]
  • an aqueous solution of the salts of both metals in equimolar proportion is prepared.
  • 150 ml of water are added 11, 76 g of Ce (N0 3 ) 3 -6H 2 0 and 6.70 g of Zr0 (N0 3 ) 2 H 2 0, which are kept under stirring until completely dissolved.
  • the solution is transferred to a balloon where it is allowed to age under stirring and at room temperature for 65 h. After a washing and filtering step, the solid is dried at 100 ° C overnight. Finally, the solid obtained is heated at 450 ° C for 2 h in a stream of air to obtain the catalyst.
  • the amounts of Ce and Zr measured by ICP coincide with the formula Ce 0, Zr 0, O 2 , and the X-ray diffractogram obtained for this sample indicates the presence of mixed oxides of Ce and Zr (Fig. 6)
  • Example 17 Preparation of a catalyst based on mixed tin and niobium oxides [Nb-Sn0 2 impregnated] using an impregnation method
  • a mixed oxide type catalyst with an Sn-Nb ratio similar to that used for the catalyst of Example 4 was synthesized, in order to be compared in terms of catalytic activity with the catalysts of the present invention.
  • the catalyst was prepared by the pore volume impregnation synthesis method.
  • Nb-SN0 2 an aqueous solution containing 1 86g of niobium oxalate in a volume of water precalculated to impregnate about 1, 5 g of commercial SN0 2 is prepared.
  • the solution is added drop by drop on said support until a homogeneous gel is obtained.
  • the solid obtained is heated at 600 ° C for 2 h in a stream of air to obtain the catalyst.
  • This catalyst is characterized by presenting an X-ray diffractogram as shown in Figure 7a.
  • Example 18 Preparation of a catalyst based on mixed oxides of Sn and Ti [Ti-Sn0 2 impregnated] using an impregnation method
  • a mixed oxide type catalyst was synthesized with an Sn-Ti ratio similar to that used for the catalyst of Example 8, in order to be compared in terms of catalytic activity with the catalysts of the present invention.
  • the catalyst was prepared by the pore volume impregnation synthesis method.
  • an aqueous solution containing 0.7 ml of an aqueous solution of titanium oxychloride with hydrochloric acid is prepared in a volume of water previously calculated to impregnate about 1.5 g of commercial Sn0 2 .
  • the solution is added dropwise onto said support until a homogeneous gel is obtained.
  • the solid obtained is heated at 600 ° C for 2 h in a stream of air to obtain the catalyst.
  • This catalyst is characterized by presenting an X-ray diffractogram as shown in Figure 7b.
  • Example 19 Comparative catalytic activity of the catalysts of the Sn-Nb series of Examples 1, 2, 4, 5, 6 and 7.
  • the catalytic activity experiments were carried out in the liquid phase using 12 ml stainless steel autoclave type reactors with a reinforced PEEK (polyether-ethyl ketone) reinforced interior and equipped with magnetic stirrer, pressure gauge and inlet valve / output of gases and liquid samples.
  • the reactors are located on an individual steel jacket support with closed loop temperature control.
  • the initial feed consists of a model aqueous mixture containing oxygenated compounds simulating the residual aqueous currents that are obtained after a phase separation process, after the biomass pyrolysis.
  • the composition of the model aqueous mixture is detailed below (Table 1):
  • Table 1 Composition of the model aqueous mixture used as initial feed in the autoclave type reactor.
  • the quantification of the products is carried out from the response factors calculated by internal standard (2% by weight solution of chlorobenzene in methanol) and organic compounds obtained from more than 5 carbon atoms are classified and quantified in ranges or intervals of compounds, whose response factors have been calculated from representative molecules thereof.
  • organic compounds obtained from more than 5 carbon atoms are classified and quantified in ranges or intervals of compounds, whose response factors have been calculated from representative molecules thereof.
  • main primary condensation reaction products such as acetone, ethyl acetate, 3-pentanone and 2-methyl-2-pentenal
  • groups of molecules with 5, 6, 7, 8, 9, 10 or more are distinguished of 10 carbon atoms, produced by consecutive condensation reactions of reagents and primary products.
  • these molecules are grouped into two large groups of compounds, namely: Products C5-C8 and Products C9-C10 +.
  • the Total Organic Yield (in percentage by weight), was calculated from the following formula:
  • Acetic acid can be transformed into ethyl acetate (esterification product) and acetone (ketone product).
  • the final products are compounds of type C9 (there are no intermediate or longer chain products in the final mixture).
  • Example 20 Comparative catalytic activity of the Sn-Ti series catalysts of Examples 1, 3, 8, 9, 10 and 11.
  • Example 21 Comparative catalytic activity of the Sn-Ti-Nb series catalysts of Examples 1, 2, 12, 13, 14 and 15.
  • Acetone acetic acid condensation product
  • Acetone is present in the final mixture in amounts less than 1.5%, because most of the acetic acid reacts by esterification to produce ethyl acetate.
  • acetone is a very reactive compound that can lead to condensation products of higher molecular weight.
  • Example 22 Comparative catalytic activity of the Sn-Nb series catalysts (Examples 4 and 5) against Nb-Sn0 2 oxide prepared by impregnation (Example 17) and commercial Nb 2 0 5 (Sigma-Aldrich, CAS 1313 -96-8)
  • the conversion of propionaldehyde is the biggest difference between one type of catalyst and others. While catalysts based on combined Sn-Nb structures show conversions> 90%, the commercial niobium catalyst and the Nb-Sn0 2 catalyst (Example 17) have much lower conversions (67-70%). This causes the decrease in the formation of first condensation products such as 2-methyl-2-pentenal and some C5-C8 products, as well as products of greater molecular weight originated by second condensation reactions. In these cases, the Total Organic Yield decreases to 49-56%, which means that the use of catalysts based on specific Sn-Nb structures such as Examples 4 and 5 increases the products by 15-25% obtained in the final reaction mixture of the condensation of oxygenated compounds present in aqueous mixtures derived from biomass. These products are potentially usable as additives in gasoline and refining fractions in general.
  • Example 23 Comparative catalytic activity of the Sn-Ti series catalysts (Examples 10 and 11) against Ti-Sn0 2 oxide prepared by impregnation (Example 18) and samples of commercial anatase Ti0 2 (Sigma-Aldrich, CAS 1317-70- 0) and Ti0 2 commercial rutile (Sigma-Aldrich, CAS 1317-80-2)
  • the Total Organic Yield decreases to 48-51%, which means that the use of catalysts based on specific Sn-Ti structures such as that of Examples 10 and 11 increases the products obtained by «20% in the final reaction mixture of the condensation of oxygenated compounds present in aqueous mixtures derived from biomass. These products are potentially usable as additives in gasoline and refining fractions in general.
  • Example 24 Comparative catalytic activity of the Sn-Nb-O, Sn-Ti-0 and Sn-Ti-Nb-0 series catalysts prepared by co-precipitation method (Examples 4, 5, 10, 11, 12 and 13)
  • the yield to 2-methyl-2-pentenal, C9-C10 products and in general yield to Total Organic products can be increased by synthesizing the materials in the appropriate compositions, thus achieving catalysts based on specific Sn-Nb-O structures. , Sn-Ti-0 and Sn-Ti-Nb-0 as in Examples 4, 5, 10, 11, 12 and 13. Example 25.
  • Comparative catalytic activity of the Sn-Nb-O, Sn-Ti-0 and Sn-Ti-Nb-O series catalysts prepared by co-precipitation (Examples 5, 10 and 13) against a catalyst of conventional Ce-Zr (Example 16) 3000 mg of the model aqueous mixture and 150 mg of one of the catalytic materials of Examples 5, 10, 13 and 16 were introduced into the autoclave reactor described above.
  • the reactor was sealed tightly, initially pressurized with 13 bars of N 2 , and heated to 200 ° C under continuous stirring. Liquid samples ( ⁇ 50-100 ml) were taken at different time intervals up to 7 hours of reaction.
  • the samples were filtered and diluted in a standard solution of 2% by weight of chlorobenzene in methanol, and analyzed by gas chromatography on a GC-Bruker 430 equipped with an FID detector and a TRB-624 capillary column.
  • 60 m Products are identified by an Agilent 6890 N gas chromatograph coupled with an Agilent 5973 N mass detector (GC-MS) and equipped with an HP-5 MS capillary column 30 m long.
  • Example 16 the mixed oxide of Ce-Zr (Ex. 16) is that the first three have higher production of organic compounds in the C5-C8 range, while the mixed oxide prepared in Example 16 is able to more easily catalyze second condensation reactions, increasing the amount of compounds in the C9-C10 + range.
  • catalysts based on structures that combine Sn, Nb and / or Ti have results similar to those demonstrated by a catalyst such as Ce 0, Zr 0, O 2 traditionally used in literature for reactions of this type.
  • the catalysts of Examples 5, 10, 13 and 16 once used are recovered after the reaction, subjected to a methanol wash and dried at 100 ° C overnight. Subsequently, they are characterized by Elemental Analysis (AE) and Thermogravimetry (TG).
  • AE Elemental Analysis
  • TG Thermogravimetry
  • the AE study shows that the Ce-Zr type catalyst of Example 16 has 3.5% by weight of carbon (organic products deposited in the catalyst) after washing.
  • the Sn-Nb-based catalyst of Example 5 only has 0.5% by weight of carbon, demonstrating that a lower deposition of carbonaceous substances occurs during the reactive process, and is therefore less sensitive to deactivation caused by the coke deposition
  • the Ce-Zr catalyst of Example 16 has a mass loss of 11.5% at a temperature close to 300 ° C corresponding to the desorption of the absorbed organic products.
  • the catalyst of Example 5 only shows a mass loss of 1.5% at said temperature.
  • This catalyst also has a mass loss of 1.8% at a temperature close to 100 ° C corresponding to the absorbed water. This amount of absorbed water is also observed in the analysis of TG of the catalyst before being used, so that the presence of water in the reaction medium does not cause damage to the activity of the catalyst or its stability.
  • Example 26 Comparative catalytic activity during reuse of the catalysts Sn-Nb-0 (Ex. 5), Sn-Ti-0 (Ex. 10), and Ce-Zr-0 (Ex. 16)
  • the Total Organic Yield is decreasing slightly with the number of re-uses in said catalysts, but the drop is more pronounced in the case of the Ce-Zr-0 catalyst of Example 16 with a percentage loss of catalytic activity with respect to the initial 16%, while the Sn-Nb-0 catalyst prepared in Example 5 exhibits excellent stability with a percentage drop in catalytic activity of only 1% (see Figure 8). This means that the activity of the Sn-Nb-0 catalyst prepared in Example 5 remains practically constant after at least 3 consecutive reuses.
  • the catalyst based on Sn-Ti-0 of Example 10 exhibits a fall in intermediate catalytic activity (10%) between the Ce-Zr-0 material (Ex.
  • the analyzes performed by AE and TG confirm the greater stability of the Sn-Nb-based catalyst of Example 5 and the Sn-Ti-based catalyst of Example 10 compared to the mixed Ce-Zr oxide prepared in Example 16.
  • the Sn-Nb material Example. 5
  • only 0.5% by weight of carbon is determined by AE after the third reuse (R3); 2.8% in the case of Sn-Ti (Ex. 10)
  • the amount of carbon detected in the Ce-Zr catalyst (Ex. 16) after the same number of re-uses reached 4.8 % in weigh Likewise, it is observed by TG analysis that the Sn-Nb catalyst (Ex.

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Abstract

Proceso para la producción de mezclas de hidrocarburos y compuestos aromáticos, para su uso como componentes de combustibles (preferentemente en el rango C5- C16), mediante la transformación catalítica de compuestos orgánicos oxigenados presentes en fracciones acuosas derivadas de tratamientos de biomasa, que puede comprender al menos las siguientes etapas: i) contacto de la mezcla acuosa conteniendo los compuestos orgánicos oxigenados derivados de biomasa con un catalizador que comprende al menos Sn y Nb, Sn y Ti, y combinaciones de Sn, Ti y Nb ii) hacer reaccionar la mezcla con el catalizador en un reactor catalítico a temperaturas entre 100 y 350ºC y presiones de 1 a 80 bares en ausencia de hidrógeno; y iii) recuperar los productos obtenidos mediante un proceso de separación líquido/líquido de las fases acuosa y orgánica.

Description

PROCESO CATALÍTICO PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDROCARBUROS Y COMPUESTOS AROMÁTICOS A PARTIR DE COMPUESTOS OXIGENADOS PRESENTES EN MEZCLAS ACUOSAS
CAMPO DE LA INVENCIÓN
Esta invención pertenece al campo de la síntesis y aplicación de catalizadores sólidos para la conversión de biomasa principalmente del tipo lignocelulósica y sus derivados en combustibles líquidos para transporte.
ESTADO DEL ARTE ANTERIOR A LA INVENCIÓN
La biomasa, junto con el C02, es una de las fuentes primarias y renovables de carbón. La valorización la biomasa (principalmente vegetal o de tipo lignocelulósica) y de sus derivados supone una alternativa sostenible frente a la utilización de fuentes fósiles para la producción de combustibles y productos químicos, permitiendo así disminuir los evidentes problemas de agotamiento de los recursos no renovables y las cuestiones medioambientales asociados a éstas [G.W. Huber, S. Iborra, A. Corma. Chemical Reviews, 106 (2006) 4044] En este sentido, en el nuevo concepto de bio- refinería y bio-economía, resulta imprescindible la coproducción de biocombustibles junto con otros productos químicos de interés. Así mismo, en las nuevas estrategias innovadoras para el tratamiento de biomasa de 2o generación (no competitiva con la alimentación), es también necesaria la valorización de las corrientes residuales y los efluentes acuosos que se obtienen durante los procesos de biorefinería [F. Cherubini y col., Biofuels, Bioproducts and Biorefining, 3 (2009) 534]
En este contexto, y tras un tratamiento primario de la biomasa lignocelulósica (por ejemplo, mediante procesos de pirólisis, licuefacción e hidrólisis vía térmica o catalítica, así como procesos de fermentación), se pueden obtener fracciones acuosas que contienen mezclas de compuestos orgánicos oxigenados (i.e. ácidos, aldehidos, alcoholes, polioles, azúcares, furanos, fenoles, etc.) que no están siendo aprovechados en la actualidad [A. Corma, S. Iborra, A. Velty, Chemical Reviews, (2007) 2411] Así, mediante procesos de pirólisis térmica o catalítica, se pueden obtener mayoritariamente los llamados aceites de pirólisis o bio-líquidos. Estos bio- líquidos son mezclas complejas de más de 200 componentes, conteniendo distintas proporciones de agua y fundamentalmente compuestos orgánicos oxigenados (i.e. alcoholes, cetonas, ácidos, polialcoholes, furanos, fenoles, entre otros) de diferente tamaño molecular que se caracterizan por su elevado contenido en oxígeno y su gran reactividad. Los bio-líquidos poseen además una elevada acidez debida a la presencia de ácidos carboxílicos de cadena corta (C1-C4), lo que dificulta su almacenamiento y uso directo. Estas propiedades sumadas a su inestabilidad frente a la temperatura hacen que sea necesaria una etapa de mejora o “upgrading” previa a su almacenamiento y utilización. Debido a la complejidad que presentan estas mezclas, difíciles de tratar en su conjunto, una de las estrategias más utilizadas consiste en la separación de los diferentes componentes del bio-líquido para facilitar así su posterior tratamiento [documentos US 2014/0288338, US 2013/0079566, WO 2015/08110]
Tras un proceso de separación líquido-líquido mediante la adición de agua o de disolventes orgánicos al bio-líquido, se puede obtener, por un lado, una fase orgánica conteniendo diversos compuestos orgánicos de interés para su posterior uso como combustibles; y por otro lado fracciones acuosas y efluentes que contienen ácidos carboxílicos de cadena corta C1-C4 (principalmente ácido acético) junto con otros compuestos como aldehidos, cetonas o alcoholes y pequeñas cantidades de compuestos furánicos y/o compuestos más pesados, que no están siendo aprovechados en la actualidad y constituyen corrientes residuales en las bio-refinerías [M. Asadieraghi y col., Renewable and Sustainable Energy Reviews, 36 (2014) 286, E. E. lojoiu y col., Applied Catalysis A: Gen. 323 (2007) 147]
Estos compuestos orgánicos oxigenados, en su mayoría de cadena corta (<C5) tienen poco valor en sí mismos, pero pueden ser transformados eficientemente para generar mezclas de hidrocarburos de cadena más larga y compuestos aromáticos que son de gran utilidad como precursores, componentes y/o aditivos en combustibles líquidos de automoción. Estos compuestos (hidrocarburos y aromáticos) se producen mediante la formación de enlaces carbono-carbono a través de reacciones de condensación, cetonización, alquilación con alcoholes, que ocurren de manera consecutiva [C.A. Gaertner et al. Journal of Catalysis, 266 (2009) 71] Además, dada la diversidad de moléculas orgánicas presentes en el sistema, pueden ocurrir otras reacciones como descarboxilaciones, deshidrataciones o esterificaciones al tratar estas mezclas acuosas complejas. Para ello, es preciso el desarrollo de nuevos catalizadores y procesos catalíticos que sean capaces de llevar a cabo las reacciones deseadas en el menor número de etapas posibles y con una elevada eficiencia. En este contexto, es de gran relevancia el estudio de catalizadores sólidos del tipo óxidos mixtos de Ce-Zr [A. Gangadharan y col., Applied Catalysis A: Gen. 385 (2010) 80-91], que permiten la conversión en fase gaseosa y altas temperaturas (>300 °C) de aldehidos de bajo peso molecular (por ejemplo, propanal) en presencia de ácidos carboxílicos y agua, principalmente mediante procesos de condensación aldólica y cetonización. La actividad de estos materiales se debe a sus propiedades multifuncionales poseyendo sitios activos aislados y bien distribuidos que pueden funcionar cooperativamente (por ejemplo, sitios ácido-base y redox). Sin embargo, la estabilidad del catalizador en las condiciones de reacción (presencia de agua y altas temperaturas) es un punto a mejorar en los nuevos materiales a desarrollar para este tipo de aplicaciones.
