JP6038169B2 - プロパンをアクリル酸に転化するための二元機能部分酸化触媒およびその製造方法 - Google Patents

プロパンをアクリル酸に転化するための二元機能部分酸化触媒およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明の実施形態は、アルカンの部分酸化および不完全に酸化された炭素酸化物の同時酸化のための二元機能触媒組成物ならびにその製造方法および使用方法に関する。
より詳しくは、本発明の実施形態は、アルカンの部分酸化および部分酸化された炭素酸化物の同時酸化のための二元機能触媒組成物であって、一般式（Ｉ）：
ＭｏＶaＮｂbＰｔcＭdＺeＯx （Ｉ）
［式中、
ａは、約０．１５から約０．５０の値を有する数であり、
ｂは、約０．０５から約０．３０の値を有する数であり、
ｃは、約０．０００１から約０．１０の値を有する数であり、
ｄは、約０．０から約０．４０の値を有する数であり、
ｅは、約０．０から約０．１０の値を有する数であり、
ｘは、式（Ｉ）中の酸素以外の元素の相対量および価数に依存する数であり、
Ｍは、以下の元素：Ａｇ、Ｔｅ、およびＳｂの１種以上であり、
Ｚは、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂ、およびそれらの混合物の１種以上から選択される元素である］
の少なくとも１種の化合物を含む、二元機能触媒組成物に関する。
炭化水素転化反応は、石油原料の豊富な成分をより大きな工業的有用性を有するその他の化合物に転化する有用な工業プロセスである。そのような反応の例としては、エタンのエチレンへの転化、プロパンのプロピレンへの転化、プロピレンのアクリル酸（ＡＡ）への転化、イソブテンのメタクリル酸への転化、ヘキサンの芳香族への転化、または価値の低い原料を価値のより高い製品に転化するその他の同様の反応が挙げられる。具体例は、炭化水素原料からのアクリル酸の製造である。
アクリル酸は、重要な工業薬品である。２００９年におけるアクリル酸に対する世界的需要は、１年当たり、４百万トン近くであった。アクリル酸を製造する主要な商業的方法は、プロピレンの二段階酸化である。最初の段階で、プロピレンは酸素および水蒸気の存在下でアクロレインに酸化される。第二段階で、アクロレインが、酸素および水蒸気の存在下でアクリル酸に酸化される。各段階は、異なる最適温度および炭化水素濃度で作動する。アクリル酸は、多くの有用な製品の製造のために重要な材料である。アクリル酸は、カルボン酸の代表的な反応、例えば、アルコールとのエステル化を受ける。アクリル酸のエステルまたは塩は、アクリレート（またはプロピオネート）として集合的に知られる。アクリル酸の最も普通のエステルは、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸２−エチルヘキシルである。これら酸、およびアクリレートの重合は、商業的に重要なポリ酸、ポリアクリレートおよびポリアルキルアクリレートをもたらす。
実質的に全ての市販のアクリル酸は、プロピレンの酸化から製造される。しかしながら、プロパンのアクリル酸への酸化は、プロパンがプロピレンより安価な原料であるためにより経済的である。
アクリル酸への直接のプロパン酸化は、アクリル酸を製造するための現行の工業的プロピレン酸化の代替案として２０年以上にわたって研究されてきた。例えば、エム．アイ（Ｍ．Ａｉ）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１０１巻、３８９〜３９５頁（１９８６年）、および米国特許第５，３８０，９３３号を参照されたい。今までのところ、プロパンからのアクリル酸は、プロパン原料の相対的な価格優位性にもかかわらず工業的に実現されていない。
アクリル酸へのプロパン酸化において、プロパンの転化は、利用できる酸素によって制限されるようにそのプロセスを操作することが多くの場合有利である。その酸素濃度は、供給混合物が反応混合物の可燃限界より下であることを確保するように制御され、けれども、利用できる酸素の制限は、プロパンの限定された転化をもたらす。経済的であるプロセスのために、その未反応のプロパンは、そのとき、回収されて再利用されなければならない。また、プロピレンは中間体として生成され、プロパンと共に再利用される。
プロパンを酸化してアクリル酸（ＡＡ）にするためのより優れた性能の触媒のいくつかは、主要な副生成物として一酸化炭素（ＣＯ）を生成するが、その触媒はＣＯを二酸化炭素（ＣＯ2）にさらに酸化はしない。欧州特許出願公開第１９３００７４号は、式（Ｉ）：
ＭｏＶaＴｅbＮｂcＺdＯx （Ｉ）
［式中、ａ＝０．０〜０．５０であり、ｂ＝０．０〜０．４５であり、ｃ＝０〜０．５であり、ｄ≦０．０５であり、ｘは式（Ｉ）中の酸素以外の元素の相対量および価数に依存する数であり、Ｚは、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｅ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、およびＢｉから選択される少なくとも１種の元素であり、ただし、触媒組成物中には少なくとも２つの異なる金属種が含まれている、すなわち、ａ、ｂ、ｃ、およびｄの１つが０ではない］
のプロパン酸化触媒を開示した。
効率のための理由で、炭化水素出発原料からの生成物の高い収率が望ましい。収率を改善する１つの方法は、未反応のおよび部分的に反応した出発原料を再循環させて反応器に戻すことである。プロパンのアクリル酸への酸化において、未反応のおよび部分的に反応した出発原料はプロパンおよびプロピレンである。しかしながら、流出液流は、また、副生成物ガスの一酸化炭素（ＣＯ）および二酸化炭素（ＣＯ2）も含む。各通過によりＣＯおよびＣＯ2は、再循環流中にそれらが反応に有害なレベルに達する点まで蓄積する。この理由のために、再循環流中のＣＯおよびＣＯ2を除去するか、さもなければそれらの蓄積を防ぐことが重要である。十分に特性化されており、比較的費用のかからない再循環流からＣＯ2を除去する標準的なプロセスが存在する。例えば、ＣＯ2は、再循環流から塩基洗浄によって洗うことができる。しかしながら、ＣＯの除去は、いくぶんかより困難で問題があり、その結果より費用がかかる。
欧州特許出願公開第２１７９７９３号は、一般式（Ｉ）：
ＭｏＶaＸbＱcＺdＯe （Ｉ）
［式中、Ｘは、一部分がＢｉによって、例えば、最大１／１のＢｉ／Ｐモル比まで置換されることができるＰであり、Ｑは、Ｎｂ、ＴａおよびＷの少なくとも１つであり（これはＮｂおよびＴａ、ＮｂおよびＷとＴａおよびＷのペアでの使用、ならびにすべての３つの元素の使用を含める）、ａ＝０．１５〜０．５０であり、ｂ＝０．０２〜０．４５、特に０．０５〜０．４０であり、ｃ＝０．０５〜０．４５であり、ｄ≦０．０５であり、ｅは金属元素の相対量および価数から得られるこの混合酸化物中に存在する金属原子に結合している酸素のモル数であり、Ｚは、Ｎａ、Ｋ、Ｓｉ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、およびＰｂから選択される少なくとも１種の元素である］
のプロパン酸化触媒を開示した。
国際公開第２００６／００８１７７号は、Ｍｏ、Ｖ、ＴｅおよびＮｂの金属酸化物を含む金属酸化物触媒であって、場合によってその他の金属元素の酸化物を、これらが、本明細書で言及される酸化反応における触媒として、得られる材料の機能に悪影響を及ぼさない限り、含んでいてもよい金属酸化物触媒を開示した。本発明の方法において浸出される焼成触媒材料は、平均一般式（Ｉ）：
ＭｏＶaＴｅbＮｂcＺdＯx （Ｉ）
［式中、ａ＝０．１５〜０．５０であり、ｂ＝０．１０〜０．４５、特に、０．１０〜０．４０であり、ｃは０．０５〜０．２０であり、ｄは０．０５であり、ｘは、式（Ｉ）中の酸素以外の元素の相対量および価数に依存する数であり、Ｚは、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｅ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、およびＢｉから選択される少なくとも１種の元素である］
の材料である。
ＣＯレベルが再循環流中で増加すると、その再循環流はＣＯレベルを低下させるために浄化しなければならないが、これらはプロパンおよびプロピレンの同時ロスをもたらし、原料が失われるためにプロセス効率を低下する。
