RU2621033C2 - Бифункциональный катализатор частичного окисления для превращения пропана в акриловую кислоту и способ его получения - Google Patents
Бифункциональный катализатор частичного окисления для превращения пропана в акриловую кислоту и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2621033C2 RU2621033C2 RU2014126870A RU2014126870A RU2621033C2 RU 2621033 C2 RU2621033 C2 RU 2621033C2 RU 2014126870 A RU2014126870 A RU 2014126870A RU 2014126870 A RU2014126870 A RU 2014126870A RU 2621033 C2 RU2621033 C2 RU 2621033C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- range
- value
- propane
- denotes
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 266
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 242
- 239000001294 propane Substances 0.000 title claims abstract description 121
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 77
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 73
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 71
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 64
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 title claims abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 9
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 160
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 111
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 68
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 53
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 43
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 38
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 31
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims abstract description 23
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 15
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 7
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract 4
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 35
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 18
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 17
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 11
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 10
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 62
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 44
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 23
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 21
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 14
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 13
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 13
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 12
- 239000002585 base Substances 0.000 description 11
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 6
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 6
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 5
- NOWPEMKUZKNSGG-UHFFFAOYSA-N azane;platinum(2+) Chemical compound N.N.N.N.[Pt+2] NOWPEMKUZKNSGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 5
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 5
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical group CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XUGISPSHIFXEHZ-GPJXBBLFSA-N [(3r,8s,9s,10r,13r,14s,17r)-10,13-dimethyl-17-[(2r)-6-methylheptan-2-yl]-2,3,4,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydro-1h-cyclopenta[a]phenanthren-3-yl] acetate Chemical compound C1C=C2C[C@H](OC(C)=O)CC[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@H]([C@H](C)CCCC(C)C)[C@@]1(C)CC2 XUGISPSHIFXEHZ-GPJXBBLFSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Inorganic materials O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WIDMMNCAAAYGKW-UHFFFAOYSA-N azane;palladium(2+);dinitrate Chemical compound N.N.N.N.[Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O WIDMMNCAAAYGKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical group CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;dihydrate Chemical compound O.O.OC(=O)C(O)=O GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 4
- VCYUGZHEVVXOPD-UHFFFAOYSA-N telluric acid dihydrate Chemical compound O.O.O[Te](O)(=O)=O VCYUGZHEVVXOPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpentane Chemical group CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- XFHGGMBZPXFEOU-UHFFFAOYSA-I azanium;niobium(5+);oxalate Chemical compound [NH4+].[Nb+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O XFHGGMBZPXFEOU-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical group CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXADMRZICBQPQY-UHFFFAOYSA-N orthotelluric acid Chemical compound O[Te](O)(O)(O)(O)O FXADMRZICBQPQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 primary alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WROUWQQRXUBECT-UHFFFAOYSA-N 2-ethylacrylic acid Chemical group CCC(=C)C(O)=O WROUWQQRXUBECT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOVWEMYVHOLFAD-UHFFFAOYSA-J C(C(=O)[O-])(=O)[O-].[W+4].C(C(=O)[O-])(=O)[O-] Chemical compound C(C(=O)[O-])(=O)[O-].[W+4].C(C(=O)[O-])(=O)[O-] SOVWEMYVHOLFAD-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010021143 Hypoxia Diseases 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- 241001082241 Lythrum hyssopifolia Species 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N Propionic acid Chemical class CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXASOGUHMSNFCR-UHFFFAOYSA-D [V+5].[V+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O Chemical compound [V+5].[V+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O LXASOGUHMSNFCR-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N ammonium oxalate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)C([O-])=O VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- AQEFLFZSWDEAIP-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl ether Chemical compound CC(C)(C)OC(C)(C)C AQEFLFZSWDEAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N digallium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Ga+3] AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001195 gallium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- ZDGGJQMSELMHLK-UHFFFAOYSA-N m-Trifluoromethylhippuric acid Chemical compound OC(=O)CNC(=O)C1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1 ZDGGJQMSELMHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910003465 moissanite Inorganic materials 0.000 description 1
- JZSKWOFOVWVHFZ-UHFFFAOYSA-N molybdenum phosphoric acid Chemical compound [Mo].OP(O)(O)=O JZSKWOFOVWVHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJEJUIVHAMABCA-UHFFFAOYSA-J molybdenum(4+);oxalate Chemical compound [Mo+4].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O YJEJUIVHAMABCA-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 231100000989 no adverse effect Toxicity 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- DGUKXCVHOUQPPA-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid tungsten Chemical compound [W].OP(O)(O)=O DGUKXCVHOUQPPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920001983 poloxamer Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012041 precatalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUUGYDOQQLOJQA-UHFFFAOYSA-L vanadyl sulfate Chemical compound [V+2]=O.[O-]S([O-])(=O)=O UUUGYDOQQLOJQA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940041260 vanadyl sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910000352 vanadyl sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
- B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/683—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/686—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten with molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
- B01J27/198—Vanadium
- B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0036—Grinding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/6525—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к композиции бифункционального катализатора для одновременного окисления пропана в акриловую кислоту и монооксида углерода в диоксид углерода, к способу получения указанной композиции и к её применению. Композиция катализатора содержит соединение следующей общей формулы: MoVaNbbPtcSbd1Ted2ZeOx, где а обозначает число, имеющее значение в диапазоне от 0,15 до 0,50, b обозначает число, имеющее значение в диапазоне от 0,05 до 0,30, с обозначает число, имеющее значение в диапазоне от 0,0001 до 0,10, d1 представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от более 0 до 0,30, d2 представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от 0,01 до 0,30, е обозначает число, имеющее значение в диапазоне от 0 до 0,10, х обозначает число, зависящее от относительного количества и валентности элементов, отличных от кислорода, в формуле (I), и Z представляет собой один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из Ru, Mn, Sc, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Rh, Pd, In, Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Та, W, Re, Ir, Au, Pb и В, а если присутствует больше одного элемента Z, то каждый элемент Z изменяется независимо в диапазоне значений е. Способ получения композиции включает: приготовление первого водного раствора, включающего источник молибдена, источник ванадия, источник платины, источник сурьмы и источник теллура; приготовление второго водного раствора, включающего органическую кислоту и источник ниобия; добавление второго водного раствора к первому водному раствору с образованием суспензии предшественника катализатора; сушку предшественника катализатора и разложение предшественника катализатора с образованием композиции катализатора; где платина присутствует в количестве, достаточном для формирования катализатора, массовый процент платины в котором составляет от 0,1 до 4,5 в пересчете на общую массу катализатора. Раскрыт также способ превращения углеводорода в ненасыщенную карбоновую кислоту. Технический результат – возможность одновременного окисления пропана в акриловую кислоту и монооксида углерода в диоксид углерода. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 17 ил., 6 табл.
Description
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
1. ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Варианты осуществления настоящего изобретения относятся к композициям бифункционального катализатора для частичного окисления алканов и одновременного окисления не полностью окисленных оксидов углерода, к способам получения композиций и их использованию.
В частности, варианты осуществления настоящего изобретения относятся к композициям бифункционального катализатора для частичного окисления алканов и одновременного окисления частично окисленных оксидов углерода, где каталитические композиции включают, по меньшей мере, одно соединение общей формулы (I):
MoVaNbbPtcMdZeOx (I)
где
a обозначает число, имеющее значение от приблизительно 0,15 до приблизительно 0,50,
b обозначает число, имеющее значение от приблизительно 0,05 до приблизительно 0,30,
с обозначает число, имеющее значение от приблизительно 0,0001 до приблизительно 0,10,
d обозначает число, имеющее значение от приблизительно 0,0 до приблизительно 0,40,
е обозначает число, имеющее значение от приблизительно 0,0 до приблизительно 0,10,
х обозначает число, зависящее от относительного количества и валентности элементов, отличных от кислорода, в формуле (I),
М представляет собой один или несколько из следующих элементов: Ag, Te и Sb, и
Z представляет собой один или несколько элементов, выбранных из Ru, Mn, Sc, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Rh, Pd, In, Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Ta, W, Re, Ir, Au, Pb, B и их смесей.