Más recientemente se han sintetizado mediante síntesis hidrotermal materiales basados en óxidos de Nb (A. Fernández-Arroyo y col., Catalysis Science & Technology 7 (2017) 5495-5499) y óxidos de mixtos de Nb-W (documento WO 2017162900) con estructuras pseudo-cristalinas (y ordenados en un solo eje cristalográfico) y propiedades ácidas mejoradas. Estos materiales han resultado ser catalizadores activos en reacciones de condensación consecutivas de compuestos oxigenados en agua, con rendimientos a productos de interés similares a los presentados por los catalizadores del tipo óxidos mixtos de Ce-Zr, demostrando también una cierta resistencia y estabilidad en las condiciones de reacción. Sin embargo, tanto la actividad catalítica como la estabilidad de los catalizadores trabajando a altas temperaturas y presiones en medio acuoso deben ser mejoradas para lograr desarrollar de manera eficiente este tipo de aplicaciones.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a un proceso catalítico para la producción de mezclas de hidrocarburos y compuestos aromáticos, que puede comprender, al menos, las siguientes etapas:
(a) poner en contacto una mezcla acuosa conteniendo compuestos orgánicos oxigenados derivados de tratamientos primarios de la biomasa con un catalizador, que puede contener en su composición al menos - Sn y Nb, y combinaciones de Sn-Nb con otros metales de transición, tierras raras o lantánidos,
- Sn y Ti, y combinaciones de Sn-Ti con otros metales de transición, tierras raras o lantánidos,
- Sn, Nb y Ti, y combinaciones de Sn-Nb-Ti con otros metales de transición, tierras raras o lantánidos,
y que, en su forma calcinada, está conformado mayoritariamente (más de un 65% en peso) por la fase cristalina tipo rutilo del Sn02.
(b) hacer reaccionar la mezcla con el catalizador en un reactor catalítico a temperaturas entre 100 y 350°C y presiones de 1 a 80 bares en ausencia de hidrógeno;
(c) recuperar los productos obtenidos en la etapa (b) mediante un proceso de separación líquido/líquido de las fases acuosa y orgánica.
Según una realización particular, el procedimiento de la presente invención para la condensación catalítica de compuestos orgánicos oxigenados presentes en fracciones acuosas derivadas de la biomasa en mezclas de hidrocarburos y compuestos aromáticos (preferentemente C5-C16), puede utilizar un catalizador que tiene la fórmula empírica:
SnaNbbTicMdOe
en la que:
- M es un elemento químico del grupo de los metales de transición, tierras raras o lantánidos,
- a está comprendido de entre 0,05 y 10,0
- b y c están comprendidos de entre 0 y 10,0, con c+b distinto de cero (c+b ¹ 0)
- d está comprendido de entre 0 y 4,0 y
- e tiene un valor que depende del estado de oxidación de los elementos Sn, Nb, Ti y el elemento M.
Según esta realización, el catalizador debe cumplir con la condición de que el catalizador comprenda al menos Sn y Nb y/o Ti, y que, en su forma calcinada, se presenta como un óxido metálico mixto conformado mayoritariamente por la fase cristalina tipo rutilo del Sn02 en la cual se incorporan al menos Nb y/o Ti.
Dicho catalizador puede prepararse por métodos convencionales a partir de soluciones de compuestos de los distintos elementos, de soluciones de los mismos elementos puros, o de mezcla de los mismos, con las relaciones atómicas deseadas. Dichas soluciones son preferentemente soluciones acuosas.
Según otra realización particular de la presente invención, el catalizador se obtiene mediante un procedimiento que comprende al menos:
a) una primera etapa, de mezclado de compuestos de los diferentes elementos, de elementos puros, o de mezcla de los mismos,
b) una segunda etapa, de secado del sólido obtenido en la primera etapa y
c) una tercera etapa, de calcinación del sólido seco obtenido en la segunda etapa.
La etapa de mezclado se puede realizar a partir de los compuestos de los distintos elementos, a partir los propios elementos puros en disolución, utilizando métodos de co-precipitación o bien por métodos hidrotermales.
Los elementos Sn, Nb, Ti y el metal M se pueden incorporar a la etapa de mezclado como elementos metálicos puros, como sales, como óxidos, como hidróxidos, como alcóxidos, o como mezclas de dos o más de las formas citadas. Como sales se usan preferentemente sulfatos, nitratos, oxalatos o haluros, sin ser estos ejemplos limitantes.
El Sn se puede incorporar a la etapa de mezclado preferentemente como oxido de estaño, acetato de estaño, nitrato de estaño, cloruro de estaño, fluoruro de estaño, isopropóxido de estaño, oxalato de estaño o sulfato de estaño.
El Nb se puede incorporar a la etapa de mezclado preferentemente como pentóxido de niobio, oxalato de niobio, cloruro de niobio o Nb metal.
El Ti se puede incorporar a la etapa de mezclado preferentemente como dióxido de titanio, oxicloruro de titanio, oxisulfato de titanio, nitrato de titanio, tetracloruro de titanio, etóxido de titanio, isopropóxido de titanio, butóxido de titanio o Ti metal.
La etapa de mezclado puede ir seguida de un periodo de permanencia estática en el reactor, o bien puede realizarse el mezclado con agitación. Tanto la permanencia estática como la agitación se pueden realizar en un reactor normal o bien en un autoclave.
La etapa de mezclado puede ser llevada a cabo en disolución o por tratamiento hidrotermal.
La etapa de secado, se puede realizar por métodos convencionales en estufa, evaporación con agitación, evaporación en rotavapor, o secado a vacío.
La etapa de calcinación del sólido seco se puede realizar en atmósfera de un gas inerte, como por ejemplo, nitrógeno, helio, argón o mezclas de los mismos, así como de aire o mezclas de aire con otros gases.
Esta etapa de calcinación puede llevarse a cabo haciendo pasar un flujo de gas inerte (con velocidades espaciales de entre 1 y 400 h 1) o en estático. La temperatura se sitúa preferiblemente en un rango comprendido de entre 250 y 850°C y más preferiblemente de entre 400 y 600°C. El tiempo de calcinación no es determinante, pero se prefiere que esté comprendido en un rango de entre 0,5 horas y 20 horas. La velocidad de calentamiento no es determinante, pero se prefiere en un rango de entre 0,1°C/minuto y 10°C/minuto. El catalizador puede también ser inicialmente calcinado en atmósfera oxidante hasta una temperatura comprendida de entre 200 y 350°C, y más preferiblemente de entre 240 y 290°C, y ser sometido posteriormente a una calcinación en atmósfera inerte.
Según esta realización, el catalizador se obtiene, como se ha indicado anteriormente, por co-precipitación de los elementos, ya sea a partir de compuestos precursores conteniendo los distintos elementos o de los propios elementos puros en disolución. Como compuestos precursores conteniendo los elementos Sn, Nb, Ti y el elemento M se pueden utilizar sales, óxidos, hidróxidos, alcóxidos o mezclas de dos o más de las formas citadas. Como sales se usan preferentemente sulfatos, nitratos, oxalatos o haluros. Como disolventes se pueden usar agua, metanol, etanol, iso-propanol, acetonitrilo, dioxano, o mezclas de los mismos, preferentemente agua. La co- precipitación de los elementos en la disolución se realiza por cambio controlado de pH mediante la adición de un compuesto básico seleccionado de entre hidróxidos de metales alcalinos, hidróxidos de metales alcalinotérreos, hidróxido de amonio o agua amoniacal, e hipocloritos de metales alcalinos, sin ser estos ejemplos limitantes. Una vez controlado el pH, la disolución se deja envejecer y posteriormente el sólido obtenido se lava, se seca y se somete un proceso de calcinación para la activación del material previa a su utilización en reacción.
En una realización alternativa, el catalizador se obtiene empleando métodos hidrotermales (conteniendo dos o más elementos en la síntesis, especialmente conteniendo Sn, Nb, Ti y el elemento M) en los que la temperatura y tiempo de síntesis pueden ser determinantes. Así, la temperatura de síntesis se encuentra, preferiblemente, comprendida de entre 100 y 250°C y, más preferiblemente, de entre 150 y 180°C. El tiempo de síntesis es, preferiblemente, de entre 6 y 500 horas, y más preferiblemente de entre 24 y 200 horas.
En una realización alternativa, el catalizador se obtiene mediante impregnación de los precursores conteniendo los elementos Nb, Ti y el metal M sobre un material Sn02 presentando mayoritariamente la fase cristalina rutilo. Como compuestos precursores conteniendo los elementos Nb, Ti y el elemento M se pueden utilizar sales, óxidos, hidróxidos, alcóxidos o mezclas de dos o más de las formas citadas. Como sales se usan preferentemente sulfatos, nitratos, oxalatos o haluros. Como disolventes se pueden usar agua, metanol, etanol, iso-propanol, acetonitrilo, dioxano, o mezclas de los mismos, preferentemente agua. La impregnación de los elementos en el material Sn02 puede realizarse por impregnación húmeda, impregnación a volumen incipiente o volumen de poro, sin ser estos ejemplos limitantes. Una vez obtenido el sólido impregnado, éste se lava, se seca y se somete un proceso de calcinación para la activación del material previa a su utilización en reacción.
El catalizador descrito se puede usar para el procedimiento inventivo tal y como se obtiene una vez calcinado.
En una realización alternativa, el catalizador antes descrito puede ser soportado y/o diluido sobre un sólido tal como: sílice, alúmina, óxido de titanio o mezclas de estos, así como carburo de silicio. En estos casos la fijación de los diferentes elementos del catalizador sobre el soporte se puede realizar por métodos convencionales de impregnación, tales como volumen de poro, exceso de disolución, o, simplemente por precipitación sobre el soporte de una disolución que contiene los elementos activos. Según otra realización particular del procedimiento de la presente invención, se puede utilizar un catalizador que partiendo de la fórmula con la composición SnaNbbTicMdOe, en la que d es cero, presenta la siguiente fórmula empírica:
SnaNbbTicOe
en la que:
- a está comprendido de entre 0,05 y 10,0
- b y c están comprendidos de entre 0,0001 y 10,0, y
- e tiene un valor que depende del estado de oxidación de los elementos Sn, Nb y Ti.
Según esta realización, el catalizador debe cumplir con la condición de que el catalizador comprenda al menos Sn, Nb y Ti, y que, en su forma calcinada, se presenta como un óxido metálico mixto conformado mayoritariamente por la fase cristalina tipo rutilo del Sn02 en la cual se incorporan al menos Nb y/o Ti.
Dicho catalizador puede prepararse por métodos convencionales a partir de soluciones de compuestos de los distintos elementos, de soluciones de los mismos elementos puros, o de mezcla de los mismos, con las relaciones atómicas deseadas. Dichas soluciones son preferentemente soluciones acuosas.
Según otra realización particular de la presente invención, el catalizador se obtiene mediante un procedimiento que comprende al menos:
a) una primera etapa, de mezclado de compuestos de los diferentes elementos, de elementos puros, o de mezcla de los mismos,
b) una segunda etapa, de secado del sólido obtenido en la primera etapa y
c) una tercera etapa, de calcinación del sólido seco obtenido en la segunda etapa.
La etapa de mezclado se puede realizar a partir de los compuestos de los distintos elementos, a partir los propios elementos puros en disolución, utilizando métodos de co-precipitación o bien por métodos hidrotermales.
Los elementos Sn, Nb y Ti se pueden incorporar a la etapa de mezclado como elementos metálicos puros, como sales, como óxidos, como hidróxidos, como alcóxidos, o como mezclas de dos o más de las formas citadas. Como sales se usan preferentemente sulfatos, nitratos, oxalatos o haluros, sin ser estos ejemplos limitantes. El Sn se puede incorporar a la etapa de mezclado preferentemente como oxido de estaño, acetato de estaño, nitrato de estaño, cloruro de estaño, fluoruro de estaño, isopropóxido de estaño, oxalato de estaño o sulfato de estaño.
El Nb se puede incorporar a la etapa de mezclado preferentemente como pentóxido de niobio, oxalato de niobio, cloruro de niobio o Nb metal.
El Ti se puede incorporar a la etapa de mezclado preferentemente como dióxido de titanio, oxicloruro de titanio, oxisulfato de titanio, nitrato de titanio, tetracloruro de titanio, etóxido de titanio, isopropóxido de titanio, butóxido de titanio o Ti metal.
La etapa de mezclado puede ir seguida de un periodo de permanencia estática en el reactor, o bien puede realizarse el mezclado con agitación. Tanto la permanencia estática como la agitación se pueden realizar en un reactor normal o bien en un autoclave.
La etapa de mezclado puede ser llevada a cabo en disolución o por tratamiento hidrotermal.
La etapa de secado, se puede realizar por métodos convencionales en estufa, evaporación con agitación, evaporación en rotavapor, o secado a vacío.
La etapa de calcinación del sólido seco se puede realizar en atmósfera de un gas inerte, como por ejemplo, nitrógeno, helio, argón o mezclas de los mismos, así como de aire o mezclas de aire con otros gases.
Esta etapa de calcinación puede llevarse a cabo haciendo pasar un flujo de gas inerte (con velocidades espaciales de entre 1 y 400 h 1) o en estático. La temperatura se sitúa preferiblemente en un rango comprendido de entre 250 y 850°C y más preferiblemente de entre 400 y 600°C. El tiempo de calcinación no es determinante, pero se prefiere que esté comprendido en un rango de entre 0,5 horas y 20 horas. La velocidad de calentamiento no es determinante, pero se prefiere en un rango de entre 0,1°C/minuto y 10°C/minuto. El catalizador puede también ser inicialmente calcinado en atmósfera oxidante hasta una temperatura comprendida de entre 200 y 350°C, y más preferiblemente de entre 240 y 290°C, y ser sometido posteriormente a una calcinación en atmósfera inerte.
Según esta realización, el catalizador se obtiene, como se ha indicado anteriormente, por co-precipitación de los elementos, ya sea a partir de compuestos precursores conteniendo los distintos elementos o de los propios elementos puros en disolución. Como compuestos precursores conteniendo los elementos Sn, Nb y Ti se pueden utilizar sales, óxidos, hidróxidos, alcóxidos o mezclas de dos o más de las formas citadas. Como sales se usan preferentemente sulfatos, nitratos, oxalatos o haluros. Como disolventes se pueden usar agua, metanol, etanol, iso-propanol, acetonitrilo, dioxano, o mezclas de los mismos, preferentemente agua. La co-precipitación de los elementos en la disolución se realiza por cambio controlado de pH mediante la adición de un compuesto básico seleccionado de entre hidróxidos de metales alcalinos, hidróxidos de metales alcalinotérreos, hidróxido de amonio o agua amoniacal, e hipocloritos de metales alcalinos, sin ser estos ejemplos limitantes. Una vez controlado el pH, la disolución se deja envejecer y posteriormente el sólido obtenido se lava, se seca y se somete un proceso de calcinación para la activación del material previa a su utilización en reacción.
En una realización alternativa, el catalizador se obtiene empleando métodos hidrotermales (conteniendo dos o más elementos en la síntesis, especialmente conteniendo Sn, Nb y Ti) en los que la temperatura y tiempo de síntesis pueden ser determinantes. Así, la temperatura de síntesis se encuentra, preferiblemente, comprendida de entre 100 y 250°C y, más preferiblemente, de entre 150 y 180°C. El tiempo de síntesis es, preferiblemente, de entre 6 y 500 horas, y más preferiblemente de entre 24 y 200 horas.