再循環流中のＣＯの蓄積の問題は、２つの方法の１つで対処され得る。ＣＯは、再循環流から除去され得る。上述のようにこの方法は費用がかかり、困難である。別法では、ＣＯの生成は、再循環流中のＣＯ蓄積が防止され、抑えられまたは最初の段階で排除されるように抑えられ、防止されまたは排除され得る。
米国特許第５，３８０，９３３号 欧州特許出願公開第１９３００７４号 欧州特許出願公開第２１７９７９３号 国際公開第２００６／００８１７７号
エム．アイ（Ｍ．Ａｉ）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１０１巻、３８９〜３９５頁（１９８６年）
従って、再循環流中のＣＯの蓄積を最小にするまたは解消する手段を有することは、炭化水素転化プロセスにとって一般的に、そして特にプロパンのアクリル酸への転化にとって有益である。本発明は、ＣＯ軽減への第２の手段に焦点を合わせ、プロパンのアクリル酸への酸化の機能を、ＣＯを再循環流からより容易に除去されるＣＯ2に転化する穏やかな酸化機能と組み合わせる二元機能触媒の調製に向けられている。本発明の触媒は、プロパンからアクリル酸への官能性に不利に影響を及ぼすことなくこれを達成する。
本発明の実施形態は、アルカンの部分酸化のための金属酸化物触媒組成物であって、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、特定の範囲の相対的に少量のＰｔの酸化物と、場合によってＡｇ、ＴｅおよびＳｂからなる群から選択される１種以上の金属酸化物と、場合によって、アルカンの部分酸化において結果として生じる触媒組成物の機能に悪影響を与えないならばその他の金属元素の酸化物とを含み、相対的に少量の、特定量のＰｔが、この触媒組成物を、触媒活性および選択率のほんのわずかしか減少させずに一酸化炭素を二酸化炭素に同時に酸化することができるようにするのに十分である、上記金属酸化物触媒組成物を提供する。この触媒活性および選択率における小さい減少は、しかしながら、パージおよびパージ中のＣＯ破壊のコストを減少する本発明の触媒組成物の同時にアルカンを部分酸化しそしてＣＯを共酸化する能力によってそれより多くが補われる。一定の実施形態において、触媒中の白金の量は、約５重量％以下である。他の実施形態において、触媒中の白金の量は、約２．５重量％以下である。他の実施形態において、触媒中の白金の量は、約１．０重量％以下である。他の実施形態において、触媒中の白金の量は、約０．８重量％以下である。他の実施形態において、触媒中の白金の量は、約０．６重量％以下である。他の実施形態において、触媒中の白金の量は、約０．５重量％以下である。他の実施形態において、触媒中の白金の量は、約０．４重量％以下である。他の実施形態において、触媒中の白金の量は、約０．３重量％以下である。一般に、プレ触媒組成物は、活性な触媒組成物を形成するために焼成される。一定の実施形態において、その活性触媒は、浸出触媒組成物を形成するために浸出させることができる。
一定の実施形態において、アルカンの部分酸化のための本発明の触媒組成物は、一般式（Ｉ）：
ＭｏＶaＮｂbＰｔcＭdＺeＯx （Ｉ）
［式中、
ａは、約０．１５と約０．５０の間の値を有する数であり、別法では、ａは、０．１５と０．５０の間の値を有しており、
ｂは、約０．０５と約０．３０の間の値を有する数であり、別法では、ｂは、０．０５と０．３０の間の値を有しており、
ｃは、約０．０００１と約０．１０の間の値を有する数であり、別法では、ｃは、０．０００１と０．１０の間の値を有しており、
ｄは、約０．０と約０．４０の間の値を有する数であり、別法では、ｄは、０．０と０．４０の間の値を有しており、
ｅは、約０．０と約０．１０の間の値を有する数であり、別法では、ｅは、０．０と０．１０の間の値を有しており、
ｘは、式（Ｉ）中の酸素以外の元素の相対量および価数に依存する数であり、
Ｍは、以下の元素：Ａｇ、Ｔｅ、およびＳｂの１種以上であり、
Ｚは、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂ、およびそれらの混合物から選択される１種以上の元素である］
の少なくとも１種の化合物を含む。
他の実施形態において、ｃは、約０．０００１と約０．０５の間の値を有する数である。他の実施形態において、ｃは、約０．０００１と約０．０３の間の値を有する数である。他の実施形態において、ｃは、約０．０００１と約０．０１の間の値を有する数である。他の実施形態において、この化合物は、約０．１重量％から約４．５重量％の間のレベルで白金を有する。他の実施形態において、この化合物は、約０．１から約１．２重量％の間のレベルで白金を有する。他の実施形態において、この化合物は、約０．１から約０．６重量％の間のレベルで白金を有する。他の実施形態において、この化合物は、約０．１から約０．３重量％の間のレベルで白金を有する。
他の実施形態において、ｃは、０．０００１と０．０５の間の値を有する数である。他の実施形態において、ｃは、０．０００１と０．０３の間の値を有する数である。他の実施形態において、ｃは、０．０００１と０．０１の間の値を有する数である。他の実施形態において、この化合物は、０．１重量％から４．５重量％の間のレベルで白金を有する。他の実施形態において、この化合物は、０．１から１．２重量％の間のレベルで白金を有する。他の実施形態において、この化合物は、０．１から０．６重量％の間のレベルで白金を有する。他の実施形態において、この化合物は、０．１から０．３重量％の間のレベルで白金を有する。
他の実施形態において、アルカンの部分酸化のための本発明の触媒組成物は、一般式（ＩＩ）：
ＭｏＶaＮｂbＰｔcＳｂd1Ｔｅd2ＺeＯx （ＩＩ）
［式中、
ａは、約０．１５と約０．５０の間の値を有する数であり、別法では、ａは、０．１５と０．５０の間の値を有しており、
ｂは、約０．０５と約０．３０の間の値を有する数であり、別法では、ｂは、０．０５と０．３０の間の値を有しており、
ｃは、アルカンの部分酸化において形成されるＣＯの濃度を減少するために十分なＰｔの量に相当する数であり、
ｄ１は、約０．０１と約０．４０の間の値を有する数であり、別法では、ｄ１は、０．０と０．４０の間の値を有しており、
ｄ２は、約０．０１と約０．４０の間の値を有する数であり、別法では、ｄ２は、０．０と０．４０の間の値を有しており、
ｅは、約０．０と約０．１０の間の値を有する数であり、別法では、ｅは、０．０と０．１０の間の値を有しており、
ｘは、式（Ｉ）中の酸素以外の元素の相対量および価数に依存する数であり、
Ｚは、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｅ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂ、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の元素である］
の少なくとも１種の化合物を含む。
一定の実施形態において、本発明の触媒組成物は、一般式（ＩＩＩ）：
ＭｏＶaＮｂbＰｔcＳｂd1Ｔｅd2ＺeＯx （ＩＩＩ）
［式中、
ａは、約０．１５と約０．５０の間の値を有する数であり、別法では、ａは、０．１５と０．５０の間の値を有しており、
ｂは、約０．０５と約０．３０の間の値を有する数であり、別法では、ｂは、０．０５と０．３０の間の値を有しており、
ｃは、約０．０００１と約０．１０の間の値を有する数であり、別法では、ｃは、０．０００１と０．１０の間の値を有しており、
ｄ１は、約０．０１と約０．３０の間の値を有する数であり、別法では、ｄ１は、０．０と０．３０の間の値を有しており、
ｄ２は、約０．０１と約０．３０の間の値を有する数であり、別法では、ｄ２は、０．０と０．３０の間の値を有しており、
ｅは、約０．０と約０．１０の間の値を有する数であり、別法では、ｅは、０．０と０．１０の間の値を有しており、
ｘは、式（Ｉ）中の酸素以外の元素の相対量および価数に依存する数であり、
Ｚは、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｅ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂ、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の元素である］
の少なくとも１種の化合物を含む。
