CN107250096A - 用于合成链烯酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于合成链烯酸，特别是丙烯酸的方法，其包括在金属氧化物催化剂存在下氧化链烯醇以形成所述链烯酸的步骤。本发明进一步提供一种使包括甘油在内的多元醇脱氧脱水以获得包括烯丙醇在内的所述链烯醇的步骤。

Description

用于合成链烯酸的方法

技术领域

概括地说，本发明涉及用于合成链烯酸的方法。本发明还涉及用于从多元醇合成链烯酸的方法。

背景技术

鉴于可再生能源日益受到重视，越来越多的生物柴油生产作为替代燃料。通过甘油三酯酯交换生产生物柴油产生约10重量％的甘油作为主要副产物。日益增加的生物柴油生产将导致甘油大量剩余，并将显著影响当前的甘油市场。预计到2016年将生产大约370亿加仑的生物柴油，因此将产生大约40亿加仑的粗甘油。随着生物柴油生产的扩大，精炼甘油和粗甘油的价格暴跌至低于几年前的一半，并将进一步下降。当务之急是为过量供应的甘油找到更多的用途，这对生物柴油经济将是非常重要的。

潜在地，生物产生的甘油可以作为平台化学品用于合成增值产品。一种这样的产品是丙烯酸(AA)，其可以由基于原油的丙烯的气相氧化工业生产，并且主要用于大量生产聚丙烯酸酯。市场需求巨大使得丙烯酸成为最受追捧的来自生物质资源的化学品之一。最为人知的从甘油生产丙烯酸的方法是两步连续反应(图1)。甘油首先用酸催化剂脱水成丙烯醛，然后在第二步中氧化成丙烯酸。尽管在第一步中可以从甘油脱水实现高达90％的丙烯醛产率，但大部分酸催化剂由于严重焦炭沉积而经历快速失活，所述严重焦炭沉积不可避免地由催化剂的酸性性质和高的反应温度引起。关于用双官能催化剂将甘油直接氧化脱水转化成丙烯酸也有报道。然而，丙烯酸的选择性通常低于50％，其中催化剂失活是一个严重的问题。因此，从实际应用的观点来看，催化剂稳定性仍然是当前脱水-氧化途径或直接氧化脱水途径的关键问题。

需要提供一种克服或至少改善上述缺点中的一个或多个的用于合成链烯酸例如丙烯酸的方法。

发明内容

根据第一方面，提供一种用于合成链烯酸的方法，其包括在金属氧化物催化剂存在下氧化链烯醇以形成所述链烯酸的步骤。

根据第二方面，提供一种用于从多元醇合成链烯酸的方法，其包括以下步骤：(a)在羧酸存在下使所述多元醇脱氧脱水以形成链烯醇；以及(b)在金属氧化物催化剂存在下氧化所述链烯醇以形成所述链烯酸。

有利地，上述方法可以是高选择性的，可以是稳定的，具有高的链烯醇转化率和/或可以以高产率形成链烯酸。

有利地，所述金属氧化物催化剂可不会经历在常规方法(例如图1中所示)中所经历的催化剂失活。

定义

本文所用的以下词语和术语应当具有所指示的含义：

词语“基本上”不排除“完全地”，例如“基本上不含”Y的组合物可完全不含Y。必要时，词语“基本上”可以从本发明的定义中省略。

除非另有说明，否则术语“包含(comprising和comprise)”和其语法变体意欲表示“开放”或“包括性”用语，使得它们不仅包括所列举的要素，而且还允许包括其它未列举的要素。

如本文所用，术语“约”在制剂的组分的浓度的背景下，通常意指所述值的+/-5％，更通常所述值的+/-4％，更通常所述值的+/-3％，更通常所述值的+/-2％，甚至更通常所述值的+/-1％，且甚至更通常所述值的+/-0.5％。