En una realización alternativa, el catalizador se obtiene mediante impregnación de los precursores conteniendo los elementos Nb y Ti sobre un material Sn02 presentando mayoritariamente la fase cristalina rutilo. Como compuestos precursores conteniendo los elementos Nb y Ti se pueden utilizar sales, óxidos, hidróxidos, alcóxidos o mezclas de dos o más de las formas citadas. Como sales se usan preferentemente sulfatos, nitratos, oxalatos o haluros. Como disolventes se pueden usar agua, metanol, etanol, iso-propanol, acetonitrilo, dioxano, o mezclas de los mismos, preferentemente agua. La impregnación de los elementos en el material Sn02 puede realizarse por impregnación húmeda, impregnación a volumen incipiente o volumen de poro, sin ser estos ejemplos limitantes. Una vez obtenido el sólido impregnado, éste se lava, se seca y se somete un proceso de calcinación para la activación del material previa a su utilización en reacción.
El catalizador descrito se puede usar para el procedimiento inventivo tal y como se obtiene una vez calcinado.
En una realización alternativa, el catalizador antes descrito puede ser soportado y/o diluido sobre un sólido tal como: sílice, alúmina, óxido de titanio o mezclas de estos, así como carburo de silicio. En estos casos la fijación de los diferentes elementos del catalizador sobre el soporte se puede realizar por métodos convencionales de impregnación, tales como volumen de poro, exceso de disolución, o, simplemente por precipitación sobre el soporte de una disolución que contiene los elementos activos.
Según otra realización particular del procedimiento de la presente invención, se puede utilizar un catalizador que partiendo de la fórmula con la composición SnaNbbTicMdOe, en la que c es cero, presenta la siguiente fórmula empírica:
SnaNbbMdOe
en la que:
- M es un elemento químico del grupo de los metales de transición, tierras raras o lantánidos,
- a y b están comprendidos de entre 0,05 y 10,
- d está comprendido de entre 0 y 4,0 y
- e tiene un valor que depende del estado de oxidación de los elementos Sn, Nb y M.
De nuevo la fórmula anterior debe cumplir con la condición de que el catalizador comprenda al menos Sn y Nb y que, en su forma calcinada, se presenta como un óxido metálico mixto conformado mayoritariamente por la fase cristalina tipo rutilo del Sn02 en la cual el Nb se incorpora en la estructura de la fase rutilo.
Dicho catalizador puede prepararse por métodos convencionales a partir de soluciones de compuestos de los distintos elementos, de soluciones de los mismos elementos puros, o de mezcla de los mismos, con las relaciones atómicas deseadas. Dichas soluciones son preferentemente soluciones acuosas. El catalizador descrito en esta realización se puede obtener mediante un procedimiento que comprende al menos:
a) una primera etapa, de mezclado de compuestos de los diferentes elementos, de elementos puros, o de mezcla de los mismos,
b) una segunda etapa, de secado del sólido obtenido en la primera etapa y
c) una tercera etapa, de calcinación del sólido seco obtenido en la segunda etapa.
La etapa de mezclado se puede realizar a partir de los compuestos de los distintos elementos, a partir los propios elementos puros en disolución, utilizando métodos de co-precipitación o bien por métodos hidrotermales.
Los elementos Sn, Nb y el metal M se pueden incorporar a la etapa de mezclado como elementos metálicos puros, como sales, como óxidos, como hidróxidos, como alcóxidos, o como mezclas de dos o más de las formas citadas. Como sales se usan preferentemente sulfatos, nitratos, oxalatos o haluros, sin ser estos ejemplos limitantes.
El Sn se puede incorporar a la etapa de mezclado preferentemente como oxido de estaño, acetato de estaño, nitrato de estaño, cloruro de estaño, fluoruro de estaño, isopropóxido de estaño, oxalato de estaño o sulfato de estaño.
El Nb se puede incorporar a la etapa de mezclado preferentemente como pentóxido de niobio, oxalato de niobio, cloruro de niobio o Nb metal.
La etapa de mezclado puede ir seguida de un periodo de permanencia estática en el reactor, o bien puede realizarse el mezclado con agitación. Tanto la permanencia estática como la agitación se pueden realizar en un reactor normal o bien en un autoclave.
La etapa de mezclado puede ser llevada a cabo en disolución o por tratamiento hidrotermal.
La etapa de secado, se puede realizar por métodos convencionales en estufa, evaporación con agitación, evaporación en rotavapor, o secado a vacío. La etapa de calcinación del sólido seco se puede realizar en atmósfera de un gas inerte, como por ejemplo, nitrógeno, helio, argón o mezclas de los mismos, así como de aire o mezclas de aire con otros gases.
Esta etapa de calcinación puede llevarse a cabo haciendo pasar un flujo de gas inerte (con velocidades espaciales de entre 1 y 400 h 1) o en estático. La temperatura se sitúa preferiblemente en un rango comprendido de entre 250 y 850°C y más preferiblemente de entre 400 y 600°C. El tiempo de calcinación no es determinante, pero se prefiere que esté comprendido en un rango de entre 0,5 horas y 20 horas. La velocidad de calentamiento no es determinante, pero se prefiere en un rango de entre 0,1°C/minuto y 10°C/minuto. El catalizador puede también ser inicialmente calcinado en atmósfera oxidante hasta una temperatura comprendida de entre 200 y 350°C, y más preferiblemente de entre 240 y 290°C, y ser sometido posteriormente a una calcinación en atmósfera inerte.
Según esta realización, el catalizador se obtiene, como se ha indicado anteriormente, por co-precipitación de los elementos, ya sea a partir de compuestos precursores conteniendo los distintos elementos o de los propios elementos puros en disolución. Como compuestos precursores conteniendo los elementos Sn, Nb y el elemento M se pueden utilizar sales, óxidos, hidróxidos, alcóxidos o mezclas de dos o más de las formas citadas. Como sales se usan preferentemente sulfatos, nitratos, oxalatos o haluros. Como disolventes se pueden usar agua, metanol, etanol, iso-propanol, acetonitrilo, dioxano, o mezclas de los mismos, preferentemente agua. La co- precipitación de los elementos en la disolución se realiza por cambio controlado de pH mediante la adición de un compuesto básico seleccionado de entre hidróxidos de metales alcalinos, hidróxidos de metales alcalinotérreos, hidróxido de amonio o agua amoniacal, e hipocloritos de metales alcalinos, sin ser estos ejemplos limitantes. Una vez controlado el pH, la disolución se deja envejecer y posteriormente el sólido obtenido se lava, se seca y se somete un proceso de calcinación para la activación del material previa a su utilización en reacción.
En una realización alternativa, el catalizador se obtiene empleando métodos hidrotermales (conteniendo dos o más elementos en la síntesis, especialmente conteniendo Sn, Nb y el elemento M) en los que la temperatura y tiempo de síntesis pueden ser determinantes. Así, la temperatura de síntesis se encuentra, preferiblemente, comprendida de entre 100 y 250°C y, más preferiblemente, de entre 150 y 180°C. El tiempo de síntesis es, preferiblemente, de entre 6 y 500 horas, y más preferiblemente de entre 24 y 200 horas.
En una realización alternativa, el catalizador se obtiene mediante impregnación de los precursores conteniendo Nb y el metal M sobre un material Sn02 presentando mayoritariamente la fase cristalina rutilo. Como compuestos precursores conteniendo Nb y el elemento M se pueden utilizar sales, óxidos, hidróxidos, alcóxidos o mezclas de dos o más de las formas citadas. Como sales se usan preferentemente sulfatos, nitratos, oxalatos o haluros. Como disolventes se pueden usar agua, metanol, etanol, iso-propanol, acetonitrilo, dioxano, o mezclas de los mismos, preferentemente agua. La impregnación de los elementos en el material Sn02 puede realizarse por impregnación húmeda, impregnación a volumen incipiente o volumen de poro, sin ser estos ejemplos limitantes. Una vez obtenido el sólido impregnado, éste se lava, se seca y se somete un proceso de calcinación para la activación del material previa a su utilización en reacción.
El catalizador descrito se puede usar para el procedimiento inventivo tal y como se obtiene una vez calcinado.
En una realización alternativa el catalizador antes descrito en esta invención puede ser soportado y/o diluido sobre un sólido tal como: sílice, alúmina, óxido de titanio o mezclas de estos, así como carburo de silicio. En estos casos la fijación de los diferentes elementos del catalizador sobre el soporte se puede realizar por métodos convencionales de impregnación, tales como volumen de poro, exceso de disolución, o, simplemente por precipitación sobre el soporte de una disolución que contiene los elementos activos.
Según otra realización particular del procedimiento de la presente invención, se puede utilizar un catalizador que partiendo de la fórmula con la composición SnaNbbTicMdOe, en la que c y d son cero, presenta la siguiente fórmula empírica:
SnaNbbOe
donde:
- a y b están comprendidos de entre 0,05 y 10,0, y
- e tiene un valor que depende del estado de oxidación de los elementos Sn y Nb. De nuevo con la condición de que el catalizador comprenda al menos Sn y Nb y que, en su forma calcinada, se presenta como un óxido metálico mixto conformado mayoritariamente por la fase cristalina tipo rutilo del Sn02 en la cual el Nb se incorpora en la estructura de la fase rutilo.
Dicho catalizador puede prepararse por métodos convencionales a partir de soluciones de compuestos de los distintos elementos, de soluciones de los mismos elementos puros, o de mezcla de los mismos, con las relaciones atómicas deseadas. Dichas soluciones son preferentemente soluciones acuosas.
El catalizador se obtiene mediante un procedimiento que comprende al menos:
a) una primera etapa, de mezclado de compuestos de los diferentes elementos, de elementos puros, o de mezcla de los mismos,
b) una segunda etapa, de secado del sólido obtenido en la primera etapa y
c) una tercera etapa, de calcinación del sólido seco obtenido en la segunda etapa.
La etapa de mezclado se puede realizar a partir de los compuestos de los distintos elementos, a partir los propios elementos puros en disolución, utilizando métodos de co-precipitación o bien por métodos hidrotermales.
Los elementos Sn y Nb se pueden incorporar a la etapa de mezclado como elementos metálicos puros, como sales, como óxidos, como hidróxidos, como alcóxidos, o como mezclas de dos o más de las formas citadas. Como sales se usan preferentemente sulfatos, nitratos, oxalatos o haluros, sin ser estos ejemplos limitantes.
El Sn se puede incorporar a la etapa de mezclado preferentemente como oxido de estaño, acetato de estaño, nitrato de estaño, cloruro de estaño, fluoruro de estaño, isopropóxido de estaño, oxalato de estaño o sulfato de estaño.
El Nb se puede incorporar a la etapa de mezclado preferentemente como pentóxido de niobio, oxalato de niobio, cloruro de niobio o Nb metal.
La etapa de mezclado puede ir seguida de un periodo de permanencia estática en el reactor, o bien puede realizarse el mezclado con agitación. Tanto la permanencia estática como la agitación se pueden realizar en un reactor normal o bien en un autoclave.
La etapa de mezclado puede ser llevada a cabo en disolución o por tratamiento hidrotermal.
La etapa de secado, se puede realizar por métodos convencionales en estufa, evaporación con agitación, evaporación en rotavapor, o secado a vacío.
La etapa de calcinación del sólido seco se puede realizar en atmósfera de un gas inerte, como por ejemplo, nitrógeno, helio, argón o mezclas de los mismos, así como de aire o mezclas de aire con otros gases.
Esta etapa de calcinación puede llevarse a cabo haciendo pasar un flujo de gas inerte (con velocidades espaciales de entre 1 y 400 h 1) o en estático. La temperatura se sitúa preferiblemente en un rango comprendido de entre 250 y 850°C y más preferiblemente de entre 400 y 600°C. El tiempo de calcinación no es determinante, pero se prefiere que esté comprendido en un rango de entre 0,5 horas y 20 horas. La velocidad de calentamiento no es determinante, pero se prefiere en un rango de entre 0,1°C/minuto y 10°C/minuto. El catalizador puede también ser inicialmente calcinado en atmósfera oxidante hasta una temperatura comprendida de entre 200 y 350°C, y más preferiblemente de entre 240 y 290°C, y ser sometido posteriormente a una calcinación en atmósfera inerte.
Según esta realización, el catalizador se obtiene, como se ha indicado anteriormente, por co-precipitación de los elementos, ya sea a partir de compuestos precursores conteniendo los distintos elementos o de los propios elementos puros en disolución. Como compuestos precursores conteniendo los elementos Sn y Nb se pueden utilizar sales, óxidos, hidróxidos, alcóxidos o mezclas de dos o más de las formas citadas. Como sales se usan preferentemente sulfatos, nitratos, oxalatos o haluros. Como disolventes se pueden usar agua, metanol, etanol, iso-propanol, acetonitrilo, dioxano, o mezclas de los mismos, preferentemente agua. La co-precipitación de los elementos en la disolución se realiza por cambio controlado de pH mediante la adición de un compuesto básico seleccionado de entre hidróxidos de metales alcalinos, hidróxidos de metales alcalinotérreos, hidróxido de amonio o agua amoniacal, e hipocloritos de metales alcalinos, sin ser estos ejemplos limitantes. Una vez controlado el pH, la disolución se deja envejecer y posteriormente el sólido obtenido se lava, se seca y se somete un proceso de calcinación para la activación del material previa a su utilización en reacción.
En una realización alternativa, el catalizador se obtiene empleando métodos hidrotermales (conteniendo al menos dos elementos en la síntesis, especialmente Sn y Nb) en los que la temperatura y tiempo de síntesis pueden ser determinantes. Así, la temperatura de síntesis se encuentra, preferiblemente, comprendida de entre 100 y 250°C y, más preferiblemente, de entre 150 y 180°C. El tiempo de síntesis es, preferiblemente, de entre 6 y 500 horas, y más preferiblemente de entre 24 y 200 horas.
En una realización alternativa, el catalizador se obtiene mediante impregnación de precursores conteniendo Nb sobre un material Sn02 presentando mayoritariamente la fase cristalina rutilo. Como compuestos precursores conteniendo Nb se pueden utilizar sales, óxidos, hidróxidos, alcóxidos o mezclas de dos o más de las formas citadas. Como sales se usan preferentemente sulfatos, nitratos, oxalatos o haluros. Como disolventes se pueden usar agua, metanol, etanol, iso-propanol, acetonitrilo, dioxano, o mezclas de los mismos, preferentemente agua. La impregnación del Nb en el material Sn02 puede realizarse por impregnación húmeda, impregnación a volumen incipiente o volumen de poro, sin ser estos ejemplos limitantes. Una vez obtenido el sólido impregnado, éste se lava, se seca y se somete un proceso de calcinación para la activación del material previa a su utilización en reacción.
El catalizador descrito se puede usar para el procedimiento inventivo tal y como se obtiene una vez calcinado.
Según una realización alternativa el catalizador antes descrito en esta invención puede ser soportado y/o diluido sobre un sólido tal como: sílice, alúmina, óxido de titanio o mezclas de estos, así como carburo de silicio. En estos casos la fijación de los diferentes elementos del catalizador sobre el soporte se puede realizar por métodos convencionales de impregnación, tales como volumen de poro, exceso de disolución, o, simplemente por precipitación sobre el soporte de una disolución que contiene los elementos activos. Según otra realización particular del procedimiento de la presente invención, se puede utilizar un catalizador que partiendo de la fórmula con la composición SnaNbbTicMdOe, en la que b es cero, presenta la siguiente fórmula empírica:
SnaT¡cMdOe
en la que:
- M es un elemento químico del grupo de los metales de transición, tierras raras o lantánidos,
- a y o están comprendidos de entre 0,05 y 10,
- d está comprendido de entre 0 y 4,0 y
- e tiene un valor que depende del estado de oxidación de los elementos Sn, Ti y M.
De nuevo la fórmula anterior debe cumplir con la condición de que el catalizador comprenda al menos Sn y Ti y que, en su forma calcinada, se presenta como un óxido metálico mixto conformado mayoritariamente por la fase cristalina tipo rutilo del Sn02 en la cual el Ti se incorpora en la estructura de la fase rutilo.
Dicho catalizador puede prepararse por métodos convencionales a partir de soluciones de compuestos de los distintos elementos, de soluciones de los mismos elementos puros, o de mezcla de los mismos, con las relaciones atómicas deseadas. Dichas soluciones son preferentemente soluciones acuosas.
El catalizador descrito en esta realización se puede obtener mediante un procedimiento que comprende al menos:
a) una primera etapa, de mezclado de compuestos de los diferentes elementos, de elementos puros, o de mezcla de los mismos,
b) una segunda etapa, de secado del sólido obtenido en la primera etapa y
c) una tercera etapa, de calcinación del sólido seco obtenido en la segunda etapa.
La etapa de mezclado se puede realizar a partir de los compuestos de los distintos elementos, a partir los propios elementos puros en disolución, utilizando métodos de co-precipitación o bien por métodos hidrotermales.
Los elementos Sn, Ti y el metal M se pueden incorporar a la etapa de mezclado como elementos metálicos puros, como sales, como óxidos, como hidróxidos, como alcóxidos, o como mezclas de dos o más de las formas citadas. Como sales se usan preferentemente sulfatos, nitratos, oxalatos o haluros, sin ser estos ejemplos limitantes.