一定の実施形態において、本発明の触媒組成物は、一般式（ＩＶ）：
ＭｏＶaＮｂbＰｔcＳｂd1Ｔｅd2ＺeＯx （ＩＶ）
［式中、
ａは、約０．２０と約０．４０の間の値を有する数であり、別法では、ａは、０．２０と０．４０の間の値を有しており、
ｂは、約０．１０と約０．２０の間の値を有する数であり、別法では、ｂは、０．１０と０．２０の間の値を有しており、
ｃは、約０．００１と約０．０７５の間の値を有する数であり、別法では、ｃは、０．００１と０．０７５の間の値を有しており、
ｄ１は、約０．０２と約０．２０の間の値を有する数であり、別法では、ｄ１は、０．０と０．２０の間の値を有しており、
ｄ２は、約０．０２と約０．２０の間の値を有する数であり、別法では、ｄ２は、０．０と０．２０の間の値を有しており、
ｅは、約０．０と約０．０５の間の値を有する数であり、別法では、ｅは、約０．０と約０．０５の間の値を有しており、
ｘは、式（Ｉ）中の酸素以外の元素の相対量および価数に依存する数であり、
Ｚは、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｅ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂ、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の元素である］
の少なくとも１種の化合物を含む。
一定の実施形態において、本発明の触媒組成物は、一般式（Ｖ）：
ＭｏＶaＮｂbＰｔcＳｂd1Ｔｅd2ＺeＯx （Ｖ）
［式中、
ａは、約０．２５と約０．３５の間の値を有する数であり、別法では、ａは、０．２５と０．３５の間の値を有しており、
ｂは、約０．１０と約０．１５の間の値を有する数であり、別法では、ｂは、０．１０と０．１５の間の値を有しており、
ｃは、約０．００１と約０．０５の間の値を有する数であり、別法では、ｃは、０．００１と０．０５の間の値を有しており、
ｄ１は、約０．０４と約０．１２の間の値を有する数であり、別法では、ｄ１は、０．０４と０．１２の間の値を有しており、
ｄ２は、約０．０４と約０．１２の間の値を有する数であり、別法では、ｄ２は、０．０４と０．１２の間の値を有しており、
ｅは、約０．０と約０．０５の間の値を有する数であり、別法では、ｅは、０．０と０．０５の間の値を有しており、
ｘは、式（Ｉ）中の酸素以外の元素の相対量および価数に依存する数であり、
Ｚは、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｅ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂ、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の元素である］
の少なくとも１種の化合物を含む。
一定の実施形態において、本発明の触媒組成物は、一般式（ＶＩ）：
ＭｏＶaＮｂbＰｔcＳｂd1Ｔｅd2ＺeＯx （ＶＩ）
［式中、
ａは、約０．２５と約０．３５の間の値を有する数であり、別法では、ａは、０．２５と０．３５の間の値を有しており、
ｂは、約０．１０と約０．１５の間の値を有する数であり、別法では、ｂは、０．１０と０．１５の間の値を有しており、
ｃは、約０．００１と約０．０５の間の値を有する数であり、別法では、ｃは、０．００１と０．０５の間の値を有しており、
ｄ１は、約０．０６と約０．１２の間の値を有する数であり、別法では、ｄ１は、０．０６と０．１２の間の値を有しており、
ｄ２は、約０．０６と約０．１２の間の値を有する数であり、別法では、ｄ２は、０．０６と０．１２の間の値を有しており、
ｅは、約０．０と約０．０５の間の値を有する数であり、別法では、ｅは、０．０と０．０５の間の値を有しており、
ｘは、式（Ｉ）中の酸素以外の元素の相対量および価数に依存する数であり、
Ｚは、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｅ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂ、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の元素である］
の少なくとも１種の化合物を含む。
一定の実施形態において、本発明の触媒組成物は、一般式（ＶＩＩ）：
ＭｏＶaＮｂbＰｔcＳｂd1Ｔｅd2ＺeＯx （ＶＩＩ）
［式中、
ａは、約０．２５と約０．３５の間の値を有する数であり、別法では、ａは、０．１５と０．５０の間の値を有しており、
ｂは、約０．１０と約０．１５の間の値を有する数であり、別法では、ｂは、０．１０と０．１５の間の値を有しており、
ｃは、約０．００１と約０．０５の間の値を有する数であり、別法では、ｃは、０．０００１と０．１０の間の値を有しており、
ｄ１は、約０．０６と約０．１２の間の値を有する数であり、別法では、ｄ１は、０．０６と０．１２の間の値を有しており、
ｄ２は、約０．０６と約０．１２の間の値を有する数であり、別法では、ｄ２は、０．０６と０．１２の間の値を有しており、
ｅは、約０．０と約０．０５の間の値を有する数であり、別法では、ｅは、約０．０と約０．０５の間の値を有しており、
ｘは、式（Ｉ）中の酸素以外の元素の相対量および価数に依存する数であり、
Ｚは、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｅ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂ、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の元素である］
の少なくとも１種の化合物を含む。
当然のことながら、式（Ｉ〜ＶＩＩ）においては、その化合物が複数のＭ元素または複数のＺ元素を有する場合、その化合物中の各Ｍ元素の量はｄの指定範囲内で変動することができ、各Ｚ元素はｅの指定範囲内で変動することができる。従って、式ＩＩ〜ＶＩＩの化合物において、ｄ１およびｄ２の値は、独立して、それらの指定値の間で変動することができ、合計して式Ｉの化合物のｄにしてはならない。
本発明の実施形態は、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、ＳｂおよびＰｔが撹拌および加熱と共に水中に順番に加えられる第一の混合物を調製するステップを含む本発明の触媒を製造するための方法を提供する。その結果得られた混合物は、次に高温で加熱時間撹拌され、次いで冷却される温度まで冷却される。この方法は、また、シュウ酸およびＮｂを含む水中の第二の混合物を、撹拌および第二の加熱温度に第二の加熱時間加熱することによって調製するステップも含む。この第二の混合物は、次に第二の冷却温度まで冷却される。この第二の混合物は、次に第一の混合物に加えられ、噴霧乾燥されて触媒前駆体を形成する。この触媒前駆体は、次に、乾燥温度で乾燥時間だけ空気乾燥される。この触媒前駆体は、次に分解温度で分解する時間だけ分解される。その分解された触媒前駆体は、次に焼成温度で焼成時間だけ焼成されて活性な触媒を形成する。その活性触媒は、次に粉砕され、１８／３５メッシュサイズの篩にかけられる。
本発明の実施形態は、本発明の触媒を使用するための方法であって、反応器中、アルカン酸化条件下の本発明の触媒の存在する中でアルカンを酸素と接触させて求められるアルカン酸化生成物を生成し、同時に共に生成される一酸化炭素（ＣＯ）の濃度を減少させるステップを含む上記方法を提供する。そのアルカン酸化生成物は、その後回収される。本発明の方法は、また、流出液流を再循環させるステップも含み、触媒が再循環流中のＣＯの量を低減する。この方法は、また、ＣＯの集積によるパージを最小限にして炭化水素ロスを減少し、この方法の全体的性能を改善するステップも含む。一定の実施形態において、アルカンは、プロパンであり、求められる生成物はアクリル酸である。他の実施形態において、アルカンは、イソブタンであり、生成物はメタクリル酸である。他の実施形態において、アルカンは、ｎ−ブタンであり、生成物は２−メチル−アクリル酸である。他の実施形態において、アルカンは、２−メチルペンタンであり、生成物は２−メチル−メタクリル酸である。他の実施形態において、アルカンは、ｎ−ペンタンであり、生成物は２−エチル−アクリル酸である。