2. ОПИСАНИЕ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ
Реакции конверсии углеводородов представляют собой промышленные способы превращения широко доступных компонентов нефтяного сырья в другие соединения, которые находят более широкое применение в промышленности. Примеры подобных реакций включают превращение этана в этилен, превращение пропана в пропилен, превращение пропилена в акриловую кислоту (AA), превращение изобутена в метакриловую кислоту, превращение гексена в ароматические соединения или другие подобные реакции, которые преобразуют менее ценное сырье в высокоценные продукты. Конкретным примером является производство акриловой кислоты из углеводородного сырья.
Акриловая кислота является важным химическим соединением, используемым в промышленности. Мировой спрос на акриловую кислоту в 2009 году составил почти 4 миллиона тонн в год. Основным коммерческим способом производства акриловой кислоты является двухступенчатое окисление пропилена. На первой стадии пропилен окисляется в акролеин в присутствии кислорода и водяного пара. На второй стадии акролеин окисляется в акриловую кислоту в присутствии кислорода и водяного пара. Каждая стадия осуществляется при различных оптимальных температурах и при различной концентрации углеводородов. Акриловая кислота является важным соединением для производства многих полезных веществ. Акриловую кислоту подвергают типичным реакциям карбоновых кислот, например, подвергают реакции этерификации со спиртами. Соли и эфиры акриловой кислоты известны под общим термином акрилаты (или пропионаты). Наиболее распространенными алкиловыми эфирами акриловой кислоты являются метил-, бутил-, этил- и 2-этилгексилакрилат. Полимеризация кислот и акрилатов приводит к получению коммерчески важных поликислот, полиакрилатов и полиалкилакрилатов.
Практически вся коммерчески получаемая акриловая кислота производится окислением пропилена. Однако окисление пропана в акриловую кислоту могло бы быть более экономичным, поскольку пропан является более дешевым сырьем, чем пропилен.
Прямое окисление пропана в акриловую кислоту исследовали в течение более двух десятилетий в качестве альтернативы существующему коммерческому способу окисления пропилена в акриловую кислоту. См., например, M. Ai, Journal of Catalysis, 101, 389-395 (1986) и патент США № 5380933. Однако до сих пор процесс превращения пропана в акриловую кислоту не реализован коммерчески, несмотря на относительное преимущество в цене сырья на основе пропана.
При окислении пропана в акриловую кислоту часто удобно проводить процесс таким образом, чтобы превращение пропана было лимитировано поступлением кислорода. Концентрацию кислорода поддерживают на низком уровне с тем, чтобы подаваемая в реакцию исходная смесь находилась в условиях ниже предела ее воспламенения; однако ограничение доступного кислорода приводит к ограничению конверсии пропана. Для того чтобы процесс был экономичным, не прореагировавший пропан должны быть извлечен и возвращен обратно в процесс. Кроме того, в качестве промежуточного продукта получают пропилен, и его рециклируют вместе с пропаном.
Некоторые из более эффективных катализаторов окисления пропана в акриловую кислоту (AA) приводят к образованию значительного количества оксида углерода (СО) в качестве побочного продукта, однако катализаторы не окисляют CO далее в диоксид углерода (CO2). В патенте EP1930074A1 раскрывается катализатор окисления пропана, соответствующий формуле (I):
MoVaTebNbcZdOx (I)
где a=0,0-0,50, b=0,0-0,45, c=0-0,5, d≤0,05, а х обозначает число, зависящее от относительного количества и валентности элементов, отличных от кислорода, в формуле (I), и Z обозначает, по меньшей мере, один элемент, выбранный из Ru, Mn, Sc, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Rh, Pd, In, Sb, Ce, Pr, Nd, Те, Sm, Tb, Та, W, Re, Ir, Pt, Au, Pb и Bi, при условии, что в композиции катализатора содержатся металлы, по крайней мере, двух разных типов, т.е. одна из переменных a, b, c и d отлична от нуля.
С точки зрения эффективности, желательно получать большие выходы продукта из исходных углеводородных веществ. Один из способов повышения выхода заключается в рециклировании не прореагировавших и частично прореагировавших исходных веществ обратно в реактор. При окислении пропана в акриловую кислоту не прореагировавшими и частично прореагировавшими исходными веществами являются пропан и пропилен. Тем не менее, отходящий поток также содержит в виде побочных газов оксид углерода (CO) и диоксид углерода (CO2). При каждом проходе CO и CO2 накапливаются в рециклируемом потоке до тех пор, пока они не достигнут уровня, оказывающего вредное воздействие на реакцию. По этой причине важно удалить СО и СО2 или иным способом предотвратить их накопление в рециклируемом потоке. Существуют стандартные способы удаления CO2 из рециклируемого потока, которые хорошо отработаны и относительно недороги. Например, CO2 можно извлечь из рециклируемого потока промывкой основанием. Однако удаление СО сопряжено со значительными трудностями и проблемами, и, как следствие, является более дорогостоящим.
В EP 2179793 раскрываются катализаторы реакции окисления пропана, соответствующие общей формуле (I):
MoVaXbQcZdOe (I)
где Х обозначает P, который может быть частично заменен Bi, например, вплоть до молярного отношения Bi/P, равного 1/1, Q обозначает, по крайней мере, один из Nb, Ta и W (включает совместное использование Nb и Ta, Nb и W, Та и W, а также использования всех трех элементов), a=0,15-0,50, b=0,02-0,45, в частности 0,05-0,40, c=0,05-0,45, d равно 0,05, а е обозначает молярное количество кислорода, связывающегося с атомом металла, присутствующим в указанном смешанном оксиде, которое следует из относительного количества и валентности металлических элементов, а Z обозначает, по меньшей мере, один элемент, выбранный из Na, К, Si, Ru, Mn, Sc, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Rh, Pd, In, Се, Pr, Nd, Sm, Tb, Re, Ir, Pt, Au и Pb.
В WO 2006008177 раскрываются металлооксидные катализаторы, содержащие оксиды таких металлов как Mo, V, Те и Nb, и которые необязательно могут содержать оксиды других металлических элементов, при условии, что они не оказывают отрицательного воздействия на каталитические функции полученного вещества в рассматриваемой в данном описании реакции окисления. Прокаленное вещество катализатора, подлежащего выщелачиванию в способе по настоящему изобретению, представляет собой вещество с усредненной общей формулой (I):
MoVaTebNbcZdOx (I)
где a=0,15-0,50, b=0,10-0,45, в частности, равно 0,10-0,40, c равно 0,05-0,20, d равно 0,05, а х обозначает число, зависящее от относительного количества и валентности элементов, отличных от кислорода, в формуле (I), и Z обозначает, по крайней мере, один элемент, выбранный из Ru, Mn, Sc, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Rh, Pd, In, Sb, Ce, Pr, Nd, Te, Sm, Tb, Та, W, Re, Ir, Pt, Au, Pb и Bi.
Поскольку в рециклируемом потоке концентрация CO увеличивается, то рециклируемый поток необходимо продувать, чтобы снизить уровень CO, что приводит к сопутствующей потере пропана и пропилена и к снижению эффективности, поскольку компоненты исходного сырья теряются.
Проблема накопления СО в рециклируемом потоке может быть решена одним из двух способов. CO можно удалить из рециклируемого потока. Как уже отмечалось ранее, этот способ является дорогостоящим и трудным. В качестве альтернативы, образование CO можно подавить, предотвратить или устранить таким образом, чтобы в первую очередь предотвратить, подавить или устранить накопление CO в рециклируемом потоке.