El Sn se puede incorporar a la etapa de mezclado preferentemente como oxido de estaño, acetato de estaño, nitrato de estaño, cloruro de estaño, fluoruro de estaño, isopropóxido de estaño, oxalato de estaño o sulfato de estaño.
El Ti se puede incorporar a la etapa de mezclado preferentemente como dióxido de titanio, oxicloruro de titanio, oxisulfato de titanio, nitrato de titanio, tetracloruro de titanio, etóxido de titanio, isopropóxido de titanio, butóxido de titanio o Ti metal.
La etapa de mezclado puede ir seguida de un periodo de permanencia estática en el reactor, o bien puede realizarse el mezclado con agitación. Tanto la permanencia estática como la agitación se pueden realizar en un reactor normal o bien en un autoclave.
La etapa de mezclado puede ser llevada a cabo en disolución o por tratamiento hidrotermal.
La etapa de secado, se puede realizar por métodos convencionales en estufa, evaporación con agitación, evaporación en rotavapor, o secado a vacío.
La etapa de calcinación del sólido seco se puede realizar en atmósfera de un gas inerte, como por ejemplo, nitrógeno, helio, argón o mezclas de los mismos, así como de aire o mezclas de aire con otros gases.
Esta etapa de calcinación puede llevarse a cabo haciendo pasar un flujo de gas inerte (con velocidades espaciales de entre 1 y 400 h 1) o en estático. La temperatura se sitúa preferiblemente en un rango comprendido de entre 250 y 850°C y más preferiblemente de entre 400 y 600°C. El tiempo de calcinación no es determinante, pero se prefiere que esté comprendido en un rango de entre 0,5 horas y 20 horas. La velocidad de calentamiento no es determinante, pero se prefiere en un rango de entre 0,1°C/minuto y 10°C/minuto. El catalizador puede también ser inicialmente calcinado en atmósfera oxidante hasta una temperatura comprendida de entre 200 y 350°C, y más preferiblemente de entre 240 y 290°C, y ser sometido posteriormente a una calcinación en atmósfera inerte.
Según esta realización, el catalizador se obtiene, como se ha indicado anteriormente, por co-precipitación de los elementos, ya sea a partir de compuestos precursores conteniendo los distintos elementos o de los propios elementos puros en disolución. Como compuestos precursores conteniendo los elementos Sn, Ti y el elemento M se pueden utilizar sales, óxidos, hidróxidos, alcóxidos o mezclas de dos o más de las formas citadas. Como sales se usan preferentemente sulfatos, nitratos, oxalatos o haluros. Como disolventes se pueden usar agua, metanol, etanol, iso-propanol, acetonitrilo, dioxano, o mezclas de los mismos, preferentemente agua. La co- precipitación de los elementos en la disolución se realiza por cambio controlado de pH mediante la adición de un compuesto básico seleccionado de entre hidróxidos de metales alcalinos, hidróxidos de metales alcalinotérreos, hidróxido de amonio o agua amoniacal, e hipocloritos de metales alcalinos, sin ser estos ejemplos limitantes. Una vez controlado el pH, la disolución se deja envejecer y posteriormente el sólido obtenido se lava, se seca y se somete un proceso de calcinación para la activación del material previa a su utilización en reacción.
En una realización alternativa, el catalizador se obtiene empleando métodos hidrotermales (conteniendo dos o más elementos en la síntesis, especialmente conteniendo Sn, Ti y el elemento M) en los que la temperatura y tiempo de síntesis pueden ser determinantes. Así, la temperatura de síntesis se encuentra, preferiblemente, comprendida de entre 100 y 250°C y, más preferiblemente, de entre 150 y 180°C. El tiempo de síntesis es, preferiblemente, de entre 6 y 500 horas, y más preferiblemente de entre 24 y 200 horas.
En una realización alternativa, el catalizador se obtiene mediante impregnación de los precursores conteniendo Ti y el metal M sobre un material Sn02 presentando mayoritariamente la fase cristalina rutilo. Como compuestos precursores conteniendo Ti y el elemento M se pueden utilizar sales, óxidos, hidróxidos, alcóxidos o mezclas de dos o más de las formas citadas. Como sales se usan preferentemente sulfatos, nitratos, oxalatos o haluros. Como disolventes se pueden usar agua, metanol, etanol, iso-propanol, acetonitrilo, dioxano, o mezclas de los mismos, preferentemente agua. La impregnación de los elementos en el material Sn02 puede realizarse por impregnación húmeda, impregnación a volumen incipiente o volumen de poro, sin ser estos ejemplos limitantes. Una vez obtenido el sólido impregnado, éste se lava, se seca y se somete un proceso de calcinación para la activación del material previa a su utilización en reacción.
El catalizador descrito se puede usar para el procedimiento inventivo tal y como se obtiene una vez calcinado.
En una realización alternativa el catalizador antes descrito en esta invención puede ser soportado y/o diluido sobre un sólido tal como: sílice, alúmina, óxido de titanio o mezclas de estos, así como carburo de silicio. En estos casos la fijación de los diferentes elementos del catalizador sobre el soporte se puede realizar por métodos convencionales de impregnación, tales como volumen de poro, exceso de disolución, o, simplemente por precipitación sobre el soporte de una disolución que contiene los elementos activos.
Según otra realización particular del procedimiento de la presente invención, se puede utilizar un catalizador que partiendo de la fórmula con la composición SnaNbbTicMdOe, en la que b y d son cero, presenta la siguiente fórmula empírica:
SnaT¡cOe
donde:
- a y o están comprendidos de entre 0,05 y 10, y
- e tiene un valor que depende del estado de oxidación de los elementos Sn y Ti.
Con la condición de que el catalizador comprenda al menos Sn y Ti y que, en su forma calcinada, se presenta como un óxido metálico mixto conformado mayoritariamente por la fase cristalina tipo rutilo del Sn02 en la cual el Ti se incorpora en la estructura de la fase rutilo.
Dicho catalizador puede prepararse por métodos convencionales a partir de soluciones de compuestos de los distintos elementos, de soluciones de los mismos elementos puros, o de mezcla de ambos, con las relaciones atómicas deseadas. Dichas soluciones son preferentemente soluciones acuosas.
Según esta realización, el catalizador se puede obtener mediante un procedimiento que comprende al menos: a) una primera etapa, de mezclado de compuestos de los diferentes elementos, de elementos puros, o de mezcla de ambos,
b) una segunda etapa, de secado del sólido obtenido en la primera etapa y
c) una tercera etapa, de calcinación del sólido seco obtenido en la segunda etapa.
La etapa de mezclado se puede realizar a partir de los compuestos de los distintos elementos, a partir los propios elementos puros en disolución, utilizando métodos de co-precipitación o bien por métodos hidrotermales.
Los elementos Sn y Ti se pueden incorporar a la etapa de mezclado como elementos metálicos puros, como sales, como óxidos, como hidróxidos, como alcóxidos, o como mezclas de dos o más de las formas citadas. Como sales se usan preferentemente sulfatos, nitratos, oxalatos o haluros, sin ser estos ejemplos limitantes.
El Sn se puede incorporar a la etapa de mezclado preferentemente como oxido de estaño, acetato de estaño, nitrato de estaño, cloruro de estaño, fluoruro de estaño, isopropóxido de estaño, oxalato de estaño o sulfato de estaño.
El Ti se puede incorporar a la etapa de mezclado preferentemente como dióxido de titanio, oxicloruro de titanio, oxisulfato de titanio, nitrato de titanio, tetracloruro de titanio, etóxido de titanio, isopropóxido de titanio, butóxido de titanio o Ti metal.
La etapa de mezclado puede ir seguida de un periodo de permanencia estática en el reactor, o bien puede realizarse el mezclado con agitación. Tanto la permanencia estática como la agitación se pueden realizar en un reactor normal o bien en un autoclave.
La etapa de mezclado puede ser llevada a cabo en disolución o por tratamiento hidrotermal.
La etapa de secado, se puede realizar por métodos convencionales en estufa, evaporación con agitación, evaporación en rotavapor, o secado a vacío.
La etapa de calcinación del sólido seco se puede realizar en atmósfera de un gas inerte, como por ejemplo, nitrógeno, helio, argón o mezclas de los mismos, así como de aire o mezclas de aire con otros gases.
Esta etapa de calcinación puede llevarse a cabo haciendo pasar un flujo de gas inerte (con velocidades espaciales de entre 1 y 400 h 1) o en estático. La temperatura se sitúa preferiblemente en un rango comprendido de entre 250 y 850°C y más preferiblemente de entre 400 y 600°C. El tiempo de calcinación no es determinante, pero se prefiere que esté comprendido en un rango de entre 0,5 horas y 20 horas. La velocidad de calentamiento no es determinante, pero se prefiere en un rango de entre 0,1°C/minuto y 10°C/minuto. El catalizador puede también ser inicialmente calcinado en atmósfera oxidante hasta una temperatura comprendida de entre 200 y 350°C, y más preferiblemente de entre 240 y 290°C, y ser sometido posteriormente a una calcinación en atmósfera inerte.
Según esta realización, el catalizador se obtiene, como se ha indicado anteriormente, por co-precipitación de los elementos, ya sea a partir de compuestos precursores conteniendo los distintos elementos o de los propios elementos puros en disolución. Como compuestos precursores conteniendo los elementos Sn y Ti se pueden utilizar sales, óxidos, hidróxidos, alcóxidos o mezclas de dos o más de las formas citadas. Como sales se usan preferentemente sulfatos, nitratos, oxalatos o haluros. Como disolventes se pueden usar agua, metanol, etanol, iso-propanol, acetonitrilo, dioxano, o mezclas de los mismos, preferentemente agua. La co-precipitación de los elementos en la disolución se realiza por cambio controlado de pH mediante la adición de un compuesto básico seleccionado de entre hidróxidos de metales alcalinos, hidróxidos de metales alcalinotérreos, hidróxido de amonio o agua amoniacal, e hipocloritos de metales alcalinos, sin ser estos ejemplos limitantes. Una vez controlado el pH, la disolución se deja envejecer y posteriormente el sólido obtenido se lava, se seca y se somete un proceso de calcinación para la activación del material previa a su utilización en reacción. En una realización alternativa, el catalizador se obtiene empleando métodos hidrotermales (conteniendo al menos dos elementos en la síntesis, especialmente Sn y Ti) en los que la temperatura y tiempo de síntesis pueden ser determinantes. Así, la temperatura de síntesis se encuentra, preferiblemente, comprendida de entre 100 y 250°C y, más preferiblemente, de entre 150 y 180°C. El tiempo de síntesis es, preferiblemente, de entre 6 y 500 horas, y más preferiblemente de entre 24 y 200 horas.
En una realización alternativa, el catalizador se obtiene mediante impregnación de precursores de Ti sobre un material Sn02 presentando mayoritariamente la fase cristalina rutilo. Como compuestos precursores conteniendo Ti e pueden utilizar sales, óxidos, hidróxidos, alcóxidos o mezclas de dos o más de las formas citadas. Como sales se usan preferentemente sulfatos, nitratos, oxalatos o haluros. Como disolventes se pueden usar agua, metanol, etanol, iso-propanol, acetonitrilo, dioxano, o mezclas de los mismos, preferentemente agua. La impregnación de los elementos en el material Sn02 puede realizarse por impregnación húmeda, impregnación a volumen incipiente o volumen de poro, sin ser estos ejemplos limitantes. Una vez obtenido el sólido impregnado, éste se lava, se seca y se somete un proceso de calcinación para la activación del material previa a su utilización en reacción. El catalizador descrito según esta realización se puede usar para el procedimiento inventivo tal y como se obtiene una vez calcinado.
En una realización alternativa el catalizador antes descrito en esta invención puede ser soportado y/o diluido sobre un sólido tal como: sílice, alúmina, óxido de titanio o mezclas de estos, así como carburo de silicio. En estos casos la fijación de los diferentes elementos del catalizador sobre el soporte se puede realizar por métodos convencionales de impregnación, tales como volumen de poro, exceso de disolución, o, simplemente por precipitación sobre el soporte de una disolución que contiene los elementos activos.
El procedimiento de la presente invención presenta las siguientes ventajas con respecto al estado de la materia:
- los catalizadores que comprenden Sn y Nb, Sn y Ti, y combinaciones de Sn-Nb o Sn- Ti con otros elementos, en el que al menos Sn y Nb o Sn y Ti están presentes en forma de un óxido mixto, proporcionan rendimientos a hidrocarburos C5-C8 mayores que los reportados con catalizadores basados en Ce-Zr, con rendimientos totales («20%) comparables a los observados para estos materiales de Ce-Zr; - son más estables y resistentes en condiciones de reacción que otros materiales catalíticos reportados;
- requieren de una menor temperatura para realizar el procedimiento cuando se los compara con datos reportados en literatura para otros materiales catalíticos.
Según la presente invención, el metal M puede estar seleccionado de entre el grupo de los metales de transición, preferentemente V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ta, TI, Re y combinaciones de los mismos; así como tierras raras y lantánidos, preferentemente La.
Según una realización particular, el metal M está seleccionado de entre V, Mn, Cu, Zn, La y combinaciones de los mismos.
Según el procedimiento de la presente invención, al final del mismo se pueden obtener mezclas de hidrocarburos y compuestos aromáticos de entre 5 y 16 átomos de C.
Según una realización particular, el producto obtenido puede estar seleccionado de entre hidrocarburos alifáticos lineales, ramificados, cíclicos de entre 5 y 16 átomos de C, pudiendo además contener de entre 0 y 4 átomos de O, y más preferentemente de entre 0 y 2 átomos de O.
Según otra realización particular, el producto obtenido puede estar seleccionado de entre compuestos aromáticos de entre 5 y 16 átomos de C, pudiendo además contener de entre 0 y 4 átomos de O. En el procedimiento de la presente invención, la mezcla acuosa derivada de la biomasa que se introduce en el primer paso puede contener compuestos orgánicos oxigenados que poseen de entre 1 y 12 átomos de carbono, preferentemente de entre 1 y 9 átomos de carbono, y además, pueden poseer de entre 1 y 9 átomos de oxígeno, preferentemente de entre 1 y 6 átomos de oxígeno.
Según la presente invención, la concentración total de los compuestos orgánicos oxigenados presentes en la mezcla acuosa derivada de la biomasa se encuentran preferentemente en un rango comprendido de entre 0,5 y 99,5% en peso, y más preferentemente de entre 1 ,0 y 70,0% en peso. En el procedimiento descrito según la presente invención, el contacto entre la mezcla acuosa y el catalizador, se realiza en un reactor seleccionado preferentemente de entre un reactor discontinuo, un reactor continuo de tanque agitado, un reactor continuo de lecho fijo y un reactor continuo de lecho fluidizado.
Según una realización particular el reactor es un reactor discontinuo y la reacción se lleva a cabo en fase líquida a una presión preferentemente seleccionada de entre 1 a 80 bares, y más preferentemente a una presión de entre 1 y 50 bares. Además, la reacción se puede llevar a cabo a una temperatura de entre 100 °C y 350 °C, preferentemente de entre 140 °C y 280 °C. El tiempo de contacto entre la mezcla acuosa conteniendo los compuestos orgánicos oxigenados derivados de la biomasa y el catalizador puede oscilar de entre 2 minutos y 200 horas, preferentemente de entre 1 hora y 100 horas. Según esta realización particular, la relación en peso entre la mezcla acuosa conteniendo los compuestos oxigenados derivados de la biomasa y el catalizador se puede encontrar preferentemente de entre 1 y 200, y más preferentemente de entre 2,5 y 100.
Según otra realización particular, el reactor que se utiliza en el procedimiento de la presente invención puede ser un reactor de lecho fijo o un reactor de lecho fluidizado. En este caso, la temperatura de reacción está comprendida preferentemente en un rango comprendido de entre 100 °C y 350 °C y más preferentemente de entre 150 °C y 300 °C; el tiempo de contacto (W/F) está comprendido de entre 0,001 y 200 s; y la presión de trabajo de entre 1 y 100 bares y más preferentemente de entre 1 y 60 bares.
Según el procedimiento descrito anteriormente, el contacto entre la fracción acuosa conteniendo los compuestos orgánicos oxigenados y el catalizador se puede llevar a cabo bajo atmósfera de nitrógeno, argón, atmósfera de aire, aire enriquecido con nitrógeno, aire enriquecido con argón, o combinaciones de los mismos.
Según una realización particular, el procedimiento se lleva a cabo preferentemente en una atmósfera de nitrógeno.
Según otra realización particular, el procedimiento se lleva a cabo preferentemente en una atmósfera de aire o aire enriquecido con nitrógeno. Como ya se ha comentado, la presente invención describe el uso del catalizador obtenido como se ha descrito anteriormente para obtener mezclas de hidrocarburos y compuestos aromáticos, preferentemente de entre 5 y 16 átomos de C (C5-C16) de utilidad en combustibles líquidos, a partir de la transformación catalítica de compuestos orgánicos oxigenados presentes en fracciones acuosas derivadas de la biomasa.