本発明は、添付の例示的図面と共に以下の詳細な説明を参照することにより、より良く理解することができる。図面中、同様な要素には、同じ番号が付けられている。
触媒１のＣＯ酸化性能を示すグラフである。 触媒１のＣＯ酸化性能を示すグラフである。 触媒５のＣＯ酸化性能を示すグラフである。 触媒１対触媒５のＣＯ酸化性能を示すグラフである。 Ｏ2対プロパン比が０．５における触媒５の性能を示すグラフである。 Ｏ2対プロパン比が３における触媒５の性能を示すグラフである。 Ｏ2対プロパン比が０．５における触媒１の性能を示すグラフである。 プロパン対Ｏ2比が３における触媒１の性能を示すグラフである。 Ｏ2対プロパン比が０．５における触媒６の性能を示すグラフである。 プロパン対Ｏ2比が３における触媒６の性能を示すグラフである。 Ｏ2対プロパン比が０．５における触媒７の性能を示すグラフである。 プロパン対Ｏ2比が３における触媒７の性能を示すグラフである。 Ｏ2対プロパン比が０．５における触媒８の性能を示すグラフである。 プロパン対Ｏ2比が３における触媒８の性能を示すグラフである。 触媒６のＣＯ酸化性能を示すグラフである。 触媒７のＣＯ酸化性能を示すグラフである。 触媒８のＣＯ酸化性能を示すグラフである。
本発明者らは、アルカンを所望の生成物に部分酸化すると同時に、副生成物である、部分酸化された炭素酸化物を二酸化炭素に共酸化する、特に、一酸化炭素を二酸化炭素に共酸化することができる二元機能触媒に標準的なプロパン部分酸化触媒を転化するのに十分な量の補助金属の添加によって、標準的なアルカン部分酸化触媒を二元機能性にすることができることを見出した。プロパン酸化の場合、本発明者らは、本発明の二元機能触媒組成物は、プロパンをアクリル酸に効率よく転化し、その間同時に副生成物のＣＯをＣＯ2に転化し、それによって循環流中のＣＯの蓄積を低下することを見出した。標準的なベース触媒組成物中の多数の補助金属の試験後に、本発明者らは、特定範囲内の比較的少量の白金（Ｐｔ）のそのベース触媒組成物への添加が、効果的で効率的な二元機能触媒組成物を生成することを見出した。Ｐｔの添加は、比較的低いか小レベルでさえも、試験したすべてのレベルで触媒の活性および選択率において小さい減少をもたらしたと同時に、これらの減少はその触媒の酸化能力によってそれより多くが補われた。共酸化によるこのＣＯ生成の減少は、循環流からＣＯを除去する必要性を排除する。その上、本明細書に記載されているレベルより高いＰｔレベルの使用は、触媒性能および触媒コストの両方に関して不利である。
本発明の二元機能触媒組成物は、プロパン限定反応条件および酸素限定反応条件の両方の下で、プロパンをアクリル酸におよび一酸化炭素を二酸化炭素に酸化することができる。この二元機能触媒組成物は、少なくとも５５％のアクリル酸（ＡＡ）への選択率を有しており、少なくとも２０％のプロパンの転化率を有しており、プロパン限定条件下でＣＯ／ＣＯ2≦１．００の比率で炭素酸化物を生成する。他の実施形態において、この触媒組成物は、少なくとも５５％のアクリル酸（ＡＡ）への選択率を有しており、少なくとも２０％のプロパンの転化率を有しており、プロパン限定条件下でＣＯ／ＣＯ2≦０．７５の比率で炭素酸化物を生成する。他の実施形態において、この触媒組成物は、少なくとも５５％のアクリル酸（ＡＡ）への選択率を有しており、少なくとも２０％のプロパンの転化率を有しており、プロパン限定条件下でＣＯ／ＣＯ2≦０．５０の比率で炭素酸化物を生成する。他の実施形態において、この触媒組成物は、少なくとも５５％のアクリル酸（ＡＡ）への選択率を有しており、少なくとも２０％のプロパンの転化率を有しており、プロパン限定条件下でＣＯ／ＣＯ2≦０．２５の比率で炭素酸化物を生成する。他の実施形態において、この触媒組成物は、少なくとも５５％のアクリル酸（ＡＡ）への選択率を有しており、少なくとも２０％のプロパンの転化率を有しており、プロパン限定条件下でＣＯ／ＣＯ2≦０．１５の比率で炭素酸化物を生成する。他の実施形態において、この触媒組成物は、少なくとも５５％のアクリル酸（ＡＡ）への選択率を有しており、少なくとも２０％のプロパンの転化率を有しており、プロパン限定条件下でＣＯ／ＣＯ2≦０．１０の比率で炭素酸化物を生成する。他の実施形態において、この触媒組成物は、少なくとも６０％のアクリル酸（ＡＡ）への選択率を有しており、少なくとも２５％のプロパンの転化率を有しており、プロパン限定条件下でＣＯ／ＣＯ2≦０．５０の比率で炭素酸化物を生成する。他の実施形態において、この触媒組成物は、少なくとも６５％のアクリル酸（ＡＡ）への選択率を有しており、少なくとも２５％のプロパンの転化率を有しており、プロパン限定条件下でＣＯ／ＣＯ2≦０．２５の比率で炭素酸化物を生成する。他の実施形態において、この触媒組成物は、少なくとも７０％のアクリル酸（ＡＡ）への選択率を有しており、少なくとも２５％のプロパンの転化率を有しており、プロパン限定条件下でＣＯ／ＣＯ2≦０．２０の比率で炭素酸化物を生成する。他の実施形態において、この触媒組成物は、少なくとも７０％のアクリル酸（ＡＡ）への選択率を有しており、少なくとも２５％のプロパンの転化率を有しており、プロパン限定条件下でＣＯ／ＣＯ2≦０．１５の比率で炭素酸化物を生成する。他の実施形態において、この触媒組成物は、少なくとも７０％のアクリル酸（ＡＡ）への選択率を有しており、少なくとも２５％のプロパンの転化率を有しており、プロパン限定条件下でＣＯ／ＣＯ2≦０．１０の比率で炭素酸化物を生成する。
＜適切な試薬および成分＞
［アルカン］
本発明の触媒組成物により酸化するための適切なアルカンとしては、限定無しで、Ｃ3からＣ5のアルカンが挙げられる。例示的な非限定の例としては、限定無しで、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソ−ペンタン、またはそれらの混合物が挙げられる。
［金属成分］
当然のことながら、本明細書で提供される出発原料は例示的であり、網羅的ではない。Ｍｏ、ＶおよびＮｂ酸化物に対する適切な出発原料（金属源）は、例えば、米国特許第５，３８０，９３３号（３段、２７〜５７行）および／または米国特許第６，７１０，２０７号（８段、１２〜３０行）に記載されているものであり、望ましい金属元素の有機および無機塩および酸（通常はオキシ酸）が挙げられる。その塩は、焼成後金属元素および酸素のみが焼成された触媒前駆体に残るように選択され、それは、全てのその他の構成成分が揮発性であるかまたは分解もしくは酸化によって揮発性になるためである。このため、金属元素のアンモニウム塩（または対応するオキシ酸）、有機塩、例えば、シュウ酸塩、アルコキシドまたはアセチルアセトネートなど、有機金属錯体、有機金属化合物または揮発性無機塩、例えば、硝酸塩などの使用も適切である。さらに、その選択された塩および酸は、選択された溶媒、例えば、水などに、一般に溶解または少なくとも分散することができる。適切な出発の塩および酸としては、例えば、パラ−またはヘプタモリブデン酸アンモニウム、シュウ酸モリブデン、モリブドリン酸、テルル酸、硝酸ビスマス、メタバナジン酸アンモニウム、シュウ酸バナジウム、硫酸バナジル（ＶＯＳＯ4）、シュウ酸アンモニウムニオブ、パラ−またはヘプタタングステン酸アンモニウム、シュウ酸タングステン、タングストリン酸、およびシュウ酸アンモニウムタンタルが挙げられる。例えば、この触媒は、Ｖ源の溶液（例えば、メタバナジン酸アンモニウム水溶液）およびＴｅ源の溶液（例えば、テルル酸の水溶液）を形成し、それらを、Ｍｏ源の溶液（例えば、ヘプタモリブデン酸アンモニウムの水溶液）に、場合によってそのＭｏ溶液を加熱した後に加え、続いてＮｂ源の溶液（例えば、シュウ酸アンモニウムニオブの水溶液）を添加することによって調製され得る。同様に、任意のＺ元素に対する適切な出発原料は、当技術分野で使用されるものから当業者によって選択され得る。マンガン（Ｍｎ）は、例えば、酢酸マンガンとして、ルテニウム（Ｒｕ）は、ポリ酸、例えば、Ｍｏを含んでいる（場合によってＰも含んでいる）Ｈ3ＰＭｏ11ＲｕＯ40等のポリ酸として加えることができる。
一般に、出発原料の量は、正確な出発原料の量が、目標の触媒の活性度に対する大きな影響を有するように思われるので、特定の触媒の化学式に示されている金属の量を名目上有している触媒を生成するためにできるだけ正確に調整される。出発組成物中に存在している各金属の濃度（モルで）は、与えられた触媒組成に対して計算された組成から±５％を超えて違わないようにすべきである。一定の実施形態において、出発金属の濃度は、±２％を超えて違ってはならない。他の実施形態において、出発金属の濃度は、±１％を超えて違ってはならない。他の実施形態において、出発金属の濃度は、０．５％を超えて違ってはならない。他の実施形態において、出発金属の濃度は、モルで０．１％を超えて違ってはならない。