在本公开通篇内，某些实施方案可以范围形式公开。应了解，呈范围形式的描述仅仅是为了方便和简洁且不应当被解释为对所公开范围的范畴的不可改变的限制。因此，对一个范围的描述应当被认为已经具体地公开了所述范围内的所有可能的子范围以及单个数值。例如，范围诸如从1至6的描述应被认为具体地公开了子范围，诸如从1至3、从1至4、从1至5、从2至4、从2至6、从3至6等，以及该范围内的单个数值，例如1、2、3、4、5和6。这无关于范围的广度而适用。

某些实施方案在本文中也可以被广泛地和一般性地进行描述。落在一般性公开范围内的每个较狭义的物质和亚组也构成本公开的一部分。这包括具有附带条件或否定限制的实施方案的一般性描述，以从类属中除去任何主题而不管排除的材料在本文中是否进行了具体叙述。

具体实施方式

现将公开用于合成链烯酸的方法的示例性、非限制性实施方案。

所述用于合成链烯酸的方法可以包括在金属氧化物催化剂存在下氧化链烯醇以形成链烯酸的步骤。

链烯醇可以从使多元醇脱氧脱水获得。多元醇脱氧脱水成链烯醇可以在不存在催化剂的情况下进行。

多元醇可以是具有2个、3个、4个、5个或6个羟基的化合物。多元醇可以是直链或支链多元醇。多元醇可以是二醇、三醇、四醇、五醇或六醇。多元醇可以是甘油、2-甲基-1,2,3-丙三醇、1,2,3-丁三醇、2-甲基-1,2,3-丁三醇、2-甲基-1,2,3,4-丁四醇、1,2,3-戊三醇、1,2,3-己三醇、木糖醇、山梨糖醇、阿拉伯糖醇、核糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、艾杜糖醇、赤藓糖醇、苏糖醇或其混合物。多元醇可以是甘油或赤藓糖醇。

链烯醇可以是具有2至12个碳原子的直链或支链醇。链烯醇可以是乙烯醇或具有3至12个碳原子的2-链烯醇。当链烯醇是2-链烯醇时，2-链烯醇可以选自由以下组成的组：烯丙醇、2-丁烯-1-醇、2-己烯-1-醇、2-戊烯-1,4,5-三醇、2,4-己二烯-1,6-二醇、2-己烯-1,4,5,6-四醇、2-甲基-2-丁烯醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-甲基-2-丁烯-1,4-二醇、甲代烯丙醇、2-氯烯丙醇、乙代烯丙醇和巴豆醇。链烯烃可以呈顺式或反式构象。

链烯酸可以是直链或支链单羧酸或二羧酸。链烯酸可以具有3至12个碳原子或3至6个碳原子。链烯酸可以包括烯丙酸。在链烯酸或烯丙酸中，当将羧酸/羧酸酯官能团的碳原子看作第一碳时，C＝C双键可以存在于主碳链的第二碳原子和第三碳原子之间。链烯酸可以选自由以下组成的组：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、4-羟基-2-丁烯酸、2-羟基-3-戊烯二酸、4,5-二羟基-2-戊烯酸、2,5-二羟基-3-戊烯酸、巴豆酸、柠康酸、中康酸、当归酸、顺芷酸、4,5,6-三羟基-2-己烯酸、2,3,5-三羟基-4-己烯酸和4,5-二羟基-2-己烯二酸。链烯烃可以呈顺式或反式构象。特别地，链烯酸可以是烯丙酸。特别地，当2-链烯醇前体是二醇时，所形成的链烯酸或烯丙酸可以是单酸、二酸或其混合物。

金属氧化物催化剂可以包含至少一种金属。所述至少一种金属可以是至少一种过渡金属。所述至少一种过渡金属可以选自由以下组成的组：钼、钒、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钌、铑、镧、铈、钽、钨、铼及其组合。金属氧化物催化剂可以在其中具有1种、2种、3种、4种或5种金属。

金属氧化物催化剂可以具有式Mo_xV_yA_mB_nO_d，其中A和B独立地指过渡金属，并且可以是任选的，x是指1至10的数字(包括两端)，y是指0.05至10的数字(包括两端)，m是指0至10的数字(包括两端)，n是指0至10的数字(包括两端)，并且d根据式中存在的金属的量计算，其中d＝3x+2y+3m+3n。应当注意，上述范围还包括落在更宽范围内的子范围，并且本公开应被解释为包括由上述更宽范围涵盖的所有子范围(即使未明确提供)以及落在该范围内的离散值，所述离散值是整数或分数。