Las fracciones acuosas derivadas de la biomasa conteniendo distintos compuestos orgánicos oxigenados a ser tratadas por el procedimiento de la presente invención podrán ser seleccionadas de entre fracciones acuosas obtenidas por separación líquido-líquido de los bio-líquidos producidos por pirólisis térmica y/o catalítica de biomasa, fracciones acuosas obtenidas por hidrólisis química y/o enzimática de biomasa, fracciones acuosas obtenidas por licuefacción en condiciones sub- o super- críticas de biomasa, y fracciones acuosas obtenidas de la fermentación de biomasa para la producción selectiva de etanol, butanol, ácido succínico, y ácido láctico, sin ser estos ejemplos limitantes.
Las fracciones acuosas derivadas de la biomasa a ser tratadas por el procedimiento de la presente invención podrán contener distintos compuestos orgánicos oxigenados poseyendo de entre 1 y 12 átomos de Carbono, preferentemente de entre 1 y 9 átomos de Carbono.
Además, las fracciones acuosas derivadas de la biomasa a ser tratadas por el procedimiento de la presente invención podrán contener distintos compuestos orgánicos oxigenados poseyendo de entre 1 y 9 átomos de Oxígeno, preferentemente de entre 1 y 6 átomos de O.
Las fracciones acuosas derivadas de la biomasa a ser tratadas por el procedimiento de la presente invención podrán contener distintos compuestos orgánicos oxigenados en concentraciones comprendidas en un rango de entre 0,5 y 99,5% en peso respecto a la cantidad de agua, preferentemente de entre 1 ,0 y 70,0% en peso respecto a la cantidad de agua.
Según una realización particular, las fracciones acuosas derivadas de la biomasa a ser tratadas por el procedimiento de la presente invención podrán contener distintos compuestos orgánicos oxigenados, entre ellos alcoholes, aldehidos, cetonas, ácidos y di-ácidos carboxílicos, ásteres, éteres, dioles, trioles y polialcoholes en general, azúcares, derivados furánicos, y derivados fenólicos, sin ser estos ejemplos limitantes.
Según otra realización particular, las fracciones acuosas derivadas de la biomasa a ser tratadas por el procedimiento de la presente invención podrán contener distintos compuestos orgánicos oxigenados del tipo alcoholes, entre ellos metanol, etanol, 1- propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, iso-pentanol, 1- hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, y furfuril alcohol, sin ser estos ejemplos limitantes. Según otra realización particular, las fracciones acuosas derivadas de la biomasa a ser tratadas por el procedimiento de la presente invención podrán contener distintos compuestos oxigenados del tipo aldehidos, entre ellos formaldehído, acetaldehído, propanal, butanal, 2-butenal, pentanal, 2-pentenal, 3-pentenal, hexanal, 2-hexenal, 3- hexenal, 2-metil-2-pentenal, 2-metil-3-pentenal, 3-metil-2-pentenal, furfural, y 5-hidroxi- metil-furfural, sin ser estos ejemplos limitantes.
Según otra realización particular, las fracciones acuosas derivadas de la biomasa a ser tratadas por el procedimiento de la presente invención podrán contener distintos compuestos orgánicos oxigenados del tipo cetónicos, entre ellos acetona, 2-butanona, 2-pentanona, penten-2-ona, 3-pentanona, penten-3-ona, 2-hexanona, hexen-2-ona, 3- hexanona, hexen-3-ona, iso-forona, vainillina, aceto-vainillina, siringona, y aceto- siringona, sin ser estos ejemplos limitantes.
Según otra realización particular, las fracciones acuosas derivadas de la biomasa a ser tratadas por el procedimiento de la presente invención podrán contener distintos compuestos orgánicos oxigenados del tipo ácidos y di-ácidos, entre ellos ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido pentanoico, ácido hexanoico, ácido láctico, ácido pirúvico, ácido levulínico, ácido tartrónico, ácido tartárico, ácido glicólico, ácido succínico, ácido glucónico, y ácido glucárico, sin ser estos ejemplos limitantes.
Según otra realización particular, las fracciones acuosas derivadas de la biomasa a ser tratadas por el procedimiento de la presente invención podrán contener distintos compuestos orgánicos oxigenados del tipo ásteres, entre ellos acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, acetato de butilo, propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de propilo, propionato de butilo, butirato de metilo, butirato de etilo, butirato de propilo, y butirato de butilo, sin ser estos ejemplos limitantes.
Según otra realización particular, las fracciones acuosas derivadas de la biomasa a ser tratadas por el procedimiento de la presente invención podrán contener distintos compuestos orgánicos oxigenados del tipo éteres, entre ellos di-metil éter, di-etil éter, di-propil éter, di-iso-propil éter, di-butil éter, di-sec-butil éter, metil-etil éter, metil-propil éter, metil-iso-propil éter, metil-butil éter, metil-sec-butil éter, etil-propil éter, etil-iso- propil éter, etil-butil éter, etil-sec-butil éter, propil-butil éter, y propil-sec-butil éter, sin ser estos ejemplos limitantes.
Según otra realización particular, las fracciones acuosas derivadas de la biomasa a ser tratadas por el procedimiento de la presente invención podrán contener distintos compuestos orgánicos oxigenados del tipo dioles, entre ellos etilenglicol, 1 ,2- propanodiol, 1 ,3-propanodiol, 1 ,2-butanodiol, 1 ,3-butanodiol, 1 ,4-butanodiol, 2,3- butanodiol, 1 ,2-pentanodiol, 1 ,3-pentanodiol, 1 ,4-pentanodiol, 1 ,5-pentanodiol, 2,3- pentanodiol, 2,4-pentanodiol, 1 ,2-hexanodiol, 1 ,3-hexanodiol, 1 ,4-hexanodiol, 1 ,6- hexanodiol, 2,3-hexano-diol, 2,4-hexanodiol; trioles, entre ellos glicerol, 1 ,2,3- butanotriol, 1 ,2,4-butanotriol, 1 ,2,3-pentanotriol, 1 ,2,4-pentanotriol, 1 ,2,3-hexanotriol, 1 ,2,4-hexanotriol, 1 ,2,5-hexanotriol, 1 ,2,6-hexanotriol, 2,3,4-hexanotriol, 2,3,5- hexanotriol, 2,3,6-hexanotriol, 1 ,3,6-hexanotriol, 1 ,4,6-hexanotriol; y polialcoholes, entre ellos, mono-azúcares del tipo glucosa, fructosa, y arabinosa, sin ser estos ejemplos limitantes.
Según otra realización particular, las fracciones acuosas derivadas de la biomasa a ser tratadas por el procedimiento de la presente invención podrán contener distintos compuestos orgánicos oxigenados del tipo derivados furánicos, entre ellos furano, 2- metil-furano, 5-metil-furano, 2,5-dimetil-furano, 2-etil-furano, 5-etil-furano, 2,5-dietil- furano, benzofurano, metil-benzofurano, etil-benzofurano, sin ser estos ejemplos limitantes.
Las fracciones acuosas derivadas de la biomasa a ser tratadas por el procedimiento de la presente invención podrán contener distintos compuestos oxigenados del tipo derivados fenólicos, entre ellos fenol, bencil alcohol, acetol, o-cresol, m-cresol, p- cresol, guaiacol, vainillin alcohol, siringol, y aceto-siringol, sin ser estos ejemplos limitantes. Las mezclas de compuestos orgánicos de entre 5 y 16 átomos de C (C5-C16) obtenidas como producto de la transformación de los compuestos oxigenados presentes en fracciones acuosas derivadas de biomasa, podrán contener compuestos de tipo hidrocarburos alifáticos lineales, ramificados, cíclicos de entre 5 y 16 átomos de C, pudiendo contener también de entre 0 y 4 átomos de O, preferentemente de entre 0 y 2 átomos de O.
Las mezclas de compuestos orgánicos de entre 5 y 16 átomos de C (C5-C16) obtenidas como producto de la transformación de los compuestos oxigenados presentes en fracciones acuosas derivadas de biomasa, podrán contener compuestos de tipo aromáticos de entre 5 y 16 átomos de C, pudiendo contener también de entre 0 y 4 átomos de O, preferentemente de entre 0 y 2 átomos de O. Estos compuestos aromáticos podrán poseer uno, dos, o más sustituyentes en el anillo, pudiendo estos sustituyentes ser del tipo alquílico lineal, ramificado y/o cíclico, alcóxido lineal, ramificado y/o cíclico, acetilo, tetrahidrof uránico, furánico, y aromático, sin ser estos ejemplos limitantes.
A menos que se defina de otro modo, todos los términos técnicos y científicos usados en el presente documento tienen el mismo significado que comúnmente es entendido por un experto habitual en la materia a la que pertenece la presente invención. Pueden usarse procedimientos y materiales similares o equivalentes a aquellos descritos en el presente documento en la práctica de la presente invención. Durante toda la descripción y reivindicaciones, la palabra“comprende” y sus variaciones no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o etapas. Objetos, ventajas y características adicionales de la invención serán evidentes para aquellos expertos en la materia tras el examen de la descripción o pueden aprenderse por la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos, gráficas, se proporcionan a modo de ilustración y no pretenden ser limitantes de la presente invención.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS GRÁFICAS
Fig. 1. Muestra difractogramas de rayos X de catalizadores basados en óxidos de Sn [Sn02], Nb [Nb205] y Ti [Ti02-Anatasa] y [Ti02-Rutilo] comerciales.
Fig. 2. Muestra difractogramas de rayos X de catalizadores basados en óxidos de Sn (a) [Sn02], Nb (b) [Nb205] y Ti (c) [Ti02] preparados por co-precipitación descritos en los ejemplos 1 , 2 y 3, respectivamente.
Fig. 3. Muestra difractogramas de rayos X de catalizadores basados en óxidos de estaño y niobio [Sn-Nb-O] descritos en los ejemplos 4 a 7.
Fig. 4. Muestra difractogramas de rayos X de catalizadores basados en óxidos de estaño y titanio [Sn-Ti-O] descritos en los ejemplos 8 a 11.
Fig. 5. Muestra difractogramas de rayos X de catalizadores basados en óxidos de estaño, titanios y niobio [Sn-Nb-Ti-O] descritos en los ejemplos 12 a 15.
Fig. 6. Muestra el difractograma de rayos X de un catalizador basado en Ce-Zr-0 (Ejemplo 16).
Fig. 7. Muestra difractogramas de rayos X de catalizadores basados en Nb y Ti soportados por impregnación sobre óxido de estaño [Nb/Sn02 y Ti/Sn02] descritos en los ejemplos 17 y 18, respectivamente.
Fig. 8. Muestra un esquema con las estructuras químicas de reactivos y principales productos de reacción, junto con las reacciones que tienen lugar durante el proceso.
Fig. 9. Muestra un comparativo de la estabilidad y el mantenimiento de la actividad catalítica con los re-usos de los catalizadores Sn-Nb-0 (Ejemplo 5), Sn-Ti-0 (Ejemplo 10) y Ce-Zr-0 (Ejemplo 16).
EJEMPLOS
A continuación, los inventores ilustrarán la invención por medio de distintos ensayos que demuestran la preparación de los catalizadores y su aplicación en el procedimiento de la invención.
Ejemplo 1. Preparación de un catalizador por método de co-precipitación basado en óxido de estaño [Sn02] En 200,0 mi de agua se añaden 14,72 g de cloruro de estaño (IV) pentahidratado, que se mantienen en agitación hasta su completa disolución. A continuación, se va añadiendo gota a gota una disolución al 28% de NH4OH hasta alcanzar un pH=9. El gel resultante se transfiere a un recipiente donde se deja envejecer durante 24 h a temperatura ambiente. Tras una etapa de lavado y filtrado, el sólido se seca a 100°C durante toda la noche. Por último, el sólido obtenido se calienta a 600°C durante 2 h en corriente de aire para obtener el catalizador. Este catalizador se caracteriza por presentar un difractograma de rayos X como el mostrado en la Figura 2a.
Ejemplo 2. Preparación de un catalizador por método de co-precipitación, basado en óxido de niobio [Nb205]
En 200,0 mi de agua se añaden 12,73 g de oxalato de niobio, que se mantienen en agitación hasta su completa disolución. A continuación, se va añadiendo gota a gota una disolución al 28% de NH4OH hasta alcanzar un pH=9. El gel resultante se transfiere a un recipiente donde se deja envejecer durante 24 h a temperatura ambiente. Tras una etapa de lavado y filtrado, el sólido se seca a 100°C durante toda la noche. Por último, el sólido obtenido se calienta a 600°C durante 2 h en corriente de aire para obtener el catalizador. Este catalizador se caracteriza por presentar un difractograma de rayos X como el mostrado en la Figura 2b.
Ejemplo 3. Preparación de un catalizador por método de co-precipitación, basado en óxido de titanio [Ti02]
En 200,0 mi de agua se añaden 8,48 mi de una disolución acuosa de oxicloruro de titanio con ácido clorhídrico, que se mantienen en agitación hasta su completa homogeneización. A continuación, se va añadiendo gota a gota una disolución al 28% de NH4OH hasta alcanzar un pH=9. El gel resultante se transfiere a un recipiente donde se deja envejecer durante 24 h a temperatura ambiente. Tras una etapa de lavado y filtrado, el sólido se seca a 100°C durante toda la noche. Por último, el sólido obtenido se calienta a 600°C durante 2 h en corriente de aire para obtener el catalizador. Este catalizador se caracteriza por presentar un difractograma de rayos X como el mostrado en la Figura 2c. Ejemplo 4. Preparación de un catalizador por método de co-precipitación, basado en óxidos de estaño y niobio con una relación molar Sn/Nb = 0,77 [Sn- Nb-0 (0,77)]
En 200,0 i de agua se añaden 9,82 g de cloruro de estaño (IV) pentahidratado y 4,24 g de oxalato de niobio, que se mantienen en agitación hasta su completa disolución. A continuación, se va añadiendo gota a gota una disolución al 28% de NH4OH hasta alcanzar un pH=9. El gel resultante se transfiere a un recipiente donde se deja envejecer durante 24 h a temperatura ambiente. Tras una etapa de lavado y filtrado, el sólido se seca a 100°C durante toda la noche. Por último, el sólido obtenido se calienta a 600°C durante 2 h en corriente de aire para obtener el catalizador. Este catalizador se caracteriza por presentar un difractograma de rayos X como el mostrado en la Figura 3a.
Ejemplo 5. Preparación de un catalizador por método de co-precipitación, basado en óxidos de estaño y niobio con una relación molar Sn/Nb = 0,58 [Sn- Nb-0 (0,58)]
En 200,0 mi de agua se añaden 7,01 g de cloruro de estaño (IV) pentahidratado y 6,06 g de oxalato de niobio, que se mantienen en agitación hasta su completa disolución. A continuación, se va añadiendo gota a gota una disolución al 28% de NH4OH hasta alcanzar un pH=9. El gel resultante se transfiere a un recipiente donde se deja envejecer durante 24 h a temperatura ambiente. Tras una etapa de lavado y filtrado, el sólido se seca a 100°C durante toda la noche. Por último, el sólido obtenido se calienta a 600°C durante 2 h en corriente de aire para obtener el catalizador. Este catalizador se caracteriza por presentar un difractograma de rayos X como el mostrado en la Figura 3b.
Ejemplo 6. Preparación de un catalizador por método de co-precipitación, basado en óxidos de estaño y niobio con una relación molar Sn/Nb = 0,43 [Sn- Nb-0 (0,43)]
En 200,0 mi de agua se añaden 4,91 g de cloruro de estaño (IV) pentahidratado y 8,48 g de oxalato de niobio, que se mantienen en agitación hasta su completa disolución. A continuación, se va añadiendo gota a gota una disolución al 28% de NH4OH hasta alcanzar un pH=9. El gel resultante se transfiere a un recipiente donde se deja envejecer durante 24 h a temperatura ambiente. Tras una etapa de lavado y filtrado, el sólido se seca a 100°C durante toda la noche. Por último, el sólido obtenido se calienta a 600°C durante 2 h en corriente de aire para obtener el catalizador. Este catalizador se caracteriza por presentar un difractograma de rayos X como el mostrado en la Figura 3c.
Ejemplo 7. Preparación de un catalizador por método de co-precipitación, basado en óxidos de estaño y niobio con una relación molar Sn/Nb = 0,29 [Sn- Nb-0 (0,29)]
En 200,0 mi de agua se añaden 3,51 g de cloruro de estaño (IV) pentahidratado y 12,12 g de oxalato de niobio, que se mantienen en agitación hasta su completa disolución. A continuación, se va añadiendo gota a gota una disolución al 28% de NH4OH hasta alcanzar un pH=9. El gel resultante se transfiere a un recipiente donde se deja envejecer durante 24 h a temperatura ambiente. Tras una etapa de lavado y filtrado, el sólido se seca a 100°C durante toda la noche. Por último, el sólido obtenido se calienta a 600°C durante 2 h en corriente de aire para obtener el catalizador. Este catalizador se caracteriza por presentar un difractograma de rayos X como el mostrado en la Figura 3d.