Таким образом, было бы полезно для процессов конверсии углеводородов в целом и для конверсии пропана в акриловую кислоту, в частности, получить средства для минимизации или устранения накопления СО в рециклируемом потоке. Настоящее изобретение фокусируется на втором варианте уменьшения выбросов СО и направлено на приготовление бифункциональных катализаторов, которые сочетают функцию окисления пропана, приводящую к образованию акриловой кислоты, и функцию мягкого окисления для превращения СО в СО2, который гораздо легче удаляется из рециклируемого потока. Катализатор по настоящему изобретению решает указанную задачу, не оказывая вредного воздействия на функцию превращения пропана в акриловую кислоту.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В вариантах осуществления настоящего изобретения предлагаются композиции металлооксидных катализаторов для частичного окисления алканов, содержащие оксиды Mo, V, Nb, относительно небольшое количество платины, в пределах определенного диапазона, необязательно, один или несколько оксидов металлов, выбранных из группы, которая включает Ag, Te и Sb, и необязательно оксиды других металлических элементов, при условии, что указанные оксиды других металлов не приводят к вредному воздействию полученной в итоге композиции катализатора на функцию при осуществлении частичного окисления алканов, где относительно небольшие и определенные количества Pt достаточны для получения композиций катализатора, способных одновременно окислять монооксид углерода в диоксид углерода, при этом каталитическая активность и селективность композиции снижаются лишь умеренно. Однако небольшое снижение каталитической активности и селективности более чем компенсируется возможностью композиций катализатора по настоящему изобретению одновременно частично окислять алканы и окислять CO, что снижает необходимость продувки и стоимость операции устранения СО при продувке. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения количество платины в катализаторе меньше или равно приблизительно 5% масс. В других вариантах осуществления настоящего изобретения количество платины в катализаторе меньше или равно приблизительно 2,5% масс. В других вариантах осуществления настоящего изобретения количество платины в катализаторе меньше чем или равно приблизительно 1,0% масс. В других вариантах осуществления настоящего изобретения количество платины в катализаторе меньше или равно приблизительно 0,8% масс. В других вариантах осуществления настоящего изобретения количество платины в катализаторе меньше или равно приблизительно 0,6% масс. В других вариантах осуществления настоящего изобретения количество платины в катализаторе меньше или равно приблизительно 0,5% масс. В других вариантах осуществления настоящего изобретения количество платины в катализаторе меньше или равно приблизительно 0,4% масс. В других вариантах осуществления настоящего изобретения количество платины в катализаторе меньше или равно приблизительно 0,3% масс. В общем случае композиции предкатализатора прокаливают с образованием композиций активного катализатора. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения активные катализаторы можно выщелачивать с образованием композиций выщелоченного катализатора.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения композиции катализаторов по настоящему изобретению для частичного окисления алканов включают, по меньшей мере, одно соединение общей формулы (I):
MoVaNbbPtcMdZeOx (I),
где
a представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,15 до приблизительно 0,50; в качестве альтернативы, a имеет значение в диапазоне от 0,15 до 0,50,
b представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,05 до приблизительно 0,30; в качестве альтернативы b имеет значение в диапазоне от 0,05 до 0,30,
c представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,0001 до приблизительно 0,10; в качестве альтернативы, c имеет значение в диапазоне от 0,0001 до 0,10,
d представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,0 до приблизительно 0,40; в качестве альтернативы, d имеет значение в диапазоне от 0,0 до 0,40,
e представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,0 до приблизительно 0,10; в качестве альтернативы, e имеет значение в диапазоне от 0,0 до 0,10,
х обозначает число, зависящее от относительного количества и валентности элементов, отличных от кислорода, в формуле (I), и
М обозначает один или несколько из следующих элементов: Ag, Te и Sb, а
Z обозначает один или несколько элементов, выбранных из Ru, Mn, Sc, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Rh, Pd, In, Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Та, W, Re, Ir, Au, Pb, B и их смесей.
В других вариантах осуществления настоящего изобретения с представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,0001 до приблизительно 0,05. В других вариантах осуществления настоящего изобретения с представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,0001 до приблизительно 0,03. В других вариантах осуществления настоящего изобретения с представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,0001 до приблизительно 0,01. В других вариантах осуществления настоящего изобретения соединение содержит платину в количестве в диапазоне от приблизительно 0,1% масс. до приблизительно 4,5% масс. В других вариантах осуществления настоящего изобретения соединение содержит платину в количестве в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 1,2% масс. В других вариантах осуществления настоящего изобретения соединение содержит платину в количестве в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,6% масс. В других вариантах осуществления настоящего изобретения соединение содержит платину в количестве в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,3% масс.
В других вариантах осуществления настоящего изобретения с представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от 0,0001 до 0,05. В других вариантах осуществления настоящего изобретения с представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от 0,0001 до 0,03. В других вариантах осуществления настоящего изобретения с представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от 0,0001 до 0,01. В других вариантах осуществления настоящего изобретения соединение содержит платину в количестве в диапазоне от 0,1% масс. до 4,5% масс. В других вариантах осуществления настоящего изобретения соединение содержит платину в количестве в диапазоне от 0,1 до 1,2% масс. В других вариантах осуществления настоящего изобретения соединение содержит платину в количестве в диапазоне от 0,1 до 0,6% масс. В других вариантах осуществления настоящего изобретения соединение содержит платину в количестве в диапазоне от 0,1 до 0,3% масс.
В других вариантах осуществления настоящего изобретения композиции катализаторов по настоящему изобретению для частичного окисления алканов включают, по меньшей мере, одно соединение общей формулы (II):
MoVaNbbPtcSbd1Ted2ZeOx (II),
где
a представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,15 до приблизительно 0,50; в качестве альтернативы, a имеет значение в диапазоне от 0,15 до 0,50,
b представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,05 до приблизительно 0,30; в качестве альтернативы b имеет значение в диапазоне от 0,05 до 0,30,
c обозначает число, соответствующее количеству Pt, достаточному для снижения концентрации CO, который образуется при частичном окислении алканов,
d1 представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,40; в качестве альтернативы, d1 имеет значение в диапазоне от 0,0 до 0,40,
d2 представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,40; в качестве альтернативы, d2 имеет значение в диапазоне от 0,0 до 0,40,
e представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,0 до приблизительно 0,10; в качестве альтернативы, e имеет значение в диапазоне от 0,0 до 0,10,
х обозначает число, зависящее от относительного количества и валентности элементов, отличных от кислорода, в формуле (I), и
Z обозначает, по крайней мере, один элемент, выбранный из Ru, Mn, Sc, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Rh, Pd, In, Sb, Ce, Pr, Nd, Te, Sm, Tb, Та, W, Re, Ir, Au, Pb, B и их смесей.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения композиции катализаторов по настоящему изобретению включают, по меньшей мере, одно соединение общей формулы (III):
MoVaNbbPtcSbd1Ted2ZeOx (III),
где
a представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,15 до приблизительно 0,50; в качестве альтернативы, a имеет значение в диапазоне от 0,15 до 0,50,
b представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,05 до приблизительно 0,30; в качестве альтернативы, b имеет значение в диапазоне от 0,05 до 0,30,
c представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,0001 до приблизительно 0,10; в качестве альтернативы, c имеет значение в диапазоне от 0,0001 до 0,10,
d1 представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,30; в качестве альтернативы, d1 имеет значение в диапазоне от 0,0 до 0,30,
d2 представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,30; в качестве альтернативы, d2 имеет значение в диапазоне от 0,0 до 0,30,
e представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,0 до приблизительно 0,10; в качестве альтернативы, e имеет значение в диапазоне от 0,0 до 0,10,
х обозначает число, зависящее от относительного количества и валентности элементов, отличных от кислорода, в формуле (I), и
Z обозначает, по крайней мере, один элемент, выбранный из Ru, Mn, Sc, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Rh, Pd, In, Sb, Ce, Pr, Nd, Te, Sm, Tb, Та, W, Re, Ir, Au, Pb, B и их смесей.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения композиции катализаторов по настоящему изобретению включают, по меньшей мере, одно соединение общей формулы (IV):
MoVaNbbPtcSbd1Ted2ZeOx (IV),
где
a представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,20 до приблизительно 0,40; в качестве альтернативы, a имеет значение в диапазоне от 0,20 до 0,40,
b представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,10 до приблизительно 0,20; в качестве альтернативы, b имеет значение в диапазоне от 0,10 до 0,20,
c представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,001 до приблизительно 0,075; в качестве альтернативы, c имеет значение в диапазоне от 0,001 до 0,075,