金属氧化物催化剂可以是负载型催化剂或非负载型催化剂。当金属氧化物催化剂是负载型催化剂时，载体材料可以是多孔或无孔材料，例如二氧化硅、氧化铝、铝酸盐或氧化钛。所使用的载体材料可以是SBA-15、铝酸钙、铝酸镁、沸石、陶瓷。金属氧化物催化剂的BET表面积没有特别限制，并且取决于所使用的金属氧化物催化剂的类型。金属氧化物催化剂的BET表面积可以在约5m²/g至约400m²/g的范围内。

所使用的金属氧化物催化剂的量可以为约10mg至约500mg、约10mg至约50mg、约10mg至约100mg、约10mg至约150mg、约10mg至约200mg、约10mg至约250mg、约10mg至约300mg、约10mg至约350mg、约10mg至约400mg、约10mg至约450mg、约50mg至约500mg、约100mg至约500mg、约150mg至约500mg、约200mg至约500mg、约250mg至约500mg、约300mg至约500mg、约350mg至约500mg、约400mg至约500mg、约450mg至约500mg或者约100mg至约200mg。

氧化步骤可以在约200℃至约400℃、约200℃至约250℃、约200℃至约300℃、约200℃至约350℃、约250℃至约400℃、约300℃至约400℃、约350℃至约400℃、约300℃至约350℃或者约300℃至约400℃的温度下进行。氧化温度可以提高到至少约320℃或至少约340℃，以确保更高的链烯醇转化率和/或提高链烯酸的选择性。通过具有较高的氧化温度，这有助于促进中间不饱和醛的氧化以形成链烯酸。当链烯酸是丙烯酸时，中间不饱和醛可以是丙烯醛。在340℃的温度下，对于所选择的催化剂，可以获得基本上100％的链烯醇转化率，并且链烯酸选择性为至少80％。

氧化步骤中的氧气含量可以为约5％至约20％，约5％至约10％，约5％至约15％，约10％至约20％，或者约15％至约20％。

因此，链烯醇转化率和/或链烯酸选择性可以通过以下方式中的一种或多种来提高：1)增加所使用的金属氧化物催化剂的量；2)增加氧化步骤中的氧气含量；3)提高氧化温度同时避免过度氧化；和/或4)使用负载型催化剂。

金属氧化物催化剂可以在长时间内基本上稳定。金属氧化物催化剂可以在保持链烯酸选择性和/或链烯醇转化率的同时使用超过20小时、30小时、40小时、50小时、60小时、70小时、80小时、90小时或100小时。因此，金属氧化物催化剂可不会经历用常规方法(例如图1中所示)所经历的催化剂失活。

氧化步骤可以在固定床气相体系中进行。

脱氧脱水步骤可以在液相体系中进行。多元醇可以在诸如甲酸的羧酸存在下脱氧脱水以形成链烯醇。多元醇可以在环境压力下与羧酸一起加热以形成链烯醇，所述链烯醇可通过冷凝来收集。反应温度可以为约200℃至约280℃、约235℃、落在该范围内的任何温度或温度范围。反应可以在惰性气体气氛(例如氮气或氦气)或空气中进行。羧酸与多元醇的摩尔比可以为约1:1至约3.0:1、约1.8:1，或落在该范围内的任何其它摩尔比。多元醇转化率可以为至少约90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％。链烯醇的产率可以为至少约90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％。反应可能很快。反应可以在连续或不连续的系统中进行。有利地，反应可以是干净的，并且不会形成除水之外的其它副产物。更有利地，杂质例如水和甲醇的存在可能不会影响反应效率。

因此，合成链烯酸的方法可以是高选择性的，可以稳定地具有高的链烯醇转化率，并且可以以高产率形成链烯酸。

还提供一种用于从多元醇合成链烯酸的方法，其包括以下步骤：(a)在羧酸存在下使所述多元醇脱氧脱水以形成链烯醇；以及(b)在金属氧化物催化剂存在下氧化所述链烯醇以形成所述链烯酸。