Ejemplo 8. Preparación de un catalizador por método de co-precipitación, basado en óxidos de estaño y titanio con una relación molar Sn/Ti = 0,74 [Sn-Ti- O (0,74)]
En 200,0 mi de agua se añaden 14,02 g de cloruro de estaño (IV) pentahidratado y 2,02 mi de una disolución acuosa de oxicloruro de titanio con ácido clorhídrico, que se mantienen en agitación hasta su completa disolución. A continuación, se va añadiendo gota a gota una disolución al 28% de NH4OH hasta alcanzar un pH=9. El gel resultante se transfiere a un recipiente donde se deja envejecer durante 24 h a temperatura ambiente. Tras una etapa de lavado y filtrado, el sólido se seca a 100°C durante toda la noche. Por último, el sólido obtenido se calienta a 600°C durante 2 h en corriente de aire para obtener el catalizador. Este catalizador se caracteriza por presentar un difractograma de rayos X como el mostrado en la Figura 4a. Ejemplo 9. Preparación de un catalizador por método de co-precipitación, basado en óxidos de estaño y titanio con una relación molar Sn/Ti = 0,64 [Sn-Ti- O (0,64)]
En 200,0 i de agua se añaden 9,82 g de cloruro de estaño (IV) pentahidratado y 2,84 i de una disolución acuosa de oxicloruro de titanio con ácido clorhídrico, que se mantienen en agitación hasta su completa disolución. A continuación, se va añadiendo gota a gota una disolución al 28% de NH4OH hasta alcanzar un pH=9. El gel resultante se transfiere a un recipiente donde se deja envejecer durante 24 h a temperatura ambiente. Tras una etapa de lavado y filtrado, el sólido se seca a 100°C durante toda la noche. Por último, el sólido obtenido se calienta a 600°C durante 2 h en corriente de aire para obtener el catalizador. Este catalizador se caracteriza por presentar un difractograma de rayos X como el mostrado en la Figura 4b.
Ejemplo 10. Preparación de un catalizador por método de co-precipitación, basado en óxidos de estaño y titanio con una relación molar Sn/Ti = 0,33 [Sn-Ti- O (0,33)]
En 200,0 mi de agua se añaden 4,91 g de cloruro de estaño (IV) pentahidratado y 5,68 mi de una disolución acuosa de oxicloruro de titanio con ácido clorhídrico, que se mantienen en agitación hasta su completa disolución. A continuación, se va añadiendo gota a gota una disolución al 28% de NH4OH hasta alcanzar un pH=9. El gel resultante se transfiere a un recipiente donde se deja envejecer durante 24 h a temperatura ambiente. Tras una etapa de lavado y filtrado, el sólido se seca a 100°C durante toda la noche. Por último, el sólido obtenido se calienta a 600°C durante 2 h en corriente de aire para obtener el catalizador. Este catalizador se caracteriza por presentar un difractograma de rayos X como el mostrado en la Figura 4c.
Ejemplo 11. Preparación de un catalizador por método de co-precipitación, basado en óxidos de estaño y titanio con una relación molar Sn/Ti = 0,18 [Sn-Ti- 0 (0,18)]
En 200,0 mi de agua se añaden 3,51 g de cloruro de estaño (IV) pentahidratado y 8,08 mi de una disolución acuosa de oxicloruro de titanio con ácido clorhídrico, que se mantienen en agitación hasta su completa disolución. A continuación, se va añadiendo gota a gota una disolución al 28% de NH4OH hasta alcanzar un pH=9. El gel resultante se transfiere a un recipiente donde se deja envejecer durante 24 h a temperatura ambiente. Tras una etapa de lavado y filtrado, el sólido se seca a 100°C durante toda la noche. Por último, el sólido obtenido se calienta a 600°C durante 2 h en corriente de aire para obtener el catalizador. Este catalizador se caracteriza por presentar un difractograma de rayos X como el mostrado en la Figura 4d.
Ejemplo 12. Preparación de un catalizador por método de co-precipitación, basado en óxidos de estaño, niobio y titanio con una relación molar Sn/(Ti+Nb) = 0,60 [Sn-Nb-Ti-0 (0,60)]
En 200,0 mi de agua se añaden 9,35 g de cloruro de estaño (IV) pentahidratado, 1 ,33 mi de una disolución acuosa de oxicloruro de titanio con ácido clorhídrico y 5,05 g de oxalato de niobio, que se mantienen en agitación hasta su completa disolución. A continuación, se va añadiendo gota a gota una disolución al 28% de NH4OH hasta alcanzar un pH=9. El gel resultante se transfiere a un recipiente donde se deja envejecer durante 24 h a temperatura ambiente. Tras una etapa de lavado y filtrado, el sólido se seca a 100°C durante toda la noche. Por último, el sólido obtenido se calienta a 600°C durante 2 h en corriente de aire para obtener el catalizador. Este catalizador se caracteriza por presentar un difractograma de rayos X como el mostrado en la Figura 5a.
Ejemplo 13. Preparación de un catalizador por método de co-precipitación, basado en óxidos de estaño, niobio y titanio con una relación molar Sn/(Ti+Nb) = 0,35 [Sn-Nb-Ti-0 (0,35)]
En 200,0 mi de agua se añaden 5,84 g de cloruro de estaño (IV) pentahidratado, 3,37 mi de una disolución acuosa de oxicloruro de titanio con ácido clorhídrico y 5,05 g de oxalato de niobio, que se mantienen en agitación hasta su completa disolución. A continuación, se va añadiendo gota a gota una disolución al 28% de NH4OH hasta alcanzar un pH=9. El gel resultante se transfiere a un recipiente donde se deja envejecer durante 24 h a temperatura ambiente. Tras una etapa de lavado y filtrado, el sólido se seca a 100°C durante toda la noche. Por último, el sólido obtenido se calienta a 600°C durante 2 h en corriente de aire para obtener el catalizador. Este catalizador se caracteriza por presentar un difractograma de rayos X como el mostrado en la Figura 5b.
Ejemplo 14. Preparación de un catalizador por método de co-precipitación, basado en óxidos de estaño, niobio y titanio con una relación molar Sn/(Ti+Nb) = 0,29 [Sn-Nb-Ti-0 (0,29)]
En 200,0 i de agua se añaden 4,67 g de cloruro de estaño (IV) pentahidratado, 2,70 i de una disolución acuosa de oxicloruro de titanio con ácido clorhídrico y 8,08 g de oxalato de niobio, que se mantienen en agitación hasta su completa disolución. A continuación, se va añadiendo gota a gota una disolución al 28% de NH4OH hasta alcanzar un pH=9. El gel resultante se transfiere a un recipiente donde se deja envejecer durante 24 h a temperatura ambiente. Tras una etapa de lavado y filtrado, el sólido se seca a 100°C durante toda la noche. Por último, el sólido obtenido se calienta a 600°C durante 2 h en corriente de aire para obtener el catalizador. Este catalizador se caracteriza por presentar un difractograma de rayos X como el mostrado en la Figura 5c.
Ejemplo 15. Preparación de un catalizador por método de co-precipitación, basado en óxidos de estaño, niobio y titanio con una relación molar Sn/(Ti+Nb) = 0,16 [Sn-Nb-Ti-0 (0,16)]
En 200,0 mi de agua se añaden 2,34 g de cloruro de estaño (IV) pentahidratado, 5,40 mi de una disolución acuosa de oxicloruro de titanio con ácido clorhídrico y 5,05 g de oxalato de niobio, que se mantienen en agitación hasta su completa disolución. A continuación, se va añadiendo gota a gota una disolución al 28% de NH4OH hasta alcanzar un pH=9. El gel resultante se transfiere a un recipiente donde se deja envejecer durante 24 h a temperatura ambiente. Tras una etapa de lavado y filtrado, el sólido se seca a 100°C durante toda la noche. Por último, el sólido obtenido se calienta a 600°C durante 2 h en corriente de aire para obtener el catalizador. Este catalizador se caracteriza por presentar un difractograma de rayos X como el mostrado en la Figura 5d. Ejemplo 16. Preparación de un catalizador basado en óxidos mixtos de Ce y Zr [Ce-Zr-O] por el método de co-precipitación
Este catalizador se sintetizó para ilustrar catalizadores del tipo óxidos mixtos de Ce-Zr comúnmente utilizados en literatura para este tipo de reacciones de condensación [A. Gangadharan y col., Appl. Cata!. A: Gral., 385 (2010) 80] Se sintetizaron diversos catalizadores con diferentes relaciones Ce-Zr, y el catalizador que proporcionó los mejores resultados, en términos de rendimiento a orgánicos y conversión se seleccionó para ser comparado con los catalizadores de la presente invención.
El catalizador se preparó por el método de síntesis por co-precipitación del óxido mixto Ce-Zr adaptando el procedimiento publicado por Serrano-Ruiz y col. [J. Caial., 241 (2006) 45-55] Para sintetizar el catalizador Ce0, Zr0, O2, se prepara una disolución acuosa de las sales de ambos metales en proporción equimolar. En 150 mi de agua se añaden 11 ,76 g de Ce(N03)3-6H20 y 6,70 g de Zr0(N03)2 H20, que se mantienen en agitación hasta su completa disolución. A continuación, se añade gota a gota una disolución al 28% de NH4OH hasta alcanzar un pH=10. Posteriormente, la disolución se trasvasa a un balón donde se deja envejecer bajo agitación y a temperatura ambiente durante 65 h. Tras una etapa de lavado y filtrado, el sólido se seca a 100°C durante toda la noche. Por último, el sólido obtenido se calienta a 450°C durante 2 h en corriente de aire para obtener el catalizador. Las cantidades de Ce y Zr medidas por ICP coinciden con la fórmula Ce0, Zr0, O2, y el difractograma de rayos X obtenido para esta muestra indica la presencia de óxidos mixtos de Ce y Zr (Fig. 6)
Ejemplo 17. Preparación de un catalizador basado en óxidos mixtos de estaño y niobio [Nb-Sn02 impreg.] empleando un método de impregnación
Se sintetizó un catalizador de tipo óxido mixto con una relación Sn-Nb similar a la empleada para el catalizador del ejemplo 4, para poder ser comparado en cuanto a la actividad catalítica con los catalizadores de la presente invención.
El catalizador se preparó por el método de síntesis de impregnación a volumen de poro. Para sintetizar el catalizador Nb-Sn02, se prepara una disolución acuosa que contiene 1 ,86g de oxalato de niobio en un volumen de agua previamente calculado para impregnar sobre 1 ,5 g de Sn02 comercial. La disolución se va añadiendo gota a gota sobre dicho soporte hasta que se obtiene un gel homogéneo. Tras una etapa de secado a una temperatura de 100°C, el sólido obtenido se calienta a 600°C durante 2 h en corriente de aire para obtener el catalizador. Este catalizador se caracteriza por presentar un difractograma de rayos X como el mostrado en la Figura 7a.
Ejemplo 18. Preparación de un catalizador basado en óxidos mixtos de Sn y Ti [Ti-Sn02 impreg.] empleando un método de impregnación
Se sintetizó un catalizador de tipo óxido mixto con una relación Sn-Ti similar a la empleada para el catalizador del ejemplo 8, para poder ser comparado en cuanto a la actividad catalítica con los catalizadores de la presente invención.
El catalizador se preparó por el método de síntesis de impregnación a volumen de poro. Para sintetizar el catalizador Ti-Sn02, se prepara una disolución acuosa que contiene 0,7 mi de una disolución acuosa de oxicloruro de titanio con ácido clorhídrico en un volumen de agua previamente calculado para impregnar sobre 1 ,5 g de Sn02 comercial. La disolución se va añadiendo gota a gota sobre dicho soporte hasta que se obtiene un gel homogéneo. Tras una etapa de secado a una temperatura de 100°C, el sólido obtenido se calienta a 600°C durante 2 h en corriente de aire para obtener el catalizador. Este catalizador se caracteriza por presentar un difractograma de rayos X como el mostrado en la Figura 7b.
Ejemplo 19. Actividad catalítica comparativa de los catalizadores de la serie de Sn-Nb de los Ejemplos 1, 2, 4, 5, 6 y 7.
Los experimentos de actividad catalítica se llevaron a cabo en fase líquida utilizando reactores de tipo autoclave de acero inoxidable de 12 mi con un interior reforzado revestido de PEEK (poliéter-etil-cetona) y equipados con agitador magnético, medidor de presión y válvula de entrada/salida de gases y de muestras líquidas. Los reactores se encuentran situados sobre un soporte individual de camisa de acero con control de temperatura en lazo cerrado.
La alimentación inicial consiste en una mezcla acuosa modelo conteniendo compuestos oxigenados simulando las corrientes acuosas residuales que se obtienen tras un proceso de separación de fases, posterior a la pirólisis de la biomasa. La composición de la mezcla acuosa modelo se detalla a continuación (Tabla 1):
Figure imgf000041_0001
Tabla 1. Composición de la mezcla acuosa modelo utilizada como alimentación inicial en el reactor de tipo autoclave.
Se introdujeron 3000 mg de la mezcla acuosa modelo y 150 mg de uno de los materiales catalíticos de los Ejemplos 1 , 2, 4-7 en el reactor autoclave antes descrito. El reactor se cerró herméticamente, se presurizó inicialmente con 13 bares de N2, y se calentó hasta 200°C bajo agitación continua. Se tomaron muestras de líquido (~ 50- 100 pl) en diferentes intervalos de tiempo hasta las 7 horas de reacción. Las muestras se filtraron y se diluyeron en una disolución patrón de 2% en peso de clorobenceno en metanol, y se analizaron por medio de cromatografía de gases en un GC-Bruker 430 equipado con un detector de FID y una columna capilar TRB-624 de 60 m. La identificación de los productos se lleva a cabo mediante un cromatógrafo de gases Agilent 6890 N acoplado con un detector de masas Agilent 5973 N (GC-MS) y equipado con una columna capilar HP-5 MS de 30 m de longitud.
La cuantificación de los productos se lleva a cabo a partir de los factores de respuesta calculados mediante patrón interno (disolución de 2% en peso de clorobenceno en metanol) y los compuestos orgánicos obtenidos de más de 5 átomos de carbono se clasifican y cuantifican en rangos o intervalos de compuestos, cuyos factores de respuesta se han calculado a partir de moléculas representativas de los mismos. Además de los productos principales de reacción de condensación primaria, tales como acetona, acetato de etilo, 3-pentanona y 2-metil-2-pentenal, se distinguen grupos de moléculas con 5, 6, 7, 8, 9, 10 o más de 10 átomos de carbono, producidas por reacciones de condensación consecutivas de reactivos y productos primarios. Para simplificar la cuantificación de estos productos de reacción, estas moléculas se agrupan en dos grandes grupos de compuestos, a saber: Productos C5-C8 y Productos C9-C10+. Las estructuras químicas de los reactivos y los principales productos de reacción, junto con las reacciones más significativas que tienen lugar durante el proceso, se detallan en la Figura 8.
En los ejemplos de actividad catalítica que se ilustran se utilizan los siguientes parámetros para analizar los resultados obtenidos:
La conversión (en porcentaje molar) para cada uno de los compuestos oxigenados presentes en la mezcla acuosa modelo, se calculó a partir de la siguiente fórmula: Conversión (%) = (moles iniciales de comp. oxigenado - moles finales de comp.
oxigenado / moles iniciales de comp. oxigenado) * 100
El rendimiento final (en porcentaje en peso) a cada uno de los productos obtenidos, se calculó a partir de la siguiente fórmula:
Rendimiento de producto (%) = gramos producto ¡ en el reactor / gramos totales en el reactor
El Rendimiento a Orgánicos Totales (en porcentaje en peso), se calculó a partir de la siguiente fórmula:
OrgániCOS Totales (%) — (Rend. Acetona R©nd.3_pentanona Rend.2-metil-2-pentenal R©nd.c5-C8
+ Rend.C9-cio+) Además, teniendo en cuenta la composición de la mezcla acuosa modelo empleada, se calcula el máximo de productos orgánicos totales que se podría obtener, suponiendo que:
Se llega a un 100% de conversión de todos los reactivos.
El ácido acético puede transformarse en acetato de etilo (producto de esterificación) y acetona (producto de cetonización).
Los productos finales son compuestos del tipo C9 (no hay productos intermedios ni de cadena más larga en la mezcla final).
Con estas suposiciones, la composición de la mezcla final sería:
51,3% de agua, 19,1% de acetato de etilo y 29,6% de productos C9. Por tanto, los resultados catalíticos (expresados como rendimiento a productos totales) se calculan considerando «30% como el máximo posible.
De este modo, se obtuvieron los siguientes resultados para los experimentos de actividad catalítica con los catalizadores basados en Sn y Nb de los Ej. 1 , 2, 4, 5, 6 y 7:
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Tabla 2. Actividad catalítica en la transformación de compuestos oxigenados presentes en mezcla acuosa modelo de catalizadores basados en Sn y/o Nb de los Ejemplos 1 , 2, 4, 5, 6 y 7.