［非イオン性（中性）鋳型剤］
本発明の一定の調製方法において、その非イオン性（中性）鋳型剤は、最終の触媒組成物中の孔形成するための鋳型として提供される溶液またはスラリ中に存在し得る。その鋳型剤の形状および大きさは、本発明の触媒組成物中に存在する孔の形状および大きさを決定する。
適切な鋳型剤としては、限定無しで、ルイス塩基、すなわち、例えば、遊離の電子対がそれぞれの酸素原子のところにあるエーテル結合を有する化合物中に存在する遊離の電子対を有する化合物が挙げられる。本発明の触媒組成物の調製で使用される鋳型剤は、中性鋳型剤（すなわち、水中でイオンに解離しない薬剤）および荷電した鋳型剤（すなわち、水中での解離前または後に電荷を所有している、塩、例えば、ＣＴＡＢなどの薬剤）に幅広く分類される。本発明の一定の実施形態においては、中性の鋳型剤が、触媒調製で使用される。
適切な中性鋳型剤としては、限定無しで、正電荷もしくは負電荷を所有しない化合物または溶媒中で正電荷もしくは負電荷を所有する種に分解しない化合物が挙げられる。中性鋳型剤の典型的な非限定の例としては、酸素含有コポリマ、例えば、ポリ（エチレンオキシド）等のポリ（アルキレンオキシド）ポリマ、ポリ（アルキレンオキシド）タイプのトリブロックコポリマ、例えば、エチレンオキシド／プロピレンオキシド／エチレンオキシドタイプのものなど、またはポリ（アルキレンオキシド）タイプのジブロックコポリマ、例えば、エチレンオキシド／ブチレンオキシド−タイプのものなどが挙げられる。これらのポリマは、商標名プルロニックの下で入手できる。
上記のように、鋳型剤の大きさおよび形状は、結果として得られるメソ多孔性材料の構造を決定し、最終的に、最後の触媒組成物の細孔径分布に影響を及ぼす。従って、その細孔径は、鋳型剤の大きさを調節することによって調整され得る。ポリアルキレンオキシド鋳型剤の場合、細孔径は、分子量によって影響される。一定の実施形態において、ポリアルキレンオキシド鋳型剤は１，１００から１５，０００の数平均分子量を有する。
その他の使用可能な非イオン性鋳型剤は、界面活性剤に基づく薬剤、例えば、第一級アミン、例えば、式ＣnＨ2n+1ＮＨ2（式中、ｎは１２から１８までの整数であり、ＣnＨ2n+1は、枝分かれした、もしくは好ましくは、線状アルキル基である）を有するもの、またはアルコール、例えば、第一級アルコール、例えば、式ＣnＨ2n+1ＯＨ（式中、ｎは１２から１８までの整数であり、ＣnＨ2n+1は、枝分かれした、もしくは好ましくは、線状アルキル基である）を有するものである。
提供される混合物中の鋳型剤と金属前駆体との相対的比率は、明確には限定されず、鋳型剤のモル量／金属前駆体のモル量として表現されて、０．００１から０．０３まで一般に変動する。
［溶媒］
本発明の触媒組成物調製ステップにおいて、上記の金属前駆体は、１種または複数の金属出発原料の溶液またはスラリを一般に含む。この際使用される溶媒のタイプは、それが金属前駆体を少なくともある程度溶解することができる限り、特に限定されない。耐圧性容器が使用される場合、使用される溶媒が、金属前駆体を少なくともある程度までその耐圧性容器中の条件の下で溶解することができる場合、それは十分である。例えば、標準状態（室温および１気圧（ａｔｍ）の圧力）の下では金属前駆体を溶解しないがその金属前駆体をその耐圧容器中の高められた圧力および／または温度では少なくともある程度まで溶解する溶媒が使用され得る。
適切な溶媒としては、限定無しで、水および／または１種または複数の極性溶媒、例えば、プロトン性溶媒、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール）など、または非プロトン性溶媒、例えばケトン類（例えばアセトン）もしくはエーテル類（例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル）などが挙げられる。一定の実施形態において、その溶媒は、水または水溶液を含む。水または水溶液が使用されるとき、その溶液またはスラリは、「水性」の溶液またはスラリと表示することができる。
金属前駆体、鋳型剤および溶媒の他に、その溶液またはスラリは、さまざまな添加剤を含むことができる。そのような添加剤は、結果として得られる触媒組成物の細孔の大きさを調整するために使用され得る。例えば鋳型剤は、細孔の大きさを増大するために使用され得る。他の添加剤としては、金属を錯化するかまたは金属出発原料の溶解性を増す薬剤を挙げることができる。錯化するまたは溶解性を高める適切な添加剤としては、クエン酸、シュウ酸またはＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラ酢酸）を挙げることができる。還元剤、例えば、ヒドラジンまたはヒドロキシルアミンなどを含めたその他の添加剤は、合成中に金属の酸化状態を制御するために使用することができる。シュウ酸は、合成が耐圧容器中でまたは熱処理中に実施されるときテルルの酸化状態を調整するために役立つ添加剤である。耐圧容器中の合成条件下で溶解しない固体は、希釈剤として添加され得る。例としては、シリカのような酸化物の粒子、ＳｉＣまたは炭素、例えば、活性炭またはカーボンナノチューブもしくはナノファイバなどナノ構造化炭素がある。
以下に示されているのは、組成物、その組成物を製造する方法、およびその組成物を使用する方法の実施形態のいくつかの例である。
実施形態１：次の一般式：
ＭｏＶaＮｂbＰｔcＭdＺeＯx
［式中、
ａは、０．１５から０．５０の値を有する数であり、
ｂは、０．０５から０．３０の値を有する数であり、
ｃは、０．０００１から０．１０の値を有する数であり、
ｄは、０．０から０．３５の値を有する数であり、
ｅは、０から０．１０の値を有する数であり、
ｘは、式（Ｉ）中の酸素以外の元素の相対量および価数に依存する数であり、
Ｍが存在し、以下のＡｇ、Ｔｅ、およびＳｂからなる群から選択される元素の１種以上であり、複数のＭ元素が存在する場合、各Ｍ元素は、ｄの範囲内で独立して変動し、
Ｚは、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂからなる群から選択される１種以上の元素であり、複数のＺ元素が存在する場合、各Ｚ元素は、ｅの範囲内で独立して変動する］
の化合物を含む組成物。
実施形態２：ｃが、０．０００１と０．０５の間の値を有する数である実施形態１の組成物。
実施形態３：ｃが、０．０００１と０．０３の間の値を有する数である実施形態１の組成物。
実施形態４：ｃが、０．０００１と０．０１の間の値を有する数である実施形態１の組成物。
実施形態５：ｃが、０．００１と０．０３の間の値を有する数である実施形態１の組成物。
実施形態６：化合物が、０．１重量％から４．５重量％のレベルで白金を有する実施形態１〜５のいずれかの組成物。
実施形態７：化合物が、０．１重量％から１．２重量％のレベルで白金を有する実施形態１〜６のいずれかの組成物。
実施形態８：化合物が、０．１重量％から０．６重量％のレベルで白金を有する実施形態１〜７のいずれかの組成物。
実施形態９：化合物が、０．１重量％から０．３重量％のレベルで白金を有する実施形態１〜８のいずれかの組成物。
実施形態１０：少なくとも１つのＭが、ゼロより多い量で存在する実施形態１〜９のいずれかの組成物。
実施形態１１：Ｍが、ＳｂおよびＴｅを含み、ｄが、０．０５から０．１５である実施形態１〜１０のいずれかの組成物。
実施形態１２：Ｍが、Ａｇを含み、ｄが、０．１０〜０．３０である実施形態１〜１１のいずれかの組成物。
実施形態１３：炭化水素の不飽和カルボン酸への転化のための方法であって、３から５個の炭素原子を有する炭化水素を含む流れ、酸素、ならびに窒素ガス、水蒸気およびそれらの混合物からなる群から選択される不活性成分を、実施形態１〜１２までのいずれかの組成物の存在下で接触させるステップと、前記接触ステップから流出液流を形成するステップと、前記流出液流から不飽和カルボン酸を回収するステップとを含む上記方法。
実施形態１４：流出液流の少なくとも一部を前記接触のステップに再循環させるステップをさらに含む実施形態１３の方法。