上述方法描述于下面的方案1中，其中多元醇是甘油，羧酸是甲酸，链烯醇是烯丙醇，并且链烯酸是丙烯酸。

方案1

根据上述方案1，甘油在分批或连续流动反应中由甲酸脱氧脱水(DODH)成烯丙醇。随后，烯丙醇在固定床气相体系中被氧化成丙烯酸。第一步反应是非催化的，但非常有效并且高产。在短时间内可以获得烯丙醇的几乎定量产率。值得注意的是，甲酸是可以从生物质或二氧化碳生产的廉价绿色化学品。在第二步中，制备了多种负载型和非负载型金属氧化物催化剂用于该转化，并且实现了良好的活性以及对丙烯酸的选择性。用于第二步的金属催化剂在反应条件下在流中是高度稳定的。

附图说明

附图说明了所公开的实施方案并且用于解释所公开的实施方案的原理。然而，应了解，附图设计为仅用于说明的目的，而不是作为本发明限制的定义。

图1

[图1]是显示从甘油形成丙烯酸的常规方法(现有技术)的方案。

图2

[图2]是显示甘油的转化率随甲酸与甘油的摩尔比而变化的图。甘油为18.2g(0.2mol)，反应温度为235℃，反应时间为2小时，并且转化率通过高效液相色谱(HPLC)来测定。

图3

[图3]是显示用于甲酸介导的甘油脱氧脱水成烯丙醇的连续反应设置的示意图。

图4

[图4]是显示用实验催化剂(在实施例中确定为催化剂2#)烯丙醇氧化的温度依赖性的图。反应条件是200mg，35至60目(催化剂)；20重量％的烯丙醇水溶液，0.5ml/h(进料)；以及10％O₂/He，20ml/min(载气)。重时空速(WHSV)为0.5g/(g h)。

图5

[图5]是一系列图，其显示用(A)第一实验催化剂(在实施例中确定为催化剂2#)和(B)第二实验催化剂(在实施例中确定为催化剂8#)对烯丙醇氧化的运行时间测试。反应条件是200mg，35至60目(催化剂)；20重量％的烯丙醇水溶液，0.5ml/h(进料)；以及10％O₂/He，20ml/min(载气)。重时空速(WHSV)为0.5g/(g h)。

实施例

将进一步参照具体实施例更详细地描述本发明的非限制性实施例，其不应被解释为以任何方式来限制本发明的范围。

实施例1-烯丙醇的制备

除非另有说明，否则所有原材料均可商购并按原样使用。甲酸(99％)、甘油(99％)、单钒酸铵(99％)和七钼酸铵(99％)购自美国马萨诸塞州的Merck Millipore。偏钨酸铵(99％)购自Fluka(美国密苏里州的Sigma-Aldrich)。

使用方案1的方法来形成丙烯酸。在方案1的第一步的典型条件下，甘油在235℃下在环境气氛中与甲酸一起加热，并通过冷凝来收集烯丙醇。反应非常快，并且当反应温度达到235℃时，立即观察到产物。反应很干净，并且没有收集到除水之外的其它副产物。甘油的转化率取决于加入反应中的甲酸的量(图2)。在甲酸与甘油的摩尔比为1.8:1时，在2小时内，甘油转化率为90％(烯丙醇产率为89％)。还与产物一起收集到约20％至40％的未反应的甲酸。由于甲酸分三份加入，因此，反应在约6小时(包括2小时中间冷却和升温)内几乎完成，并以97％产率收集到烯丙醇(表1的条目1和2)。气流可以促进蒸馏，并且对于氮气或空气没有差别。水分和甲醇是粗甘油中主要的潜在杂质；然而，即使在20重量％的含量下，它们也未影响当前的脱氧脱水反应(表1的条目3和4)。当出现20重量％的水时，回收到更多的甲酸(表1的条目3)。

[表1]