d1 представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,02 до приблизительно 0,20; в качестве альтернативы, d1 имеет значение в диапазоне от 0,0 до 0,20,
d2 представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,02 до приблизительно 0,20; в качестве альтернативы, d2 имеет значение в диапазоне от 0,0 до 0,20,
e представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,0 до приблизительно 0,05; в качестве альтернативы, e имеет значение в диапазоне от 0,0 до 0,05,
х обозначает число, зависящее от относительного количества и валентности элементов, отличных от кислорода, в формуле (I), и
Z обозначает, по крайней мере, один элемент, выбранный из Ru, Mn, Sc, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Rh, Pd, In, Sb, Ce, Pr, Nd, Te, Sm, Tb, Та, W, Re, Ir, Au, Pb, B и их смесей.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения композиции катализаторов по настоящему изобретению включают, по меньшей мере, одно соединение общей формулы (V):
MoVaNbbPtcSbd1Ted2ZeOx (V),
где
a представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,25 до приблизительно 0,35; в качестве альтернативы, a имеет значение в диапазоне от 0,25 до 0,35,
b представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,10 до приблизительно 0,15; в качестве альтернативы, b имеет значение в диапазоне от 0,10 до 0,15,
c представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,001 до приблизительно 0,05; в качестве альтернативы, c имеет значение в диапазоне от 0,001 до 0,05,
d1 представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,04 до приблизительно 0,12; в качестве альтернативы, d1 имеет значение в диапазоне от 0,04 до 0,12,
d2 представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,04 до приблизительно 0,12; в качестве альтернативы, d2 имеет значение в диапазоне от 0,04 до 0,12,
e представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,0 до приблизительно 0,05; в качестве альтернативы, e имеет значение в диапазоне от 0,0 до 0,05,
х обозначает число, зависящее от относительного количества и валентности элементов, отличных от кислорода, в формуле (I), и
Z обозначает, по крайней мере, один элемент, выбранный из Ru, Mn, Sc, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Rh, Pd, In, Sb, Ce, Pr, Nd, Te, Sm, Tb, Та, W, Re, Ir, Au, Pb, B и их смесей.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения композиции катализаторов по настоящему изобретению включают, по меньшей мере, одно соединение общей формулы (VI):
MoVaNbbPtcSbd1Ted2ZeOx (VI),
где
a представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,25 до приблизительно 0,35; в качестве альтернативы, a имеет значение в диапазоне от 0,25 до 0,35,
b представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,10 до приблизительно 0,15; в качестве альтернативы, b имеет значение в диапазоне от 0,10 до 0,15,
c представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,001 до приблизительно 0,05; в качестве альтернативы, c имеет значение в диапазоне от 0,001 до 0,05,
d1 представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,06 до приблизительно 0,12; в качестве альтернативы, d1 имеет значение в диапазоне от 0,06 до 0,12,
d2 представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,06 до приблизительно 0,12; в качестве альтернативы, d2 имеет значение в диапазоне от 0,06 до 0,12,
e представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,0 до приблизительно 0,05; в качестве альтернативы, e имеет значение в диапазоне от 0,0 до 0,05,
х обозначает число, зависящее от относительного количества и валентности элементов, отличных от кислорода, в формуле (I), и
Z обозначает, по крайней мере, один элемент, выбранный из Ru, Mn, Sc, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Rh, Pd, In, Sb, Ce, Pr, Nd, Te, Sm, Tb, Та, W, Re, Ir, Au, Pb, B и их смесей.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения композиции катализаторов по настоящему изобретению включают, по меньшей мере, одно соединение общей формулы (VII):
MoVaNbbPtcSbd1Ted2ZeOx (VII),
где
a представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,25 до приблизительно 0,35; в качестве альтернативы, a имеет значение в диапазоне от 0,15 до 0,50,
b представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,10 до приблизительно 0,15; в качестве альтернативы, b имеет значение в диапазоне от 0,10 до 0,15,
c представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,001 до приблизительно 0,05; в качестве альтернативы, c имеет значение в диапазоне от 0,0001 до 0,10,
d1 представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,06 до приблизительно 0,12; в качестве альтернативы, d1 имеет значение в диапазоне от 0,06 до 0,12,
d2 представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,06 до приблизительно 0,12; в качестве альтернативы, d2 имеет значение в диапазоне от 0,06 до 0,12,
e представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от приблизительно 0,0 до приблизительно 0,05; в качестве альтернативы, e имеет значение в диапазоне от 0,0 до 0,05,
х обозначает число, зависящее от относительного количества и валентности элементов, отличных от кислорода, в формуле (I), и
Z обозначает, по крайней мере, один элемент, выбранный из Ru, Mn, Sc, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Rh, Pd, In, Sb, Ce, Pr, Nd, Te, Sm, Tb, Та, W, Re, Ir, Au, Pb, B и их смесей.
Следует понимать, что в формулах (I-VII), если соединение имеет больше одного элемента M или больше одного элемента Z, то количество каждого элемента М в соединении может меняться в пределах указанных диапазонов переменной d, а количество каждого элемента Z может меняться в пределах указанных диапазонов переменной е. Так, в соединениях формул II-VII значения для d1 и d2 могут независимо друг от друга попадать в диапазон указанных значений и их сумма необязательно должна составлять d в соединениях формулы I.
В вариантах осуществления настоящего изобретения предлагаются способы получения катализатора по настоящему изобретению, которые включают стадию приготовления первой смеси из Mo, V, Те, Sb и Pt в воде, которые добавляют в указанном порядке при перемешивании и нагревании. Полученную смесь затем перемешивают при повышенной температуре в течение необходимого для нагревания времени, а затем охлаждают до температуры охлаждения. Способы также включают приготовление второй смеси, включающей щавелевую кислоту и Nb, в воде при перемешивании и нагревании до второй температуры нагревания в течение второго времени нагревания. Вторую смесь охлаждают до второй температуры охлаждения. Вторую смесь затем добавляют к первой смеси и высушивают распылением, получая предшественник катализатора. Предшественник катализатора затем сушат на воздухе при температуре сушки в течение необходимого для сушки времени. Затем предшественник катализатора разлагают при температуре разложения в течение необходимого для разложения времени. Предшественник катализатора после разложения затем прокаливают при температуре прокаливания в течение времени обжига и получают активный катализатор. Активный катализатор затем измельчают и просеивают до размера 18/35 меш.
В вариантах осуществления настоящего изобретения предлагаются способы использования катализатора по настоящему изобретению, которые включают стадию контактирования алкана с кислородом в реакторе в присутствии катализатора по настоящему изобретению в условиях окисления алкана, с целью получения требуемого продукта окисления алкана, и одновременно с целью снижения концентрации совместно образующегося монооксида углерода (CO). Затем продукт окисления алкана извлекают. Способы по настоящему изобретения включают также рециклирование отходящего потока, при этом указанный катализатор уменьшает количество CO в рециклируемом потоке. Способы включают также минимизацию продувки, необходимость которой вызывается образованием СО, что приводит к сокращению потерь углеводородов и повышает общую производительность способа. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения алканом является пропан, а требуемым продуктом является акриловая кислота. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения алканом является изобутан, а продуктом является метакриловая кислота. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения алканом является н-бутан, а продуктом является 2-метилакриловая кислота. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения алканом является 2-метилпентан, а продуктом является 2-метилметакриловая кислота. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения алканом является н-пентан, а продуктом является 2-этилакриловая кислота.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Настоящее изобретение станет более понятным благодаря следующему подробному описанию вместе с прилагаемыми пояснительными чертежами, на которых все одинаковые элементы пронумерованы одинаково:
На фиг. 1 представлена эффективность окисления CO в присутствии катализатора 1.
На фиг. 2 представлена эффективность окисления CO в присутствии катализатора 1.
На фиг. 3 представлена эффективность окисления CO в присутствии катализатора 5.
На фиг. 4 представлена эффективность окисления CO в присутствии катализатора 1 в сравнении с катализатором 5.
На фиг. 5 представлена эффективность функционирования катализатора 5 при отношении O2 к пропану, равному 0,5.
На фиг. 6 представлена эффективность функционирования катализатора 5 при отношении O2 к пропану, равному 3.
На фиг. 7 представлена эффективность функционирования катализатора 1 при отношении O2 к пропану, равному 0,5.
На фиг. 8 представлена эффективность функционирования катализатора 1 при отношении O2 к пропану, равному 3.
На фиг. 9 представлена эффективность функционирования катализатора 6 при отношении O2 к пропану, равному 0,5.
На фиг. 10 представлена эффективность функционирования катализатора 6 при отношении O2 к пропану, равному 3.
На фиг. 11 представлена эффективность функционирования катализатора 7 при отношении O2 к пропану, равному 0,5.
На фиг. 12 представлена эффективность функционирования катализатора 7 при отношении O2 к пропану, равному 3.
На фиг. 13 представлена эффективность функционирования катализатора 8 при отношении O2 к пропану, равному 0,5.
На фиг. 14 представлена эффективность функционирования катализатора 8 при отношении O2 к пропану, равному 3.