実施形態１５：前記炭化水素が、３個の炭素原子を有する１種以上の炭化水素であり、前記不飽和カルボン酸が、アクリル酸である実施形態１３〜１４のいずれかの方法。
実施形態１６：プロパンをアクリル酸におよび一酸化炭素を二酸化炭素に同時に酸化することができる二元機能酸化触媒を製造する方法であって、モリブデン源、バナジウム源、および白金源を含んでいる第一の水溶液を調製するステップと、有機酸およびニオブ源を含んでいる第二の水溶液を調製するステップと、前記第二の水溶液を前記第一の水溶液に添加して触媒前駆体スラリを形成するステップと、前記触媒前駆体を乾燥するステップと、前記触媒前駆体を分解して触媒組成物を形成するステップとを含む上記方法。前記白金は、触媒の全重量に基づいて、０．１から４．５重量パーセントの白金を有する触媒を形成するのに十分な量で存在する。
実施形態１７：第一の水溶液が、Ａｇ、Ｔｅ、およびＳｂからなる群から選択される１種以上の金属の源をさらに含む実施形態１６の方法。
実施形態１８：第一の水溶液が、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｂ、およびＢからなる群から選択される１種以上の金属の源をさらに含む実施形態１６〜１７のいずれかの方法。
実施形態１９：乾燥ステップが、空気中１２０℃で１時間であり、分解ステップが、３００℃で５時間である実施形態１６〜１８のいずれかの方法。
実施形態２０：触媒前駆体をアルゴン中６００℃で２時間焼成するステップをさらに含む実施形態１６〜１９のいずれかの方法。
実施形態２１：添加ステップのまえに、第一の水溶液を第一の温度で第一の時間加熱して金属源を溶解し、その加熱した第一の水溶液を冷却するステップと、添加ステップのまえに、第二の水溶液を第二の温度で第二の時間加熱して金属源を溶解し、その加熱した第二の水溶液を冷却するステップとをさらに含む実施形態１６〜２０のいずれかの方法。
実施形態２２：第一の温度が、９０℃であり、第一の時間が、１時間であり、第一の水溶液が３５℃まで冷却され、第二の温度が９５℃と１００℃の間であり、第二の時間が１時間である実施形態２１の方法。
実施形態２３：実施形態１６〜２２のいずれかの方法によって形成された実施形態１〜１２のいずれかの組成物。
［触媒１の調製］
Ｍｏ1Ｖ0.3Ｎｂ0.12Ｓｂ0.09Ｔｅ0.09Ｏx（式中、ｘは、該触媒組成物の価数を均衡させるために必要な数である）の組成式を有する触媒１が調製された。
溶液Ａは、次のように調製された：４０．０グラム（ｇ）のパラモリブデン酸アンモニウムが、３００ミリリットル（ｍＬ）の水に加熱と共に溶解された。７．９５ｇのバナジン酸アンモニウムが次に加えられ、３０分間の撹拌により溶解された。４．６８ｇのテルル酸二水和物が次に加えられ、溶解された。２．９７ｇの酸化アンチモン（ＩＩＩ）が次に加えられた。その溶液は、９０℃で１時間加熱され、次いで３５℃までそのまま冷却された。
溶液Ｂは、次のように調製された：２０．６ｇのシュウ酸二水和物が１５０ｍＬの温水中に加熱と共に溶解された。４．７ｇのニオブ酸が加えられ、その溶液は、９５℃と１００℃の間の温度で１時間加熱された。溶液Ｂは、その後室温まで冷却された。
溶液Ｂは、溶液Ａに加えられた。その結果得られた溶液は、噴霧乾燥されて固体触媒前駆体を与えた。その触媒前駆体は、空気中１２０℃で１時間加熱され、次に３００℃で５時間分解された。その触媒前駆体は、次にアルゴン中６００℃で２時間焼成された。その結果得られた粉末は、粉砕され、圧搾され、１８／３５のメッシュにかけられ活性触媒、触媒（Ｃａｔ．）１、を生じた。
［触媒２〜４の調製］
触媒２〜４は、Ａｇ、Ｇａ、およびＰｄをそれぞれ含んでおり、下表に示されているＭの量を含んでいるＭｏ1Ｖ0.3Ｎｂ0.12Ｓｂ0.09Ｔｅ0.09ＭeＯx（式中、ｘは、該触媒組成物の価数を均衡させるために必要な数である）の組成式を有するように調製された。
Figure 0006038169
溶液Ａは、次のように調製された：４０．０ｇのパラモリブデン酸アンモニウムが３００ｍＬの水に加熱と共に溶解された。７．９５ｇのバナジン酸アンモニウムが加えられ、３０分間の撹拌により溶解された。４．６８ｇのテルル酸二水和物が加えられ、溶解された。２．９７ｇの酸化アンチモン（ＩＩＩ）が加えられた。最後に、指定されたグラム数のＭが、上の表に記載されている各場合に加えられた。その溶液は９０℃で１時間加熱され、その後そのまま３５℃まで冷却された。
溶液Ｂは、次のように調整された：２０．６ｇのシュウ酸二水和物が１５０ｍＬの温水中に加熱と共に溶解された。４．７ｇのニオブ酸が加えられた。その溶液は、蓋をされ９５℃と１００℃の間の温度に１時間（ｈｒ）加熱された。溶液Ｂは、室温まで冷却された。
溶液Ｂは、溶液Ａに加えられた。その結果得られた溶液は、噴霧乾燥されて固体触媒前駆体を与えた。その触媒前駆体は、空気中１２０℃で１時間加熱され、次に３００℃で５時間分解された。その分解された触媒前駆体は、次にアルゴン中６００℃で２時間焼成された。その結果得られた粉末は、粉砕され、圧搾され、１８／３５のメッシュにかけられ活性触媒、触媒２〜４、を生じた。
触媒５の調製
Ｍｏ1Ｖ0.3Ｎｂ0.12Ｓｂ0.09Ｔｅ0.09Ｐｔ0.05Ｏx（式中、ｘは、この触媒組成物の価数を均衡させるために必要な数である）の組成式を有する触媒５が調製された。
溶液Ａは、次のように調製された：４０．０ｇのパラモリブデン酸アンモニウムが２７０ｍＬの水に加熱と共に溶解された。７．９５ｇのバナジン酸アンモニウムが次に加えられ、３０分間の撹拌により溶解された。４．６８ｇのテルル酸二水和物が次に加えられ、溶解された。２．９７ｇの酸化アンチモン（ＩＩＩ）が加えられた。４．３９ｇの硝酸テトラアミン白金（ＩＩ）が、４５ｍＬの水に溶解され、次いでこの溶液に加えられた。その溶液は９０℃で１時間加熱され、その後３５℃まで冷却された。
溶液Ｂは、次のように調製された：２０．６ｇのシュウ酸二水和物が１５０ｍＬの温水中に加熱と共に溶解された。４．７ｇのニオブ酸が加えられ、その溶液は、９５℃と１００℃の間の温度に１時間加熱された。溶液Ｂは、室温まで冷却された。
溶液Ｂは、溶液Ａに加えられた。その結果得られた溶液は、噴霧乾燥されて固体触媒前駆体を与えた。その触媒前駆体は、空気中１２０℃で１時間加熱され、そして次に３００℃で５時間分解された。その触媒前駆体は、次にアルゴン中６００℃で２時間焼成された。その結果得られた粉末は、粉砕され、圧搾され、１８／３５のメッシュにかけられ活性触媒、触媒５、を生じた。
［触媒６〜８の調製］
触媒６〜８は、異なる量のＰｔを含んでおり、Ｍｏ1Ｖ0.3Ｎｂ0.12Ｓｂ0.09Ｔｅ0.09ＰｔyＯx、Ｍｏ1Ｖ0.3Ｎｂ0.12Ｓｂ0.09Ｔｅ0.09Ｏx（式中、ｘは、該触媒組成物の価数を均衡させるために必要な数であり、ｙは、下表に示されているＰｔの量である）の組成式を有するように調製された。
Figure 0006038169
溶液Ａは、次のように調製された：４０．０ｇのパラモリブデン酸アンモニウムが２７０ｍＬの水に加熱と共に溶解された。７．９５ｇのバナジン酸アンモニウムが加えられ、３０分間の撹拌により溶解された。４．６８ｇのテルル酸二水和物が加えられ、溶解された。２．９７ｇの酸化アンチモン（ＩＩＩ）が加えられた。最後に、ｙグラムの硝酸テトラアミン白金（ＩＩ）（上表に記載されている）が、４５ｍＬの水に溶解され、この溶液に加えられた。その溶液は９０℃で１時間加熱され、その後そのまま３５℃まで冷却された。
溶液Ｂは、次のように調製された：２０．６ｇのシュウ酸二水和物が１５０ｍＬの温水中に加熱と共に溶解された。４．７ｇのニオブ酸が加えられた。その溶液は、蓋をされ９５℃と１００℃の間の温度に１時間加熱された。溶液Ｂは、室温まで冷却された。
溶液Ｂは、溶液Ａに加えられた。その結果得られた溶液は、噴霧乾燥されて固体触媒前駆体を与えた。その触媒前駆体は、空気中１２０℃で１時間加熱され、次に３００℃で５時間分解され、次にアルゴン中６００℃で２時間焼成された。その結果得られた粉末は、粉砕され、圧搾され、１８／３５のメッシュにかけられ活性触媒、触媒６〜８、を生じた。
［触媒試験］
我々は、Ｏ2対プロパン比が０．５の酸素限定条件でのプロパン酸化条件下でＣＯをＣＯ2に酸化するためのベース触媒ＭｏＶ0.3Ｎｂ0.12Ｓｂ0.09Ｔｅ0.09、触媒１、の性能を試験した。このＣＯ酸化試験は、表１に示されているように実施され、その結果は、図１および図２に示されている。
Figure 0006038169