通过甲酸使甘油脱氧脱水。反应条件：甘油18.4g(0.2mol)，甲酸16.5g(0.36mol)，235℃。[a]分三份加入甲酸(11.9g、2.3g和2.3g)。反应时间：6小时。[b]连续反应。将甘油(18.4g,0.2mol)和甲酸(16.5g,0.36mol)的混合物连续加入反应器中。反应时间：2小时。[c]通过HPLC测定产率和转化率。

由于反应较快，因此也尝试了连续反应模型(图3，表1的条目5)。在稳态下，将甘油:甲酸比为1:1.8的甘油(18.4g,0.2mol)和甲酸(16.5g,0.36mol)的混合物(2)在约2小时内连续加入50ml烧瓶(在235℃下加热，含有相同摩尔比的甘油和甲酸)(6)中，并收集到11.5g烯丙醇(产率为99％)(4)以及5.6g未反应的甲酸。该实施例表明，从甘油连续制备烯丙醇是可行的，并且生产率优异。

然后，将获得的烯丙醇在下列一系列实施例中氧化成丙烯酸。

实施例2-催化剂对丙烯酸制备的影响

使用多种基于Mo和V的式Mo_xV_yA_mB_nO_δ的金属氧化物催化剂在固定床气相体系中将烯丙醇进一步氧化成丙烯酸。表2列出了样品及其表面积(S_BET)。1#至6#催化剂是非负载型催化剂，而7#至9#催化剂是负载型催化剂，其中载体材料为SBA-15(介孔二氧化硅材料)。非负载型Mo-V-W-O催化剂通过分解金属前体的铵盐来制备。将化学计量量的单钒酸铵、七钼酸铵和偏钨酸铵溶于去离子水中，然后蒸发至干燥。将该组合在空气中在275℃下煅烧4小时，然后在氦气环境中在325℃下煅烧4小时。将粉末样品压制成颗粒，粉碎并使用35至60目筛筛分，然后进行活性评估。为了制备负载型催化剂，将含有计算量的钒、钼和钨前体的水溶液在室温下搅拌下浸渍至SBA-15(购自Sigma-Aldrich)上。将材料在100℃下干燥过夜以移除溶剂，然后在空气中在275℃下煅烧4小时，然后在氦气环境中在325℃下煅烧4小时。

[表2]

表3显示了用催化剂的烯丙醇氧化的结果。用1#催化剂和4#催化剂时，当反应温度低于320℃时，丙烯醛在产物中占主导地位。其它产物是丙烯酸、乙醛、乙酸和碳氧化物。当反应温度升高时，丙烯醛连续氧化成丙烯酸，然而，对乙酸和总氧化产物(CO、CO₂)的选择性也增加。用2#催化剂和5#催化剂时，在340℃的反应温度下，实现了完全烯丙醇转化并且丙烯酸选择性分别达到约87％和86％。

[表3]

反应条件：催化剂，200mg，35至60目；进料，20重量％在H₂O中的烯丙醇，0.5ml h^-1；载气，10％O₂/He，20ml min^-1。Acr：丙烯醛。AA：丙烯酸。AcOH：乙酸。WHSV＝0.5g/(g h)。

实施例3-催化剂的接触时间和空间速度的影响

通过改变表现最好的2#催化剂的催化剂负载量来研究催化剂的接触时间和空间速度(表4)。在较低的反应温度(例如280℃)下，烯丙醇的转化率随着催化剂负载量的增加而增加。当负载100mg催化剂时，在280℃下仅观察到33％的烯丙醇转化率，但大于90％的丙烯醛选择性。当催化剂的量增加至200mg时，转化率和丙烯酸选择性均有所提高，并且在340℃下获得87％的丙烯酸产率。将催化剂的量进一步增加至300mg由于过度氧化而导致产生更多的乙酸和碳氧化物。因此，可以通过控制反应温度和催化剂的量或空间速度来选择性地合成丙烯醛或丙烯酸。

[表4]