На фиг. 15 представлена эффективность окисления CO в присутствии катализатора 6.
На фиг. 16 представлена эффективность окисления CO в присутствии катализатора 7.
На фиг. 17 представлена эффективность окисления CO в присутствии катализатора 8.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что стандартный катализатор частичного окисления алканов можно преобразовать в бифункциональный катализатор путем добавления определенного количества вспомогательного металла, эффективного для превращения стандартного катализатора частичного окисления пропана в бифункциональный катализатор, способный одновременно частично окислять алкан в требуемый продукт и доокислять частично окисленный оксид углерода, образующийся в виде побочного продукта, в диоксид углерода, в частности, одновременно окислять монооксид углерода в диоксид углерода. Для случая проведения реакции окисления пропана авторы настоящего изобретения обнаружили, что композиции бифункциональных катализаторов по настоящему изобретению эффективно превращают пропан в акриловую кислоту и одновременно превращают побочно образующийся СО в СО2, тем самым сокращая накопление СО в рециклируемом потоке. После проверки ряда вспомогательных металлов в стандартной композиции базового катализатора авторы настоящего изобретения обнаружили, что добавление относительно небольшого, в пределах определенного диапазона, количества платины (Pt) в композицию основного катализатора приводит к получению композиций эффективного и действенного бифункционального катализатора. Хотя добавление Pt на всех протестированных уровнях, даже относительно низких уровнях или незначительных уровнях, приводит к незначительному снижению активности и селективности катализатора, указанные снижения более чем компенсируются возможностью катализаторов осуществлять окисление. Снижение образования CO за счет его совместного окисления устраняет необходимость удаления CO из рециклируемого потока. Кроме того, использование концентраций Pt, которые превышают указанные в данном описании уровни, неблагоприятно как с точки зрения эффективности катализатора, так и с точки зрения стоимости катализатора.
Композиции бифункциональных катализаторов по настоящему изобретению способны окислять пропан в акриловую кислоту, а монооксид углерода в диоксид углерода при проведении реакции как в условиях ограниченного поступления пропана, так и в условиях ограниченного доступа кислорода. Композиции бифункциональных катализаторов обладают селективностью по акриловой кислоте (AA), равной, по меньшей мере, 55%, обеспечивают степень конверсии пропана, равную, по меньшей мере, 20% и производят оксиды углерода с отношением CO/CO2≤1,00 в условиях ограниченного поступления пропана. В других вариантах осуществления настоящего изобретения композиции катализаторов обладают селективностью по акриловой кислоте (AA), равной, по меньшей мере, 55%, обеспечивают степень конверсии пропана, равную, по меньшей мере, 20% и производят оксиды углерода с отношением CO/CO2≤0,75 в условиях ограниченного поступления пропана. В других вариантах осуществления настоящего изобретения композиции катализаторов обладают селективностью по акриловой кислоте (AA), равной, по меньшей мере, 55%, обеспечивают степень конверсии пропана, равную, по меньшей мере, 20% и производят оксиды углерода с отношением CO/CO2≤0,50 в условиях ограниченного поступления пропана. В других вариантах осуществления настоящего изобретения композиции катализаторов обладают селективностью по акриловой кислоте (AA), равной, по меньшей мере, 55%, обеспечивают степень конверсии пропана, равную, по меньшей мере, 20% и производят оксиды углерода с отношением CO/CO2≤0,25 в условиях ограниченного поступления пропана. В других вариантах осуществления настоящего изобретения композиции катализаторов обладают селективностью по акриловой кислоте (AA), равной, по меньшей мере, 55%, обеспечивают степень конверсии пропана, равную, по меньшей мере, 20% и производят оксиды углерода с отношением CO/CO2≤0,15 в условиях ограниченного поступления пропана. В других вариантах осуществления настоящего изобретения композиции катализаторов обладают селективностью по акриловой кислоте (AA), равной, по меньшей мере, 55%, обеспечивают степень конверсии пропана, равную, по меньшей мере, 20% и производят оксиды углерода с отношением CO/CO2≤0,10 в условиях ограниченного поступления пропана. В других вариантах осуществления настоящего изобретения композиции катализаторов обладают селективностью по акриловой кислоте (AA), равной, по меньшей мере, 60%, обеспечивают степень конверсии пропана, равную, по меньшей мере, 25% и производят оксиды углерода с отношением CO/CO2≤0,50 в условиях ограниченного поступления пропана. В других вариантах осуществления настоящего изобретения композиции катализаторов обладают селективностью по акриловой кислоте (AA), равной, по меньшей мере, 65%, обеспечивают степень конверсии пропана, равную, по меньшей мере, 25% и производят оксиды углерода с отношением CO/CO2≤0,25 в условиях ограниченного поступления пропана. В других вариантах осуществления настоящего изобретения композиции катализаторов обладают селективностью по акриловой кислоте (AA), равной, по меньшей мере, 70%, обеспечивают степень конверсии пропана, равную, по меньшей мере, 25% и производят оксиды углерода с отношением CO/CO2≤0,20 в условиях ограниченного поступления пропана. В других вариантах осуществления настоящего изобретения композиции катализаторов обладают селективностью по акриловой кислоте (AA), равной, по меньшей мере, 70%, обеспечивают степень конверсии пропана, равную, по меньшей мере, 25% и производят оксиды углерода с отношением CO/CO2≤0,15 в условиях ограниченного поступления пропана. В других вариантах осуществления настоящего изобретения композиции катализаторов обладают селективностью по акриловой кислоте (AA), равной, по меньшей мере, 70%, обеспечивают степень конверсии пропана, равную, по меньшей мере, 25% и производят оксиды углерода с отношением CO/CO2≤0,10 в условиях ограниченного поступления пропана.
ПОДХОДЯЩИЕ РЕАГЕНТЫ И КОМПОНЕНТЫ
АЛКАНЫ
Подходящие алканы для окисления в присутствии композиций катализаторов по настоящему изобретению включают, без ограничения, С3-С5 алканы. Типичные не ограничивающие настоящее изобретение примеры включают, без ограничения, пропан, н-бутан, изобутан, н-пентан, изо-пентан или их смеси.
КОМПОНЕНТЫ МЕТАЛЛОВ
Следует понимать, что приведенные в данном описании исходные материалы даны для примера и не является исчерпывающими. Подходящими исходными веществами (источники металлов) для оксидов Mo, V и Nb являются, например, такие вещества, которые описаны в патенте США №5380933 (столбец 3, строки с 27 по 57) и/или патенте США №6710207 (столбец 8, строки с 12 по 30) и включают органические и неорганические соли и кислоты (как правило, оксикислоты) требуемых металлических элементов. Соли выбраны таким образом, что после прокаливания в отожженном предшественнике катализатора остаются лишь металл и кислород, поскольку все другие компоненты являются летучими или становятся летучими в результате разложения или окисления. По указанной причине возможно также использование аммониевых солей металлического элемента (или соответствующей оксикислоты), органических солей, таких как оксалаты, алкоксиды или ацетилацетонаты, металлоорганических комплексов, металлоорганических соединений или летучих неорганических солей, таких как нитраты. Кроме того, выбранные соли и кислоты в общем случае растворимы или, по крайней мере, способны диспергироваться в выбранном растворителе, таком как вода. Подходящие исходные соли и кислоты включают, например, пара- или гептамолибдат аммония, оксалат молибдена, молибденофосфорную кислоту, теллуровую кислоту, нитрат висмута, метаванадат аммония, оксалат ванадия, ванадилсульфат (VOSO4), оксалат аммония и ниобия, пара- или гептавольфрамат аммония, оксалат вольфрама, вольфрамофосфорную кислоту и оксалат тантала и аммония. Например, катализатор можно получить, приготавливая раствор источника V (например, водный раствор метаванадата аммония) и раствор источника Te (например, водный раствор теллуровой кислоты) и добавляя их к раствору источника Mo (например, водному раствору гептамолибдата аммония) необязательно после нагревания раствора Мо, с последующим добавлением раствора источника Nb (например, водного раствора оксалата аммония ниобия). Аналогичным образом, исходное вещество для необязательного элемента Z может быть выбрано специалистом из тех веществ, которые используются в данной области техники. Марганец (Mn), например, может быть добавлен в виде ацетата марганца, а рутения (Ru) может быть добавлен в виде поликислоты, например в виде Mo-содержащих (необязательно также P-содержащих) поликислот, таких как H3PMo11RuO40.