De la comparación de los resultados de la Tabla 2, se observa que la conversión de hidroxi-acetona es en todos los casos del 100%, mientras que la conversión de propionaldehído alcanza un máximo («96%) para catalizadores con una relación molar Sn/Nb cercana a 0,6. La acetona (producto de condensación del ácido acético) está presente en la mezcla final en cantidades inferiores al 1 ,5%, debido a que la mayor parte del ácido acético reacciona con etanol vía esterificación para dar acetato de etilo. Además, la acetona es un compuesto muy reactivo que puede dar lugar a productos de condensación de mayor peso molecular.
Además, se observa cómo para relaciones molares Sn/Nb«0,4-0,6; los productos de condensación intermedios (C5-C8) van disminuyendo para dar lugar a productos de mayor peso molecular en posteriores etapas de condensación. Asimismo, el aumento en la conversión del propionaldehído ocasiona que la cantidad de 2-metil-2-pentenal (producto de la primera auto-condensación del propionaldehído) vaya creciendo y se transforme sucesivamente en productos de condensación en el intervalo de C9-C10+. Por tanto, el Rendimiento a Orgánicos Totales se maximiza a esas composiciones de los catalizadores.
Estos resultados muestran que la combinación de óxidos de Sn y Nb en la estructura de estos catalizadores producen mayores rendimientos de productos de condensación y, en general, mayor rendimiento a productos en el rango de C9-C10+ que su catalizador análogo Sn02 sin niobio (ejemplo 1). Por otro lado, el catalizador sin estaño Nb205 (ejemplo 2) muestra incluso peor actividad catalítica (tanto en conversión de compuestos oxigenados como en rendimiento a orgánicos totales, <52%). En cambio, incluso cuando existen pequeñas cantidades de Sn presentes en el catalizador (Ver resultado con bajas concentraciones de Sn, catalizador del Ej. 7), se forma un óxido mixto con estructura rutilo que implica una mejora en los resultados catalíticos. Todo esto indicaría que existe un rango óptimo en la relación Sn/Nb (entre los Ejemplos 4, 5 y 6) en la estructura del catalizador para alcanzar los máximos rendimientos en la transformación de compuestos oxigenados presentes en mezclas acuosas derivadas de la biomasa.
Ejemplo 20. Actividad catalítica comparativa de los catalizadores de la serie de Sn-Ti de los Ejemplos 1 , 3, 8, 9, 10 y 11.
Se introdujeron 3000 mg de la mezcla acuosa modelo y 150 mg de uno de los materiales catalíticos de los Ejemplos 1 , 3, 8-11 en el reactor autoclave antes descrito. El reactor se cerró herméticamente, se presurizó inicialmente con 13 bares de N2, y se calentó hasta 200°C bajo agitación continua. Se tomaron muestras de líquido (~ 50- 100 pl) en diferentes intervalos de tiempo hasta las 7 horas de reacción. Las muestras se filtraron y se diluyeron en una disolución patrón de 2% en peso de clorobenceno en metanol, y se analizaron por medio de cromatografía de gases en un GC-Bruker 430 equipado con un detector de FID y una columna capilar TRB-624 de 60 m. La identificación de los productos se lleva a cabo mediante un cromatógrafo de gases Agilent 6890 N acoplado con un detector de masas Agilent 5973 N (GC-MS) y equipado con una columna capilar HP-5 MS de 30 m de longitud. De este modo, se obtuvieron los siguientes resultados para los experimentos de actividad catalítica con los catalizadores basados en Sn y Ti de los Ej. 1 , 3, 8, 9, 10 y 1 1 :
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Tabla 3. Actividad catalítica en la transformación de compuestos oxigenados presentes en mezcla acuosa modelo de catalizadores basados en Sn y/o Ti de los Ejemplos 1 , 3, 8, 9, 10 y 11.
De la comparación de los resultados de la Tabla 3, se observa que la conversión de hidroxi-acetona es en todos los casos del 100%, mientras que la conversión de propionaldehído alcanza un máximo («88%) para todos los catalizadores basados en óxido mixto donde existe una fase rutilo Sn-Ti, independientemente de la relación molar Sn/Ti. La acetona (producto de condensación del ácido acético) está presente en la mezcla final en cantidades inferiores al 1 ,0%, debido a que la mayor parte del ácido acético reacciona para dar acetato de etilo. Además, la acetona es un compuesto muy reactivo que puede dar lugar a productos de condensación de mayor peso molecular.
Se aprecia que al tener una fase mixta Sn-Ti, la conversión del propionaldehído aumenta y ocasiona que la cantidad de 2-metil-2-pentenal (producto de la primera auto-condensación del propionaldehído) y sobre todo, los productos de segundas etapas de condensación en el intervalo C9-C10+, vayan creciendo. Por tanto, el Rendimiento a Orgánicos Totales presenta el mismo comportamiento. Esto significa que el rendimiento a Orgánicos Totales, y particularmente la producción de compuestos C9-C10, puede incrementarse mediante la síntesis de los materiales en las composiciones adecuadas de Sn-Ti-O.
Estos resultados muestran que la combinación de óxidos de Sn y Ti en la estructura de estos catalizadores producen mayores rendimientos de productos de condensación y, en general, mayor rendimiento a productos en el rango de C9-C10+ que su catalizador análogo Sn02 sin titanio (Ejemplo 1). Además, el catalizador sin estaño, Ti02 (Ejemplo 3) muestra una actividad catalítica aceptable (rendimiento a orgánicos totales, «57%), aunque el resultado no es totalmente comparable, ya que al sintetizar este óxido mediante co-precipitación, la fase resultante es Ti02-anatasa. Todo esto indicaría que la síntesis de óxidos mixtos basados en Sn/Ti con estructura rutilo (Ejemplos 8 a 11) en la estructura del catalizador supone una mejora en la transformación de compuestos oxigenados presentes en mezclas acuosas derivadas de la biomasa.
Ejemplo 21. Actividad catalítica comparativa de los catalizadores de la serie de Sn-Ti-Nb de los Ejemplos 1, 2, 12, 13, 14 y 15.
Se introdujeron 3000 mg de la mezcla acuosa modelo y 150 mg de uno de los materiales catalíticos de los Ejemplos 1 , 2, 12-15 en el reactor autoclave antes descrito. El reactor se cerró herméticamente, se presurizó inicialmente con 13 bares de N2, y se calentó hasta 200°C bajo agitación continua. Se tomaron muestras de líquido (~ 50-100 pl) en diferentes intervalos de tiempo hasta las 7 horas de reacción. Las muestras se filtraron y se diluyeron en una disolución patrón de 2% en peso de clorobenceno en metanol, y se analizaron por medio de cromatografía de gases en un GC-Bruker 430 equipado con un detector de FID y una columna capilar TRB-624 de 60 m. La identificación de los productos se lleva a cabo mediante un cromatógrafo de gases Agilent 6890 N acoplado con un detector de masas Agilent 5973 N (GC-MS) y equipado con una columna capilar HP-5 MS de 30 m de longitud.
De este modo, se obtuvieron los siguientes resultados para los experimentos de actividad catalítica con los catalizadores basados en Sn-Ti-Nb de los Ej. 1 , 2, 12, 13, 14 y 15:
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Tabla 4. Actividad catalítica en la transformación de compuestos oxigenados presentes en mezcla acuosa modelo de catalizadores basados en Sn y/o Ti y/o Nb de los Ejemplos 1 , 2, 12, 13, 14 y 15.
De la comparación de los resultados de la Tabla 4, se observa que la conversión de hidroxi-acetona es en todos los casos del 100%, mientras que la conversión propionaldehído aumenta drásticamente cuando se forma una óxido mixto de Sn con Ti y Nb en los catalizadores utilizados.
La acetona (producto de condensación del ácido acético) está presente en la mezcla final en cantidades inferiores al 1 ,5%, debido a que la mayor parte del ácido acético reacciona mediante esterificación para producir acetato de etilo. Además, la acetona es un compuesto muy reactivo que puede dar lugar a productos de condensación de mayor peso molecular.
El aumento en la conversión del propionaldehído ocasiona que la cantidad de 2-metil- 2-pentenal (producto de la primera auto-condensación del propionaldehído) vaya creciendo y por tanto, sea capaz de seguir reaccionando para dar lugar a productos de condensación en el intervalo de C9-C10+ (fruto de posteriores etapas de condensación). Tanto los productos C9-C10+ como el Rendimiento a Orgánicos Totales presentan el mismo comportamiento. Estos resultados muestran que la combinación de óxidos de Sn, Ti y Nb en la estructura de estos catalizadores producen mayores rendimientos de productos de condensación y, en general, mayor rendimiento a productos en el rango de C9-C10+ que su catalizador de óxidos simples: Sn02 (Ejemplo 1), Nb205 (Ejemplo 2) o Ti02 (Ejemplo 3). Todo esto confirmaría que la formación de una fase de óxido mixto con fase rutilo con una relación Sn/(Ti+Nb) (entre los Ejemplos 12 y 15) en la estructura del catalizador permite alcanzar los máximos rendimientos en la transformación de compuestos oxigenados presentes en mezclas acuosas derivadas de la biomasa. Ejemplo 22. Actividad catalítica comparativa de los catalizadores de la serie de Sn-Nb (Ejemplos 4 y 5) frente a óxido de Nb-Sn02 preparado por impregnación (Ejemplo 17) y Nb205 comercial (Sigma-Aldrich, CAS 1313-96-8)
Se introdujeron 3000 mg de la mezcla acuosa modelo y 150 mg de uno de los materiales catalíticos de los Ejemplos 4, 5, 17 y de Nb205 comercial en el reactor autoclave antes descrito. El reactor se cerró herméticamente, se presurizó inicialmente con 13 bares de N2, y se calentó hasta 200°C bajo agitación continua. Se tomaron muestras de líquido (~ 50-100 pl) en diferentes intervalos de tiempo hasta las 7 horas de reacción. Las muestras se filtraron y se diluyeron en una disolución patrón de 2% en peso de clorobenceno en metanol, y se analizaron por medio de cromatografía de gases en un GC-Bruker 430 equipado con un detector de FID y una columna capilar TRB-624 de 60 m. La identificación de los productos se lleva a cabo mediante un cromatógrafo de gases Agilent 6890 N acoplado con un detector de masas Agilent 5973 N (GC-MS) y equipado con una columna capilar HP-5 MS de 30 m de longitud.
Se obtuvieron los siguientes resultados:
Figure imgf000049_0001
Tabla 5. Actividad catalítica en la transformación de compuestos oxigenados presentes en mezcla acuosa modelo de catalizadores basados en Sn y Nb, Ejemplos 4 y 5, frente a los resultados del catalizador Nb-Sn02 preparado por impregnación (Ejemplo 17) o del Nb205 comercial.
En la Tabla 5, se comparan los resultados catalíticos de los catalizadores basados en estructuras conteniendo Sn-Nb-0 preparados por co-precipitación y descritos anteriormente (Ejemplos 4 y 5) con otro catalizador basado en óxidos mixtos de ambos metales y preparado por el método de impregnación, cuya preparación se describe en el Ejemplo 17. Además, se utiliza también un catalizador comercial de Nb205 adquirido en Sigma-Aldrich, que se activa análogamente de manera previa a su uso. De los resultados de la Tabla 5, se observa la conversión total de la hidroxi-acetona en todos los casos, mientras que la conversión de ácido acético es bastante similar en todos los casos estudiados (cercana al 15%).
La conversión de propionaldehído es la mayor diferencia entre un tipo de catalizadores y otros. Mientras que los catalizadores basados en estructuras combinadas de Sn-Nb presentan conversiones >90%, el catalizador de niobio comercial y el catalizador de Nb-Sn02 (Ejemplo 17), presentan unas conversiones mucho menores (67-70%). Esto origina la disminución en la formación de productos de primeras condensaciones como el 2-metil-2-pentenal y algunos productos C5-C8, así como productos de mayor peso molecular originados mediante segundas reacciones de condensación. En estos casos, el Rendimiento a Orgánicos Totales disminuye al 49-56%, lo que significa que la utilización de los catalizadores basados en estructuras específicas de Sn-Nb como la de los Ejemplos 4 y 5 incrementa en un 15-25% los productos obtenidos en la mezcla final de reacción de la condensación de compuestos oxigenados presentes en mezclas acuosas derivadas de biomasa. Dichos productos son potencialmente utilizables como aditivos en fracciones de gasolinas y de refino en general.
Estos resultados muestran que los catalizadores del procedimiento de la presente invención presentan resultados en actividad y rendimientos a productos superiores a los obtenidos con catalizadores preparados mediante métodos convencionales o con materiales comerciales análogos.
Ejemplo 23. Actividad catalítica comparativa de los catalizadores de la serie de Sn-Ti (Ejemplos 10 y 11) frente a óxido de Ti-Sn02 preparado por impregnación (Ejemplo 18) y muestras de Ti02 comercial anatasa (Sigma-Aldrich, CAS 1317-70- 0) y Ti02 comercial rutilo (Sigma-Aldrich, CAS 1317-80-2)
Se introdujeron 3000 mg de la mezcla acuosa modelo y 150 mg de uno de los materiales catalíticos de los Ejemplos 10, 11 , 18 y de muestras de Ti02 comercial en el reactor autoclave antes descrito. El reactor se cerró herméticamente, se presurizó inicialmente con 13 bares de N2, y se calentó hasta 200°C bajo agitación continua. Se tomaron muestras de líquido (~ 50-100 pl) en diferentes intervalos de tiempo hasta las 7 horas de reacción. Las muestras se filtraron y se diluyeron en una disolución patrón de 2% en peso de clorobenceno en metanol, y se analizaron por medio de cromatografía de gases en un GC-Bruker 430 equipado con un detector de FID y una columna capilar TRB-624 de 60 m. La identificación de los productos se lleva a cabo mediante un cromatógrafo de gases Agilent 6890 N acoplado con un detector de masas Agilent 5973 N (GC-MS) y equipado con una columna capilar HP-5 MS de 30 m de longitud. Se obtuvieron los siguientes resultados:
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Tabla 6. Actividad catalítica en la transformación de compuestos oxigenados presentes en mezcla acuosa modelo de catalizadores basados en Sn y Ti, Ejemplos 10 y 11 , frente a los resultados del catalizador Ti-Sn02 preparado por impregnación (Ejemplo 18) o de muestras de Ti02 comerciales.
En la Tabla 6, se comparan los resultados catalíticos de los catalizadores basados en estructuras conteniendo Sn-Ti-0 preparados por co-precipitación y descritos anteriormente (Ejemplos 10 y 11) con otro catalizador basado en óxidos mixtos de ambos metales y preparado por el método de impregnación, cuya preparación se describe en el Ejemplo 18. Además, se utiliza también muestras de Ti02 comercial adquirido en Sigma-Aldrich, que se activa análogamente de manera previa a su uso.
De los resultados de la Tabla 6, se observa la conversión total de la hidroxi-acetona en todos los casos, mientras que la conversión de ácido acético es bastante similar en todos los casos estudiados (cercana al 10-15%). La conversión de propionaldehído es la mayor diferencia entre un tipo de catalizadores y otros. Mientras que los catalizadores basados en estructuras combinadas de Sn-Ti presentan conversiones >87%, las muestras de óxido de titanio comercial y el catalizador de Ti-Sn02 (Ejemplo 18), presentan unas conversiones mucho menores (58-68%). Esto origina la disminución en la formación de productos de primeras condensaciones como el 2-metil-2-pentenal y algunos productos C5-C8, así como productos de mayor peso molecular originados mediante segundas reacciones de condensación. En estos casos, el Rendimiento a Orgánicos Totales disminuye al 48- 51 %, lo que significa que la utilización de los catalizadores basados en estructuras específicas de Sn-Ti como la de los Ejemplos 10 y 11 incrementa en un «20% los productos obtenidos en la mezcla final de reacción de la condensación de compuestos oxigenados presentes en mezclas acuosas derivadas de biomasa. Dichos productos son potencialmente utilizables como aditivos en fracciones de gasolinas y de refino en general.
Estos resultados muestran que los catalizadores del procedimiento de la presente invención presentan resultados en actividad y rendimientos a productos superiores a los obtenidos con catalizadores preparados mediante métodos convencionales o con materiales comerciales análogos.
Ejemplo 24. Actividad catalítica comparativa de los catalizadores de la serie de Sn-Nb-O, Sn-Ti-0 y Sn-Ti-Nb-0 preparados por método de co-precipitación (Ejemplos 4, 5, 10, 11, 12 y 13)
Se introdujeron 3000 mg de la mezcla acuosa modelo y 150 mg de uno de los materiales catalíticos de los Ejemplos 4, 5, 10, 11 , 12 y 13 en el reactor autoclave antes descrito. El reactor se cerró herméticamente, se presurizó inicialmente con 13 bares de N2, y se calentó hasta 200°C bajo agitación continua. Se tomaron muestras de líquido (~ 50-100 pl) en diferentes intervalos de tiempo hasta las 7 horas de reacción. Las muestras se filtraron y se diluyeron en una disolución patrón de 2% en peso de clorobenceno en metanol, y se analizaron por medio de cromatografía de gases en un GC-Bruker 430 equipado con un detector de FID y una columna capilar TRB-624 de 60 m. La identificación de los productos se lleva a cabo mediante un cromatógrafo de gases Agilent 6890 N acoplado con un detector de masas Agilent 5973 N (GC-MS) y equipado con una columna capilar HP-5 MS de 30 m de longitud. Se obtuvieron los siguientes resultados:
Figure imgf000053_0001
Tabla 7. Actividad catalítica en la transformación de compuestos oxigenados presentes en mezcla acuosa modelo de catalizadores basados en Sn y/o Nb y/o Ti, preparados por co-precipitación, Ejemplos 4, 5, 10, 11 , 12 y 13.