反应条件：进料，20重量％在H₂O中的烯丙醇，0.5ml h^-1；载气，10％O₂/He 20mlmin^-1。Acr：丙烯醛。AA：丙烯酸。AcOH：乙酸。

实施例4-氧气含量的影响

对于2#催化剂，进一步研究载气中的氧气含量(表5)。烯丙醇的转化率通常随氧气含量的增加而增加。当使用5％氧气作为载气时，在340℃下丙烯酸的选择性约为81％，而总氧化产物(CO和CO₂)的选择性小于1％。将氧气含量增加至10％在340℃下达到约87％的丙烯酸产率。将氧气含量进一步增加至20％导致丙烯酸的选择性降低。因此，对于当前的氧化反应，优选5％至10％的氧气含量。

[表5]

反应条件：2#催化剂，200mg，35至60目；进料，20重量％在H₂O中的烯丙醇，0.5ml h^-1；载气，x％O₂/He，20ml min^-1。Acr：丙烯醛。AA：丙烯酸。AcOH：乙酸。WHSV＝0.5g/(g h)。

实施例5-温度的影响

2#催化剂的反应性能的温度依赖性示于图4中。在240℃至320℃的高温下，烯丙醇转化率单调增加，并且在高于320℃的温度下实现完全转化。丙烯醛是丙烯酸的关键中间体。丙烯醛的选择性随温度升高而迅速下降，表明丙烯醛在较高温度下迅速被氧化。相比之下，丙烯酸的选择性随温度升高而迅速增加，在340℃下达到最大值86.3％。温度的进一步升高由于过度氧化而导致丙烯酸选择性降低，这反映在乙酸、CO和CO₂的量增加。在整个温度范围内，乙酸、CO和CO₂的选择性均低于10％。在低于320℃的温度下观察到乙醛为主要副产物，而乙醛的形成随温度升高而明显减少。

实施例6-负载型催化剂的影响

在优化的反应条件下对负载型催化剂进行评估，并且结果列于表6中。与在300℃下用非负载型2#催化剂时87.7％的烯丙醇转化率相比，在相同反应温度下，用所有负载型催化剂均实现了完全转化，表明负载型催化剂的活性高得多。用7#催化剂和8#催化剂时，在高于340℃的反应温度下观察到大于82％的丙烯酸产率。还注意到，更高的反应温度不影响用负载型催化剂时的丙烯酸选择性。当反应温度从340℃升高至380℃时，对于7#催化剂和8#催化剂，丙烯酸选择性保持在82％以上，而对于非负载型2#催化剂，其从86％下降至72％(数据未显示)。

[表6]

反应条件：催化剂，200mg，35至60目；进料，20重量％在H₂O中的烯丙醇，0.5ml h^-1；载气，10％O₂/He,20ml min^-1。Acr：丙烯醛。AA：丙烯酸。AcOH：乙酸。WHSV＝0.5g/(g h)。

实施例7-催化剂的催化性能

对催化剂在最佳反应条件下的催化性能随运行时间的变化进行了进一步研究(图5)。用2#和8#催化剂时，烯丙醇的完全转化率保持了长于90小时。对于2#催化剂，在最初的30小时内，丙烯酸选择性从80％降低至70％，然后稳定在约70％直至运行至90小时；同时，乙酸选择性从8％增加至20％。8#催化剂表现出极好的稳定性。在运行至100小时时，丙烯酸和乙酸的选择性分别良好保持在80％和11％。考虑到现有技术甘油直接氧化脱水成丙烯酸中催化剂的快速失活，目前的催化体系的性能在高活性、选择性和稳定性方面是突出的。

总之，本发明人已经展示了用于从甘油制备丙烯酸的高效方案。该方法涉及在液相中甘油脱氧脱水成烯丙醇以及在气相中烯丙醇氧化成丙烯酸。通过该两步反应从甘油获得约84％的总丙烯酸产率。在第一步中使用甲酸(廉价绿色化学品)作为关键试剂，而在第二步中使用金属氧化物作为催化剂。值得注意的是，这两个步骤可以连续进行，并且这对于该方法的实际应用是非常有利的。与在甘油氧化脱水成丙烯酸的方法(现有技术)中的快速催化剂失活相比，目前的催化体系高度稳定，并且80％的丙烯酸产率保持100小时。因此，本申请提供了用于从生物可再生甘油制备丙烯酸的新颖突出方法。