Как правило, количества исходных веществ регулируют как можно более точно с тем, чтобы получить катализатор, в котором номинально количество металлов такое же, как и установленное в конкретной формуле катализатора, поскольку количества исходного вещества, по всей видимости, оказывают большое влияние на активность целевого катализатора. Концентрация (в моль) каждого металла, имеющегося в исходной композиции, не должна отличаться более чем на ±5% от расчетной композиции для данного состава катализатора. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения концентрации исходных металлов не должны отличаться более чем на ±2%. В других вариантах осуществления настоящего изобретения концентрации исходных металлов не должны отличаться более чем на ±1%. В других вариантах осуществления настоящего изобретения концентрации исходных металлов не должны отличаться более чем на 0,1% мольн.
НЕИОНОГЕННЫЙ (НЕЙТРАЛЬНЫЙ) СТРУКТУРООБРАЗУЮЩИЙ АГЕНТ
В некоторых способах получения по настоящему изобретению в растворе или суспензии может присутствовать неионогенный (нейтральный) структурообразующий агент, который выполняет структурообразующую функцию при образовании пор в композициях конечных катализаторов. Форма и размер структурообразующего агента определяет форму и размер пор, присутствующих в композициях катализаторов по настоящему изобретению.
Подходящие структурообразующие агенты включают, без ограничения, основания Льюиса, т.е. соединения, которые обладают свободной парой электронов, например, соединения, имеющие эфирную связь, где свободная электронная пара присутствует у соответствующего атома кислорода. Структурообразующие агенты, используемые при получении композиций катализаторов по настоящему изобретению в широком смысле, разделяют на нейтральные структурообразующие агенты (т.е. агенты, которые не диссоциируют на ионы в воде) и заряженные структурообразующие агенты (т.е. агенты, несущие заряд до или после диссоциации в воде, такие как соли, например, СТАВ). В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, нейтральные структурообразующие агенты используются при получении катализатора.
Подходящие нейтральные структурообразующие агенты включают, без ограничения, соединения, которые не несут положительный или отрицательный заряд или которые не диссоциируют в растворителе на химические соединения, имеющие положительный или отрицательный заряд. Отдельные не ограничивающие настоящее изобретение примеры нейтральных структурообразующих агентов включают кислородсодержащие сополимеры, такие как поли(алкиленоксид)ные полимеры, например поли(этиленоксид), триблочные сополимеры поли(алкиленоксид)ного типа, такие как поли(алкиленоксид)ные полимеры этиленоксид/пропиленоксид/этиленоксидного типа или двухблочные сополимеры поли(алкиленоксид)ного типа, например, сополимеры этиленоксид/бутиленоксидного типа. Указанные полимеры доступны под торговым названием Pluronic.
Как указано выше, размер и форма структурообразующего агента определяют структуру образующегося мезопористого вещества и, в конечном счете, влияют на распределение размера пор конечной композиции катализатора. Таким образом, размером пор можно управлять путем регулирования размера структурообразующего агента. В случае использования полиалкиленоксида в качестве структурообразующего агента на размер пор влияет молекулярная масса. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения полиалкиленоксид в качестве структурообразующего агента имеет среднечисловую молекулярную массу от 1100 до 15000.
Другими пригодными для использования неионогенными структурообразующими агентами являются поверхностно-активные вещества, такие как первичных амины, в частности, первичные амины формулы CnH2n+1NH2, где n обозначает целое число от 12 до 18, а CnH2n+1 представляет собой разветвленную или, предпочтительно, линейную алкильную группу, или спирты, такие как первичные спирты, в частности, первичные спирты формулы CnH2n+1OH, где n обозначает целое число от 12 до 18, а CnH2n+1 представляет собой разветвленную или, предпочтительно, линейную алкильную группу.
Относительные пропорции структурообразующего агента и металлических предшественников в предлагаемой смеси специально не ограничиваются и в общем случае меняются в интервале от 0,001 до 0,03, выраженном как молярное количество структурообразующего агента/молярное количество металлического предшественника.
РАСТВОРИТЕЛИ
На стадиях приготовления композиции катализатора по настоящему изобретению вышеуказанный металлический предшественник в общем случае включает растворы или суспензии одного или нескольких исходных металлических веществ. Тип используемого для этой цели растворителя специально не ограничивается, при условии, что он способен, по крайней мере, в некоторой степени растворять металлические предшественники. Если используется высоко устойчивый к давлению сосуд, то достаточно, если используемый растворитель будет способен, по крайней мере, в некоторой степени растворять металлические предшественники в определенных условиях в высоко устойчивом к давлению сосуде. Например, можно использовать растворитель, который не растворяет металлический предшественник в стандартных условиях (при комнатной температуре и давлении 1 атмосфера (атм)), но который, по крайней мере, в некоторой степени действительно растворяет металлический предшественник в высоко устойчивом к давлению сосуде при повышенных давлениях и/или температурах.
Подходящие растворители включают, без ограничения, воду и/или один или несколько полярных растворителях, таких как протонные растворители, в частности, спирты (например, метанол, этанол, изопропанол), или апротонные растворители, такие как кетоны (например, ацетон), или простые эфиры (например, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, ди-трет-бутиловый эфир). В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения растворитель включает воду или водный раствор. Если используют воду или водный раствор, то раствор или суспензию можно обозначить как "водный" раствор или суспензия.
Помимо металлического предшественника, структурообразующего агента и растворителя, растворы или суспензии могут содержать различные добавки. Подобные добавки могут быть использованы для регулирования размера пор полученных в итоге композиций катализаторов. Например, структурообразующие агенты могут использоваться для увеличения размера пор. Другие добавки могут включать агенты, которые образуют комплексы с металлами, или агенты, которые повышают растворимость исходного металлического вещества. Подходящие комплексообразующие или повышающие растворимость добавки могут включать лимонную кислоту, щавелевую кислоту или ЭДТК (этилендиаминтетрауксусную кислоту). Другие добавки, включающие восстановители, такие как гидразин или гидроксиламин, могут быть использованы для контролирования состояния окисления металла в процессе синтеза. Щавелевая кислота является полезной добавкой для регулирования состояния окисления теллура, когда синтез проводят в высоко устойчивом к давлению сосуде или при термической обработке. Твердые вещества, которые не растворяются в условиях проведения реакции в устойчивом к давлению сосуде, могут быть добавлены в качестве разбавителей. Примерами являются частицы оксидов, таких как диоксид кремния, SiC или углерода, такого как активированный уголь или наноструктурированный углерод, такой как углеродные нанотрубки или нановолокна.
Ниже приведены некоторые примеры вариантов композиций по настоящему изобретению, способов получения указанных композиции и способов применения указанных композиции.
Вариант осуществления изобретения 1: Композиция, содержащая соединение следующей общей формулы:
MoVaNbbPtcMdZeOx
a обозначает число, имеющее значение в диапазоне от 0,15 до 0,50,
b обозначает число, имеющее значение в диапазоне от 0,05 до 0,30,
c обозначает число, имеющее значение в диапазоне от 0,0001 до 0,10,
d обозначает число, имеющее значение в диапазоне от 0,0 до 0,35,
e обозначает число, имеющее значение в диапазоне от от 0 до 0,10,
х обозначает число, зависящее от относительного количества и валентности элементов, отличных от кислорода, в формуле (I),
М присутствует и представляет собой один или несколько следующих элементов, выбранных из группы, которая включает Ag, Te, Sb, а если присутствует больше одного элемента М, то каждый элемент М изменяется независимо в диапазоне значений d, и
Z представляет собой один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из Ru, Mn, Sc, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Rh, Pd, In, Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Та, W, Re, Ir, Au, Pb и В, а если присутствует больше одного элемента Z, то каждый элемент Z изменяется независимо в диапазоне значений e.
Вариант осуществления изобретения 2: Композиция по варианту осуществления изобретения 1, где c обозначает число, имеющее значение в диапазоне от 0,0001 до 0,05.
Вариант осуществления изобретения 3: Композиция по варианту осуществления изобретения 1, где c обозначает число, имеющее значение в диапазоне от 0,0001 до 0,03.
Вариант осуществления изобретения 4: Композиция по варианту осуществления изобретения 1, где c обозначает число, имеющее значение в диапазоне от 0,0001 до 0,01.