En la Tabla 7, se comparan los resultados catalíticos de los catalizadores basados en estructuras conteniendo Sn-Nb-O, Sn-Ti-0 y Sn-Nb-Ti-0 preparados por co- precipitación y luego tratados térmicamente en atmósfera de aire a 600°C como se ha descrito anteriormente (Ejemplos 4, 5, 10, 11 , 12 y 13).
De los resultados de la Tabla 7, se observa la conversión total de la hidroxi-acetona en todos los casos es del 100%, mientras que la conversión de ácido acético es bastante similar en los catalizadores aquí mostrados (Ejemplos 4, 10, 11 , 12, 13); siendo algo menor en el material del ejemplo 5.
El rendimiento a 2-metil-2-pentenal, productos C9-C10 y en general rendimiento a productos Orgánicos Totales, puede incrementarse mediante la síntesis de los materiales en las composiciones adecuadas, logrando así catalizadores basados en estructuras específicas de Sn-Nb-O, Sn-Ti-0 y Sn-Ti-Nb-0 como la de los Ejemplos 4, 5, 10, 11 , 12 y 13. Ejemplo 25. Actividad catalítica comparativa de los catalizadores de la serie de Sn-Nb-O, Sn-Ti-0 y Sn-Ti-Nb-O, preparados por co-precipitación (Ejemplos 5, 10 y 13) frente a un catalizador de Ce-Zr convencional (Ejemplo 16) Se introdujeron 3000 mg de la mezcla acuosa modelo y 150 mg de uno de los materiales catalíticos de los Ejemplos 5, 10, 13 y 16 en el reactor autoclave antes descrito. El reactor se cerró herméticamente, se presurizó inicialmente con 13 bares de N2, y se calentó hasta 200°C bajo agitación continua. Se tomaron muestras de líquido (~ 50-100 mI) en diferentes intervalos de tiempo hasta las 7 horas de reacción. Las muestras se filtraron y se diluyeron en una disolución patrón de 2% en peso de clorobenceno en metanol, y se analizaron por medio de cromatografía de gases en un GC-Bruker 430 equipado con un detector de FID y una columna capilar TRB-624 de 60 m. La identificación de los productos se lleva a cabo mediante un cromatógrafo de gases Agilent 6890 N acoplado con un detector de masas Agilent 5973 N (GC-MS) y equipado con una columna capilar HP-5 MS de 30 m de longitud.
Se obtuvieron los siguientes resultados:
Figure imgf000054_0001
Tabla 8. Actividad catalítica comparativa de catalizadores basados en Sn, Nb y/o Ti de los Ejemplos 5, 10 y 13 en la transformación de compuestos oxigenados presentes en mezcla acuosa modelo frente a un catalizador Ce-Zr convencional (Ejemplo 16). Las conversiones de propionaldehído e hidroxi-acetona son muy similares en los catalizadores de los Ejemplos 5, 10, 13 y 16, mientras que el catalizador de Ce-Zr-0 presenta una mayor conversión de ácido acético (resultados en la Tabla 7). Sin embargo, tanto la conversión global de reactivos como el Rendimiento a Orgánicos Totales observado son muy parecidos en los tres ejemplos estudiados (64-68%). La única diferencia observable entre los catalizadores basados en óxidos de Sn, Nb y/o Ti (Ej. 5, 10 y 13) y el óxido mixto de Ce-Zr (Ej. 16) radica en que los tres primeros presentan mayor producción de compuestos orgánicos en el intervalo de C5-C8, mientras que el óxido mixto preparado en el Ejemplo 16 es capaz de catalizar más fácilmente segundas reacciones de condensación, aumentando la cantidad de compuestos en el intervalo C9-C10+.
En general, los catalizadores basados en estructuras que combinan Sn, Nb y/o Ti presentan resultados semejantes a los demostrados por un catalizador como el Ce0, Zr0, O2 tradicionalmente empleado en bibliografía para reacciones de este tipo.
Los catalizadores de los Ejemplos 5, 10, 13 y 16 una vez utilizados se recuperan tras la reacción, se someten a un lavado con metanol y se secan a 100°C durante toda la noche. Posteriormente, se caracterizan mediante Análisis Elemental (AE) y Termogravimetría (TG).
El estudio de AE muestra que el catalizador del tipo Ce-Zr del Ejemplo 16 presenta un 3,5% en peso de carbón (productos orgánicos depositados en el catalizador) tras el lavado. El catalizador basado en Sn-Nb del Ejemplo 5 sólo presenta un 0,5% en peso de carbón, demostrando que se produce una menor deposición de sustancias carbonosas durante el proceso reactivo, y por ende que es menos sensible a la desactivación provocada por la deposición de coque.
Estos datos de caracterización se confirman mediante los análisis de TG. El catalizador de tipo Ce-Zr del Ejemplo 16 presenta una pérdida de masa del 11 ,5% a una temperatura cercana a los 300°C correspondiente a la desorción de los productos orgánicos absorbidos. En cambio, el catalizador del Ejemplo 5, sólo presenta una pérdida de masa del 1 ,5% a dicha temperatura. Este catalizador también presenta una pérdida de masa del 1 ,8% a una temperatura cercana a 100°C correspondiente al agua absorbida. Esta cantidad de agua absorbida también se observa en el análisis de TG del catalizador antes de ser utilizado, por lo que la presencia de agua en el medio de reacción, no supone un perjuicio a la actividad del catalizador ni a su estabilidad.
Ejemplo 26. Actividad catalítica comparativa durante la reutilización de los catalizadores Sn-Nb-0 (Ej. 5), Sn-Ti-0 (Ej. 10), y Ce-Zr-0 (Ej. 16)
Se llevaron a cabo una serie de reacciones consecutivas con los catalizadores preparados en los Ejemplos 5, 10 y 16 para comparar su actividad tras varios usos. Para ello, se realizó la reacción inicial (R0) y tres reusos posteriores (R1 , R2 y R3), todos en las mismas condiciones de reacción. Los catalizadores utilizados se recuperan tras cada reacción, se someten a un lavado con metanol y se secan a 100°C durante toda la noche. Posteriormente, se caracterizan mediante Análisis Elemental (AE) y Term ogravimetría (TG). En cada caso (R0, R1 , R2 yR3), se introdujeron 3000 mg de la mezcla acuosa modelo y 150 mg de uno de los materiales catalíticos de los Ejemplos 5, 10, y 16 (fresco o ya usado) en el reactor autoclave antes descrito. El reactor se cerró herméticamente, se presurizó inicialmente con 13 bares de N2, y se calentó hasta 200°C bajo agitación continua. Se tomaron muestras de líquido (~ 50-100 pl) en diferentes intervalos de tiempo hasta las 7 horas de reacción. Las muestras se filtraron y se diluyeron en una disolución patrón de 2% en peso de clorobenceno en metanol, y se analizaron por medio de cromatografía de gases en un GC-Bruker 430 equipado con un detector de FID y una columna capilar TRB-624 de 60 m. La identificación de los productos se lleva a cabo mediante un cromatógrafo de gases Agilent 6890 N acoplado con un detector de masas Agilent 5973 N (GC-MS) y equipado con una columna capilar HP-5 MS de 30 m de longitud.
Los resultados obtenidos se muestran en las Tablas 9, 10 y 11 , y en la Figura 9.
Figure imgf000057_0001
Tabla 9. Actividad catalítica durante la reutilización del catalizador Sn-Nb-0 (0,58) del Ejemplo 5.
Figure imgf000057_0002
Tabla 10. Actividad catalítica durante la reutilización del catalizador Sn-Ti-0 (0,33) del Ejemplo 10.
Figure imgf000058_0001
Tabla 11. Actividad catalítica durante la reutilización del catalizador Ce-Zr-0 del Ejemplo 16.
En general, se observa el mismo comportamiento para todos los catalizadores en la conversión de los reactivos presentes en la mezcla acuosa inicial. La conversión de propionaldehído disminuye con el número de reacciones realizadas. En cambio, la conversión de ácido acético disminuye para el caso del Ce-Zr-O, mientras que se mantiene constante o incluso aumenta para los materiales basados en Sn-Nb y Sn-Ti. Por su parte, la conversión de etanol aumenta en el caso del catalizador basado en Ce-Zr-0 (Ej. 16) y disminuye ligeramente en el resto de catalizadores conteniendo Sn y/o Nb y/o Ti (Ej. 5 y 10). Consecuentemente, el Rendimiento a Orgánicos Totales va disminuyendo levemente con el número de re-usos en dichos catalizadores, pero la caída es más pronunciada en el caso del catalizador Ce-Zr-0 del Ejemplo 16 con una pérdida porcentual de actividad catalítica respecto de la inicial del 16%, mientras que el catalizador de Sn-Nb-0 preparado en el Ejemplo 5 presenta una excelente estabilidad con una caída porcentual de la actividad catalítica de tan sólo el 1 % (ver Figura 8). Esto significa que la actividad del catalizador Sn-Nb-0 preparado en el Ejemplo 5 permanece prácticamente constante después de al menos 3 reusos consecutivos. Por otro lado, el catalizador basado en Sn-Ti-0 del Ejemplo 10 presenta una caída de actividad catalítica intermedia (10%) ente el material Ce-Zr-0 (Ej. 16) y el catalizador Sn-Nb-0 (Ej. 5). Cabe destacar que en el caso del catalizador de Ce-Zr-0 del Ejemplo 16, al final de los re-usos sólo se recuperan 80 mg de los 150 mg añadidos inicialmente, mientras que se recuperan 130 mg en el caso del catalizador de Sn-Nb-0 del Ejemplo 5. La menor cantidad de catalizador sólido recuperado puede ser debido a una menor estabilidad del catalizador de Ce-Zr-0 y a la posible formación de acetato de ceño, lo que provoca la extracción del óxido de ceño de la estructura del catalizador. Esto también explica la caída drástica de la conversión de ácido acético con los re-usos (Tabla 11).
Al mismo tiempo, los análisis realizados mediante AE y TG confirman la mayor estabilidad del catalizador basado en Sn-Nb del Ejemplo 5 y el basado en Sn-Ti del Ejemplo 10 comparado con el óxido mixto de Ce-Zr preparado en el Ejemplo 16. Así, en el material Sn-Nb (Ej. 5) se determina por AE tan sólo un 0,5% en peso de carbón después del tercer re-uso (R3); un 2,8% en el caso del Sn-Ti (Ej. 10), mientras que la cantidad de carbón detectada en el catalizador de Ce-Zr (Ej. 16) tras el mismo número de re-usos alcanzó el 4,8% en peso. Así mismo, se observa por análisis TG que el catalizador de Sn-Nb (Ej. 5) sufre una pérdida de masa del 1 ,5% a temperaturas cercanas a 300-350°C correspondiente a los productos orgánicos absorbidos, mientras que el óxido mixto de Ce-Zr (Ej. 16) presenta una pérdida de masa del 9,5% a esas temperaturas, más otra adicional del 3,3% a temperaturas cercanas a los 450°C, esta última correspondiente a productos de reacción más pesados absorbidos en el catalizador.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para la producción de mezclas de hidrocarburos y compuestos aromáticos, caracterizado por que comprende, al menos, las siguientes etapas:
(a) poner en contacto una mezcla acuosa conteniendo compuestos orgánicos oxigenados derivados de tratamientos primarios de la biomasa con un catalizador, que comprende al menos un óxido metálico mixto de Sn y Nb, Sn y Ti, y combinaciones de Sn, Ti y Nb y que, en su forma calcinada, está conformado en al menos un 65% en peso por la fase cristalina tipo rutilo del Sn02.
(b) hacer reaccionar la mezcla con el catalizador en un reactor catalítico a temperaturas entre 50 y 450°C y presiones de 1 a 120 bares en ausencia de hidrógeno;
(c) recuperar los productos obtenidos en la etapa (b) mediante un proceso de separación líquido/líquido de las fases acuosa y orgánica.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1 , caracterizado por que el catalizador tiene la fórmula empírica:
SnaNbbTicMdOe
en la que:
- M es un elemento químico del grupo de los metales de transición, tierras raras o lantánidos,
- a está comprendido de entre 0,05 y 10,0
- b y c están comprendidos entre 0 y 10,0, con c+b distinto de cero (c+b ¹ 0)
- d está comprendido de entre 0 y 4,0 y
- e tiene un valor que depende del estado de oxidación de los elementos Sn, Nb, Ti y el elemento M.
3. Un procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado por que d es cero y el catalizador tiene la fórmula empírica:
SnaNbbTicOe
en la que:
- a está comprendido de entre 0,05 y 10,0
- b y c están comprendidos entre 0,05 y 10,0, y
- e tiene un valor que depende del estado de oxidación de los elementos Sn, Nb y Ti.
4. Un procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado por que c es cero y el catalizador tiene la fórmula empírica:
SnaNbbMdOe
en la que:
- M es un elemento químico del grupo de los metales de transición, tierras raras o lantánidos,
- a y b están comprendidos de entre 0,05 y 10,
- d está comprendido de entre 0 y 4,0 y
- e tiene un valor que depende del estado de oxidación de los elementos Sn, Nb y M.
5. Un procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado por que b es cero y el catalizador tiene la fórmula empírica:
SnaT¡cMdOe
en la que:
- M es un elemento químico del grupo de los metales de transición, tierras raras o lantánidos,
- a y o están comprendidos de entre 0,05 y 10,
- d está comprendido de entre 0 y 4,0 y
- e tiene un valor que depende del estado de oxidación de los elementos Sn, Ti y M.
6. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 , 2, 4 y 5, caracterizado por que el elemento M está seleccionado de entre el grupo de los metales de transición, tierras raras, o lantánidos.
7. Un procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado por que el elemento M es un metal de transición, lantánido o tierra rara seleccionado de entre V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ta, TI, Re, La y combinaciones de los mismos.
8. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la mezcla acuosa derivada de la biomasa contiene compuestos orgánicos oxigenados que poseen de entre 1 y 12 átomos de carbono, y además, poseen de entre 1 y 9 átomos de oxígeno.
9. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la concentración total de los compuestos orgánicos oxigenados presentes en la mezcla acuosa derivada de la biomasa se encuentra en un rango comprendido de entre 0,5 y 99,5% en peso.
10. Un procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado por que la concentración total de los compuestos orgánicos oxigenados presentes en la mezcla acuosa derivada de la biomasa se encuentra en un rango comprendido de entre 1 ,0 y 70,0% en peso.
11. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el contacto entre la mezcla acuosa y el catalizador, se realiza en un reactor seleccionado de entre un reactor discontinuo, un reactor continuo de tanque agitado, un reactor continuo de lecho fijo y un reactor continuo de lecho fluidizado.
12. Un procedimiento según la reivindicación 11 , caracterizado por que el reactor es un reactor discontinuo y la reacción se lleva a cabo en fase líquida.
13. Un procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado por que el proceso se lleva a cabo a una presión de entre 1 a 80 bares.
14. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 12 o 13, caracterizado por que el proceso se realiza a una temperatura comprendida de entre 100 °C y 350 °C.
15. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, caracterizado por que el contacto entre la mezcla acuosa conteniendo los compuestos orgánicos oxigenados derivados de la biomasa y el catalizador se realiza en un tiempo que oscila de entre 2 minutos y 200 horas.
16. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, caracterizado por que la relación en peso entre la mezcla acuosa conteniendo los compuestos orgánicos oxigenados derivados de la biomasa y el catalizador se encuentra de entre 1 y 200.
17. Un procedimiento según la reivindicación 11 , caracterizado por que el reactor es un reactor de lecho fijo o un reactor de lecho fluidizado.
18. Un procedimiento según la reivindicación 17, caracterizado por que la temperatura de reacción está comprendida de entre 100 °C y 350 °C; el tiempo de contacto está comprendido de entre 0,001 y 200 s; y la presión de trabajo de entre 1 y 100 bares.
19. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el contacto entre la fracción acuosa conteniendo los compuestos orgánicos oxigenados y el catalizador se realiza bajo atmósfera de nitrógeno, argón, atmósfera de aire, aire enriquecido con nitrógeno, aire enriquecido con argón, o combinaciones de los mismos.
20. Un procedimiento según la reivindicación 19, caracterizado por que se lleva a cabo en una atmósfera de nitrógeno.
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