そのデータは、触媒１が、図１にグラフで示されているように、酸素限定プロパン酸化条件下ではＣＯからＣＯ2への共酸化をしないことを示した。そのデータは、また、ＣＯの量が供給材料中で増加されると、ＣＯの量が流出液中で増すことも示した。さらに、正味のＣＯ（ＣＯout−ＣＯin）量は、ＣＯの量が供給材料中で増えると減少が小さいことを示した。その上、図２にグラフで示されているように、ＣＯの量が増加されたとき、流出液中のＣＯ2の量の著しい増加または流出液中のＯ2の量の著しい減少はなかった。これらの事実は、総合すれば、ベース触媒、触媒１、が酸素限定プロパン酸化条件下ではＣＯをＣＯ2に転化しないことを示した。この試験は、全て、ＣＯの流速が、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒｓ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ（１分間当たりの標準立法センチメートル、ＳＣＣＭ）０から８ＳＣＣＭまで変動されたことを除けば、０．５のプロパン比、酸素限定条件で、全ての成分の流速が一定に保たれて実施された。その全体の流速は、ＣＯ流速の増加によって、１８５ＳＣＣＭから１９３ＳＣＣＭまで増加した。
［触媒改質］
我々は、部分的なアルカン酸化およびＣＯの共酸化を同時に起こすことができる触媒組成物を生成すると我々が信じた金属を添加することによって触媒１を改質することを選んだ。我々が試験した金属は、Ａｇ、Ｇａ、ＰｄおよびＰｔである。これらの金属はそれらの酸化特性のために選択された。それぞれＡｇ、Ｇａ、ＰｄおよびＰｔを含む改質された触媒、触媒２〜５の組成および物理的性質は、表ＩＩに示されている。
Figure 0006038169
触媒２〜５は、酸素対プロパン比が３のプロパン限定反応条件下および酸素対プロパン比が０．５の酸素限定反応条件下でのプロパン酸化について試験された。触媒１の性能と比較した触媒２〜５についての性能データの概要が、表ＩＩＩに表示されている。
Figure 0006038169
全てのプロパン酸化実験は、０．５ｃｃ（立方センチメートル）の一定の触媒量で実施された。全ての場合に、補助金属の添加は、プロパン限定および酸素限定の両方の反応条件下の触媒１と比較すると、表ＩＩＩに示されているプロパン転化（Ｃｏｎｖ．）データから明らかなように、触媒活性をわずかに減少した。ＡｇおよびＰｄを添加した触媒２および触媒４は、触媒活性を最も低下し、一方、Ｇａを添加した触媒３は活性への影響が最も少なかった。それぞれの改質触媒に対する流出液流のＣＯ対ＣＯ2比の実験については、表ＩＩＩで明らかなように、Ｐｔで改質した触媒の触媒５が際だった。驚いたことに、触媒５の場合、ＣＯ対ＣＯ2比は、０．１から０．７まで変動し、一方、全てのその他の触媒についてのＣＯ対ＣＯ2比は、２．２から３．５まで変動した。従って、触媒５の白金改質触媒は、プロパン酸化条件下でその条件がプロパンまたは酸素限定であってもなくても、ＣＯからＣＯ2に同時に酸化するための良好な候補であると断定された。その結果は、４つの補助金属の全てが、プロパン酸化条件下でＣＯの共酸化の良好な候補にする酸化特性を有するが、白金のみが、ベース触媒の触媒１に低レベルで添加されたときにこの能力を示したので予想外であった。
次に、Ｐｔ改質触媒の触媒５は、表Ｉに示されているプロパン酸化条件、すなわち、３８０℃で試験されたベース触媒の触媒１を試験するために使用された条件の下で、ＣＯ酸化について４１０℃で試験された。表Ｉのプロパン酸化条件下でのＣＯ共酸化に対する触媒５の性能データは、図３にグラフで示されている。供給材料中のＣＯの量が増加されるにつれてＣＯ2の量が流出液中で増加したことが図３から明らかである。その上、「正味のＣＯ」（Ｏｕｔ−ｉｎ）は、供給材料中のＣＯの量が増加されるにつれて減少した。流出液中のＯ2の量も、供給材料中のＣＯの量が増加されるにつれて減少した。このデータは、表Ｉに明らかにされているプロパン酸化条件下でＯ2はＣＯと反応してＣＯ2を生じているという判定を強く支持する。
［触媒１と触媒５の比較試験］
触媒５のＣＯ共酸化に対する性能が、ベース触媒の触媒１のそれと比較された。プロパン酸化条件下で触媒５が触媒１より優れたＣＯを共酸化する能力を示したことは図４から明らかである。従って、触媒５は、ＣＯをＣＯ2に酸化するように機能し、それ故リサイクルプロセスにおいてＣＯをＣＯ2として除去し、故に費用のかかるＣＯ除去の代替手段を回避することを可能にする。
触媒５および触媒１の全部の触媒性能試験が、酸素限定条件およびプロパン限定条件の両方の下で実施された。触媒５の酸素限定条件下およびプロパン限定条件下での全部の触媒性能試験の結果が、それぞれ、図５および図６にグラフで示されている。同様に、触媒１の酸素限定条件下およびプロパン限定条件下での全部の触媒性能試験の結果が、それぞれ、図７および図８にグラフで示されている。触媒５は、酸素限定条件およびプロパン限定条件の両方の下で、触媒活性および選択率において触媒１と比較してほんの少しの減少を示した。これらの試験において、試験された触媒の量は、０．５ｍＬであり、０．７７グラムの触媒５および０．７８グラムの触媒１に相当する。その触媒床は、その触媒床容積を構成するために石英によって希釈された３ｍＬであった。触媒５および触媒１は、３７０℃と４２０℃の間の温度で、平方インチゲージ当たり（ｐｓｉｇ）３２ポンドの圧力で、試験された。その酸素限定条件は、Ｃ3／Ｏ2＋Ｎ2／Ｈ2Ｏの流量が２０ＳＣＣＭ／１００ＳＣＣＭ／０．０５２ｍＬ液体でＣ3／Ｏ2／Ｈ2Ｏ／Ｎ2の比が１／０．５／３．５／４．５（１０．５％／５．３％／３８．６％／４７．４％）であった。そのプロパン限定条件は、Ｃ3／Ｏ2＋Ｎ2／Ｈ2Ｏの流量が３．３ＳＣＣＭ／１００ＳＣＣＭ／０．０３５ｍＬ液体でＣ3／Ｏ2／Ｈ2Ｏ／Ｎ2比が１／３／１４／２７（２．２％／６．７％／３１．１％／６０％）であった。注目すべきは、計算されたＡＡ選択率（図に示されているＣａｌｃ．ＡＡ Ｒｅｃｙｃｌｅ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ（計算されたＡＡ再循環選択率））が、観察された単一パスの触媒性能から計算された理論値であることである。その反応流出液は、単一パスのＡＡプロダクションバリューが全てのその他の単一パス出発原料および生成物と同様の測定値であるように、ガスクロマトグラフィによって分析された。
［白金濃度の変更］
触媒５は、おおよそ４．５重量％の白金を含んでいた。我々は白金濃度がプロパン酸化条件下でＣＯからＣＯ2への転化にどのように影響するかを測定するためにその触媒中の白金の量を変化させた。我々は、白金の重量百分率（重量％）が４．５重量％と０．３重量％の間で変更されるいくつかの白金を含む触媒を調製した。上記のようにして、１．２重量％の白金を有する触媒の触媒６、０．６重量％の白金を有する触媒の触媒７、および０．３重量％の白金を有する触媒の触媒８が調製された。触媒５〜８の物理的性質が、表ＩＶに表示され、触媒１の物理的性質と比較されている。
Figure 0006038169
ＸＲＦ（Ｘ線蛍光分析）データは、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｍｏ、ＮｂおよびＶ濃度はＰＶ値がそうであるように同様であることを示した。ボールミル粉砕した触媒５、７および８の表面積は、触媒１のそれと似ているグラム当たりほぼ１１平方メートル（ｍ2／ｇ）であり、しかし一方、触媒６は、１３．９ｍ2／ｇの表面積を有した。Ｘ−ｌｉｇｈｔサイズÅは、白金改質触媒、触媒５〜８、が触媒１と比較して著しく違うことをまさに示している。
白金改質触媒、触媒５〜８、のプロパン酸化に対する性能が、２つのプロパン酸化条件：プロパン限定条件の酸素対プロパン比が３：１および酸素限定条件の酸素対プロパン比が０．５：１、の下で試験された。これらの試験の結果は、表Ｖおよび表ＶＩにまとめられている。
Figure 0006038169
Figure 0006038169
多量の白金（４．５重量％）が、触媒の性能に対してわずかな悪影響を有することが表Ｖに示されているデータから明らかである。しかしながら、１重量％より少ない白金の量は、触媒１と比較して触媒性能に悪影響を与えなかった。さらに、４．５重量％を超えるＰｔレベルを有する触媒は、触媒性能の観点および触媒コストの観点からの両方で有利性がより少ない。