Вариант осуществления изобретения 5: Композиция по варианту осуществления изобретения 1, где c обозначает число, имеющее значение в диапазоне от 0,001 до 0,03.
Вариант осуществления изобретения 6: Композиция по любому из вариантов осуществления изобретения 1-5, где соединение содержит платину с концентрацией от 0,1% масс. до 4,5% масс.
Вариант осуществления изобретения 7: Композиция по любому из вариантов осуществления изобретения 1-6, где соединение содержит платину с концентрацией 0,1% масс. до 1,2% масс.
Вариант осуществления изобретения 8: Композиция по любому из вариантов осуществления изобретения 1-7, где соединение содержит платину с концентрацией 0,1% масс. до 0,6% масс.
Вариант осуществления изобретения 9: Композиция по любому из вариантов осуществления изобретения 1-8, где соединение содержит платину с концентрацией 0,1% масс. до 0,3% масс.
Вариант осуществления 10: Композиция по любому из вариантов осуществления изобретения 1-9, где, по меньшей мере, один М присутствует в количестве больше нуля.
Вариант осуществления изобретения 11: Композиция по любому из вариантов осуществления изобретения 1-10, где М включает Se и Te, а d имеет значение от 0,05 до 0,15.
Вариант осуществления изобретения 12: Композиция по любому из вариантов осуществления изобретения 1-11, где M представляет собой Ag0.10-0,30.
Вариант осуществления изобретения 13: Способ конверсии углеводорода в ненасыщенную карбоновую кислоту, который включает: контактирование потока, содержащего углеводород, который имеет от трех до пяти атомов углерода, кислород и инертный компонент, выбранный из группы, которая включает газообразный азот, водяной пар и их смеси, в присутствии композиции по любому из вариантов осуществления изобретения 1-12; образование отходящего потока со стадии контактирования; и извлечение ненасыщенной карбоновой кислоты из отходящего потока.
Вариант осуществления изобретения 14: Способ по варианту осуществления изобретения 13, дополнительно включающий рециклирование, по крайней мере, части отходящего потока на указанную стадию контактирования.
Вариант осуществления изобретения 15: Способ по любому из вариантов осуществления изобретения 13-14, где указанный углеводород представляет собой один или несколько углеводородов, имеющих три атома углерода, а ненасыщенной карбоновой кислотой является акриловая кислота.
Вариант осуществления изобретения 16: Способ получения бифункционального катализатора окисления, способного одновременно окислять пропан в акриловую кислоту, а монооксид углерода - в диоксид углерода, включающий: приготовление первого водного раствора, включающего источник молибдена, источник ванадия и источник платины; приготовление второго водного раствора, включающего органическую кислоту и источник ниобия; добавление второго водного раствора к первому водному раствору с образованием суспензии предшественника катализатора; сушку предшественника катализатора; и разложение предшественника катализатора с образованием композиции катализатора. Платина присутствует в количестве, достаточном, для формирования катализатора, массовый процент платины в котором составляет от 0,1 до 4,5 в пересчете на общую массу катализатора.
Вариант осуществления изобретения 17: Способ по варианту осуществления изобретения 16, где первый водный раствор дополнительно включает источник одного или нескольких металлов, выбранных из группы, состоящей из Ag, Te, и Sb.
Вариант осуществления изобретения 18: Способ по любому из вариантов осуществления изобретения 16-17, где первый водный раствор дополнительно включает источник одного или нескольких металлов, выбранных из группы, которая состоит из Ru, Mn, Sc, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Rh, Pd, In, Се, Pr, Nd, Sm, Tb, Та, W, Re, Ir, Au, Pb и В.
Вариант осуществления изобретения 19: Способ по любому из вариантов осуществления изобретения 16-18, где сушку осуществляют на воздухе при температуре 120°С в течение 1 час, а разложение осуществляют при температуре 300°С в течение 5 час.
Вариант осуществления изобретения 20: Способ по любому из вариантов осуществления изобретения 16-19, который дополнительно включает прокаливание предшественника катализатора в атмосфере аргона при температуре 600°С в течение 2 часов.
Вариант осуществления изобретения 21: Способ по любому из вариантов осуществления изобретения 16-20, дополнительно включающий: перед стадией добавления, нагревание первого водного раствора при первой температуре и в течение первого времени, чтобы растворить исходные вещества, и охлаждение нагретого первого водного раствора; и перед стадией добавления, нагревание второго водного раствора при второй температуре и в течение второго времени, чтобы растворить исходные вещества, и охлаждение нагретого первого водного раствора.
Вариант осуществления изобретения 22: Способ по варианту осуществления изобретения 21, где первая температура составляет 90°C, и первое время равно 1 час, и первый водный раствор охлаждают до температуры 35°С, а вторая температура составляет от 95°C до 100°С и второе время равно 1 час.
Вариант осуществления изобретения 23: Композиция по любому из п.п. 1-12, получаемая по любому способу п.п. 16-23.
ЭКСПЕРИМЕНТЫ ПО ИЗОБРЕТЕНИЮ
ПОЛУЧЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРА 1
Готовят катализатор 1 с номинальным составом Mo1V0,3Nb0,12Sb0,09Te0,09Ox, где х обозначает число, необходимое для того, чтобы сбалансировать валентности в композиции катализатора.
Раствор A готовят следующим образом: 40,0 грамм (г) парамолибдата аммония растворяют в 300 миллилитрах (мл) воды при нагревании. Добавляют 7,95 г ванадата аммония и растворяют при перемешивании в течение 30 мин. Затем добавляют 4,68 г дигидрата теллуровой кислоты и растворяют. Затем добавляют 2,97 г оксида сурьмы(III). Раствор нагревают при температуре 90°С в течение 1 час, а затем дают охладиться до 35°С.
Раствор B готовят следующим образом: 20,6 г дигидрата щавелевой кислоты растворяют в 150 мл в теплой воде при нагревании. Добавляют 4,7 г ниобиевой кислоты и раствор нагревают до температуры в диапазоне от 95°С до 100°С в течение одного часа. Затем раствор B охлаждают до комнатной температуры.
Раствор В добавляют к раствору А. Полученный раствор сушат распылительной сушкой и получают твердый предшественник катализатора. Предшественник катализатора нагревают на воздухе при 120°С в течение 1 час, затем разлагают при температуре 300°С в течение 5 час. Затем предшественник катализатора прокаливают в атмосфере аргона при температуре 600°С в течение 2 час. Полученный порошок измельчают, спрессовывают и просеивают через сито 18/35 меш, получая активный катализатор, катализатор 1.
ПРИГОТОВЛЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ 2-4
Катализаторы 2-4 включают Ag, Ga, и Pd, соответственно, их готовят таким образом, чтобы получить номинальный состав Mo1V0,3Nb0,12Sb0,09Te0,09MeOx, где х обозначает число, необходимое для того, чтобы сбалансировать валентности композиции катализатора, а количество М приведено ниже:
| Катализатор | M | y | Исходное вещество | Количество (г) | Вода |
| 2 | Ag | 0,05 | Нитрат серебра | 1,92 | Отсутствует |
| 3 | Ga | 0,05 | Оксид галлия | 1,06 | Отсутствует |
| 4 | Pd | 0,05 | Тетраамин Палладий(II) нитрат | 3,38 | 10% масс. |
Раствор A готовят следующим образом: 40,0 г парамолибдата аммония растворяют в 300 мл воды при нагревании. Добавляют 7,95 г ванадата аммония и растворяют при перемешивании в течение 30 мин. Затем добавляют 4,68 г дигидрата теллуровой кислоты и растворяют. Затем добавляют 2,97 г оксида сурьмы(III). Наконец, в каждом случае добавляют обозначенное количество M, как указано выше в таблице. Раствор нагревают при температуре 90°С в течение 1 час, а затем дают охладиться до 35°С.
Раствор B готовят следующим образом: 20,6 г дигидрата щавелевой кислоты растворяют в 150 мл в теплой воде при нагревании. Добавляют 4,7 г ниобиевой кислоты. Раствор закрывают и нагревают до температуры в диапазоне от 95°С до 100°С в течение одного часа. Раствор B охлаждают до комнатной температуры.