工业适用性

所公开的方法使得能够以高产率、高丙烯酸选择性从甘油制备丙烯酸，并且高度稳定。由脱氧脱水和氧化这两个步骤构成的所公开的方法可以连续进行。在所公开的方法中使用的金属氧化物催化剂可不会经历催化剂失活。

显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，在阅读上述公开内容之后，本发明的各种其它修改和调整对于本领域技术人员将是显而易见的，并且所有这样的修改和调整均意欲在所附权利要求的范围内。

Claims (20)

1.一种用于合成链烯酸的方法，其包括在金属氧化物催化剂存在下氧化链烯醇以形成所述链烯酸的步骤。

2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括在所述氧化步骤之前，使多元醇脱氧脱水以获得所述链烯醇的步骤。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述多元醇是三醇、四醇、戊醇或己醇。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述多元醇选自由以下组成的组：甘油、2-甲基-1,2,3-丙三醇、1,2,3-丁三醇、2-甲基-1,2,3-丁三醇、2-甲基-1,2,3,4-丁四醇、1,2,3-戊三醇、1,2,3-己三醇、木糖醇、山梨糖醇、阿拉伯糖醇、核糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、艾杜糖醇、赤藓糖醇、苏糖醇和其混合物。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述链烯醇是2-链烯醇。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述2-链烯醇选自由以下组成的组：烯丙醇、2-丁烯-1-醇、2-己烯-1-醇、2-戊烯-1,4,5-三醇、2,4-己二烯-1,6-二醇、2-己烯-1,4,5,6-四醇、2-甲基-2-丁烯醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-甲基-2-丁烯-1,4-二醇、甲代烯丙醇、2-氯烯丙醇、乙代烯丙醇和巴豆醇。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述链烯酸是具有3至6个碳原子的直链或支链单羧酸或二羧酸。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述链烯酸选自由以下组成的组：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、4-羟基-2-丁烯酸、2-羟基-3-戊烯二酸、4,5-二羟基-2-戊烯酸、2,5-二羟基-3-戊烯酸、巴豆酸、柠康酸、中康酸、当归酸、顺芷酸、4,5,6-三羟基-2-己烯酸、2,3,5-三羟基-4-己烯酸和4,5-二羟基-2-己烯二酸。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属氧化物催化剂的金属包含至少一种过渡金属。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述至少一种过渡金属选自由以下组成的组：钼、钒、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钌、铑、镧、铈、钽、钨、铼及其组合。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述金属氧化物催化剂具有下式：

Mo_xV_yA_mB_nO_d

其中

A和B独立地为如权利要求10中所定义的过渡金属；

x是1至10的数字；

y是0.05至10的数字；

m是0至10的数字；

n是0至10的数字；并且

d根据式3x+2y+3m+3n计算。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属氧化物催化剂设置在载体上。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述氧化步骤中使用的金属氧化物催化剂的量为10mg至500mg。

14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氧化步骤在高于300℃的温度下进行。

15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氧化步骤在约5％至约20％的氧气含量下进行。

16.根据权利要求2至15中任一项所述的方法，其中所述脱氧脱水步骤在羧酸存在下进行。

17.根据权利要求2至16中任一项所述的方法，其中所述脱氧脱水步骤在约200℃至约280℃、约235℃的温度下进行。

18.根据权利要求2至17中任一项所述的方法，其中所述脱氧脱水步骤在惰性气体气氛或空气中进行。

19.根据权利要求16至18中任一项所述的方法，其中所述羧酸以约1:1至约3.0:1(羧酸:多元醇)的摩尔比存在。

20.一种用于从多元醇合成链烯酸的方法，其包括以下步骤：

(a)在羧酸存在下使所述多元醇脱氧脱水以形成链烯醇；以及

(b)在金属氧化物催化剂存在下氧化所述链烯醇以形成所述链烯酸。