表ＶＩに示されているプロパン限定条件下での試験結果の、試験された最少量の白金（０．３重量％）を含む触媒８に対する流出液中のＣＯ／ＣＯ2比は、約０．４７であり、ところが一方、同じ条件下でのベース触媒の触媒１に対するＣＯ／ＣＯ2比は、２．２であった。少量の白金を有するプロパン酸化触媒が、プロパン限定条件下で、触媒の活性または選択率に対して有るかなしかの悪影響でＣＯからＣＯ2に共酸化するのに有効であることを表ＶＩに示されているデータから結論付けることができる。かくして、白金改質触媒の二元機能活性は、比較的低い白金濃度で達成することができ、本発明の二元機能触媒に相当なコスト便益を提供する。
同様に、表ＶＩに示されている酸素限定条件下での試験結果の、触媒８に対する流出液中のＣＯ／ＣＯ2比は、１．２であり、ところが一方、同じ条件下でのベース触媒の触媒１に対するＣＯ／ＣＯ2比は、２．３であった。比較的少量の白金を有する触媒が、酸素限定条件下でさえもＣＯからＣＯ2への共酸化において有効であることを表ＶＩに示されているデータから結論付けることができる。
酸素限定条件およびプロパン限定条件下でのプロパン酸化に対する触媒６の全性能もまた、図９および図１０にグラフにより描かれている。酸素限定条件およびプロパン限定条件下でのプロパン酸化に対する触媒７の全性能もまた、図１１および図１２にグラフにより描かれている。そして酸素限定条件およびプロパン限定条件下でのプロパン酸化に対する触媒８の全性能もまた、図１３および図１４にグラフにより描かれている。これらの試験において、試験された触媒の量は、０．５ｍＬであり、それは触媒６の０．７２グラム、触媒７の０．７６グラム、および触媒８の０．７８グラムに相当した。触媒床は、触媒床容積を構成するために石英によって希釈された３ｍＬであった。触媒６〜８は、３７０℃と４２０℃の間の温度で３２ｐｓｉｇの圧力で試験された。その酸素限定条件は、Ｃ3／Ｏ2＋Ｎ2／Ｈ2Ｏの流量が２０ＳＣＣＭ／１００ＳＣＣＭ／０．０５２ｍＬ液体でＣ3／Ｏ2／Ｈ2Ｏ／Ｎ2の比が１／０．５／３．５／４．５（１０．５％／５．３％／３８．６％／４７．４％）であった。そのプロパン限定条件は、Ｃ3／Ｏ2＋Ｎ2／Ｈ2Ｏの流量が３．３ＳＣＣＭ／１００ＳＣＣＭ／０．０３５ｍＬ液体でＣ3／Ｏ2／Ｈ2Ｏ／Ｎ2比が１／３／１４／２７（２．２％／６．７％／３１．１％／６０％）であった。
少量（１重量％以下）の白金により改質された触媒の性能は、図７および図８にグラフで描かれているように触媒１のそれと似ていることがこれらの図から明らかである。かくして、本発明の一定の実施形態において、本発明の触媒は、約１重量％以下の白金の重量％を含む。他の実施形態において、その白金の重量％は、約０．８重量％以下である。他の実施形態において、その白金の重量％は、約０．６重量％以下である。他の実施形態において、その白金の重量％は、約０．５重量％以下である。他の実施形態において、その白金の重量％は、約０．４重量％以下である。他の実施形態において、その白金の重量％は、約０．３重量％以下である。比較的少量の白金を有しているプロパン酸化触媒が、プロパン酸化中にインサイチュでＣＯからＣＯ2に共酸化することができることは本明細書にあるデータから疑いもなく明らかである。ベース触媒を改質するための比較的少量の白金の使用は、２つの利点：１）必要となる白金のコストの最小化、および２）ＣＯ生成および蓄積を減少することによるプロセスの単純化、を有する。
白金改質触媒のＣＯを共酸化する能力は、白金改質された触媒６、触媒７、および触媒８のそれぞれについて表Ｉに記載されているＣＯ酸化試験を実施することによってさらに確認された。これらのＣＯ酸化試験の結果は、それぞれ図１５、図１６、および図１７に示されている。ＣＯが供給材料中に存在するとき、ＣＯはプロパン酸化条件下でＣＯ2に酸化されることが結論付けられ得る。
本明細書に引用されている参考文献はすべて参照により援用されている。本発明はその好ましい実施形態に関して開示されてきたが、この説明を読むことによって当業者であれば、上で説明されたおよびこの後に特許請求されている本発明の範囲および精神から逸脱しない変更および修正を認識することができよう。
我々は、以下を特許請求する。

Claims (10)

  1. 下記一般式（ＩＩ）で示される化合物を含むことを特徴とする組成物。
    ＭｏＶａＮｂｂＰｔｃＳｂｄ１Ｔｅｄ２ＺｅＯｘ （ＩＩ）
    ［式中、
    ａは、０．１５から０．５０の値を有する数であり、
    ｂは、０．０５から０．３０の値を有する数であり、
    ｃは、０．０００１から０．１０の値を有する数であり、
    ｄ１は、０．０１と０．４０の間の値、または、０．０より多く０．４０までの間の値を有しており、
    ｄ２は、０．０１と０．４０の間の値、または、０．０より多く０．４０までの間の値を有しており、
    ｅは、０から０．１０の値を有する数であり、
    ｘは、式（ＩＩ）中の酸素以外の元素の相対量および価数に依存する数であり、
    Ｚは、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｂ、およびＢからなる群から選択される１種以上の元素であり、複数のＺ元素が存在する場合、各Ｚ元素は、ｅの範囲内で独立して変動する。］
  2. 請求項１に記載の組成物であって、ｃが、０．０００１と０．０５の間の値を有する数であることを特徴とする組成物。
  3. 請求項１または２に記載の組成物であって、前記化合物が、白金を０．１重量％から４．５重量％のレベルで有することを特徴とする組成物。
  4. 炭化水素を不飽和カルボン酸に転化するための方法であって、
    ３から５個の炭素原子を有する炭化水素を含む流れと、酸素と、窒素ガス、水蒸気およびそれらの混合物からなる群から選択される不活性成分とを、請求項１から３のいずれか１項に記載の組成物の存在下で接触させるステップと、
    前記接触ステップから流出液流を形成するステップと、
    前記流出液流から不飽和カルボン酸を回収するステップと
    を含むことを特徴とする方法。
  5. 請求項４に記載の方法であって、前記流出液流の少なくとも一部を前記接触のステップに再循環させるステップをさらに含むことを特徴とする方法。
  6. 請求項４または５に記載の方法であって、前記炭化水素が、３個の炭素原子を有する１種以上の炭化水素であり、前記不飽和カルボン酸が、アクリル酸であることを特徴とする方法。
  7. プロパンをアクリル酸におよび一酸化炭素を二酸化炭素に同時に酸化することができる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物を含む二元機能酸化触媒を製造する方法であって、
    アンチモン源、テルル源、モリブデン源、バナジウム源、および白金源を含む第一の水溶液を調製するステップと、
    有機酸およびニオブ源を含む第二の水溶液を調製するステップと、
    前記第二の水溶液を該第一の水溶液に添加して触媒前駆体スラリを形成するステップと、
    前記触媒前駆体を乾燥するステップと、
    前記触媒前駆体を分解して触媒組成物を形成するステップと
    を含み、前記白金が、触媒の全重量に基づいて０．１から４．５重量パーセントの白金を有する触媒を形成する十分な量で存在することを特徴とする方法。
  8. 請求項７に記載の方法であって、前記第一の水溶液が、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｂ、およびＢからなる群から選択される１種以上の金属源をさらに含むことを特徴とする方法。
  9. 請求項７または８に記載の方法であって、前記乾燥するステップが、空気中１２０℃で１時間であり、前記分解するステップが、３００℃で５時間であることを特徴とする方法。
  10. 請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法であって、前記添加するステップのまえに、前記第一の水溶液を第一の温度で第一の時間加熱して金属源を溶解し、その加熱した第一の水溶液を冷却するステップと、
    前記添加するステップのまえに、前記第二の水溶液を第二の温度で第二の時間加熱して金属源を溶解し、その加熱した第二の水溶液を冷却するステップと、
    をさらに含むことを特徴とする方法。
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