Раствор В добавляют к раствору А. Полученный раствор сушат распылительной сушкой и получают твердый предшественник катализатора. Предшественник катализатора нагревают на воздухе при 120°С в течение 1 час, затем разлагают при температуре 300°С в течение 5 час. Предшественник катализатора после разложения прокаливают в атмосфере аргона при температуре 600°С в течение 2 час. Полученный порошок измельчают, спрессовывают и просеивают через сито 18/35 меш, получая активные катализаторы, катализаторы 2-4.
ПРИГОТОВЛЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРА 5
Готовят катализатор 5, имеющий номинальный состав Mo1V0,3Nb0,12Sb0,09Te0,09Pt0,05Ox, где х обозначает число, необходимое для того, чтобы сбалансировать валентности в композиции катализатора.
Раствор A готовят следующим образом: 40,0 г парамолибдата аммония растворяют в 270 мл воды при нагревании. Добавляют 7,95 г ванадата аммония и растворяют при перемешивании в течение 30 мин. Затем добавляют 4,68 г дигидрата теллуровой кислоты и растворяют. Затем добавляют 2,97 г оксида сурьмы(III). 4,39 г нитрата тетраамин платины (II) растворяют в 45 мл воды, а затем добавляют к указанному раствору. Раствор нагревают при температуре 90°С в течение 1 час, а затем дают охладиться до 35°С.
Раствор B готовят следующим образом: 20,6 г дигидрата щавелевой кислоты растворяют в 150 мл в теплой воде при нагревании. Добавляют 4,7 г ниобиевой кислоты и раствор течение одного часа нагревают до температуры в диапазоне от 95°С до 100°С в. Раствор B охлаждают до комнатной температуры.
Раствор В добавляют к раствору А. Полученный раствор сушат распылительной сушкой и получают твердый предшественник катализатора. Предшественник катализатора нагревают на воздухе при 120°С в течение 1 час, затем разлагают при температуре 300°С в течение 5 час. Предшественник катализатора после разложения прокаливают в атмосфере аргона при температуре 600°С в течение 2 час. Полученный порошок измельчают, спрессовывают и просеивают через сито 18/35 меш, получая активный катализатор, катализатор 5.
ПРИГОТОВЛЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ 6-8
Катализаторы 6-8 содержат различные количества Pt и их готовят таким образом, чтобы получить номинальные составы Mo1V0,3Nb0,12Sb0,09Te0,09PtyOx, Mo1V0,3Nb0,12Sb0,09Te0,09Ox, где х обозначает число, необходимое для того, чтобы сбалансировать валентности в композиции катализатора, а y обозначает количество Pt, которое указано ниже:
| Катализатор | y | Исходное вещество | Количество (г) | Вода (мл) |
| 6 | 0,013 | Тетраамин палладий(II) нитрат | 1,10 | 45 |
| 7 | 0,006 | Тетраамин палладий(II) нитрат | 0,55 | 45 |
| 8 | 0,003 | Тетраамин палладий(II) нитрат | 0,27 | 45 |
Раствор A готовят следующим образом: 40,0 г парамолибдата аммония растворяют в 270 мл воды при нагревании. Добавляют 7,95 г ванадата аммония и растворяют при перемешивании в течение 30 мин. Затем добавляют 4,68 г дигидрата теллуровой кислоты и растворяют. Затем добавляют 2,97 г оксида сурьмы(III). Наконец, к указанному раствору добавляют y граммов нитрата тетраамин платины(II) (как указано выше в таблице), растворенного в 45 мл воды. Раствор нагревают при температуре 90°С в течение 1 час, а затем дают охладиться до 35°С.
Раствор B готовят следующим образом: 20,6 г дигидрата щавелевой кислоты растворяют в 150 мл в теплой воде при нагревании. Добавляют 4,7 г ниобиевой кислоты. Раствор закрывают и течение одного часа нагревают до температуры в диапазоне от 95°С до 100°С в. Раствор B охлаждают до комнатной температуры.
Раствор В добавляют к раствору А. Полученный раствор сушат распылительной сушкой и получают твердый предшественник катализатора. Предшественник катализатора нагревают на воздухе при 120°С в течение 1 час, разлагают при температуре 300°С в течение 5 час, а затем прокаливают в атмосфере аргона при температуре 600°С в течение 2 час. Полученный порошок измельчают, спрессовывают и просеивают через сито 18/35 меш, получая активные катализаторы, катализаторы 6-8.
ИСПЫТАНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ
Авторы настоящего изобретения протестировали эффективность базового катализатора MoV0,3Nb0,12Sb0,09Te0,09, катализатора 1, для окисления СО в CO2 в условиях окисления пропана с отношением O2 к пропану, равным 0,5, в условиях ограниченного доступа кислорода. Испытание на окисление CO проводят, как указано в таблице 1, а результаты приведены на фигурах 1 и 2.
| Таблица I | ||||||||||
| Состав поступающих в реактор исходных веществ в экспериментах с СО при отношении O2 к пропану, равном 0,5 | ||||||||||
| Исходные вещества, куб. см/мин | % в исходных веществах | |||||||||
| Пропанкуб. см/мин | O2 куб. см/мин | N2 куб. см/мин | CO куб. см/мин | Водяной пар куб. см/мин | Всего куб. см/мин | Пропан % | O2 % | N2 % | CO % | Во-дяной пар % |
| 20,0 | 10 | 90 | 0 | 65 | 185 | 10,8 | 5,4 | 48,7 | 0,0 | 35,0 |
| 20,0 | 10 | 90 | 2 | 65 | 187 | 10,7 | 5,4 | 48,2 | 1,1 | 34,7 |
| 20,0 | 10 | 90 | 4 | 65 | 189 | 10,6 | 5,3 | 47,7 | 2,1 | 34,3 |
| 20,0 | 10 | 90 | 6 | 65 | 191 | 10,5 | 5,2 | 47,2 | 3,1 | 33,9 |
| 20,0 | 10 | 90 | 8 | 65 | 193 | 10,4 | 5,2 | 46,7 | 4,2 | 33,6 |
Данные показывают, что катализатор 1 не способен совместно окислять СО в СО2 при окислении пропана в условиях ограниченного доступа кислорода, как графически показано на фигуре 1. Данные также показывают, что по мере того, как количество СО увеличивается в исходном сырье, количество CO увеличивается и в отходящем потоке. Кроме того, нетто количество CO (COвыход-COвход) показывает небольшое уменьшение по мере того, как количество CO увеличивается в исходном сырье. Кроме того, не наблюдается существенного увеличения количества СО2 в отходящем потоке или значительного уменьшения количества О2 в отходящем потоке, когда количество CO увеличивается, как показано графически на фиг. 2. Указанные факты, вместе взятые, указывают на то, что базовый катализатор, катализатор 1, не превращает СО в СО2 при окислении пропана в условиях ограниченного доступа кислорода. Все испытания проводят при отношении кислорода к пропану, равном 0,5, в условиях ограниченного доступа кислорода, при этом объемные скорости потока всех компонентов поддерживаются постоянными, за исключением скорости потока CO, которая меняется от 0 стандартных кубических сантиметров в минуту (куб.см/мин) до 8 куб.см/мин. Общая объемная скорость потока увеличивается с 185 куб.см/мин до 193 куб.см/мин вследствие увеличения скорости потока CO.
МОДИФИКАЦИЯ КАТАЛИЗАТОРА
Авторы настоящего изобретения выбрали вариант модифицирования катализатора 1 путем добавления металлов, которые, как полагают авторы настоящего изобретения, позволяют получить композиции катализаторов, способные одновременно частично окислять алканы и совместно окислять CO. Авторы настоящего изобретения протестировали металлы Ag, Ga, Pd и Pt. Указанные металлы были выбраны вследствие их свойств в реакциях окисления. Композиции и физические свойства модифицированного катализатора, катализаторов 2-5, которые включают Ag, Ga, Pd и Pt, соответственно, приведены в таблице II.
| Таблица II | |||||
| Физические свойства модифицированного MoV0,3Nb0,12Sb0,09Te0,09Xm | |||||
| Обозначение катализатора | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Xm | Отсутствует | Ag0,05 | Ga0,05 | Pd0,05 | Pt0,05 |
| Измельчение в шаровой мельнице | да | да | да | да | да |
| SA1 (м2/г) | 10,9 | 8,8 | 10 | 11,8 | 11,5 |
| PV2 (куб.см/г) | 0,074 | 0,065 | 0,074 | 0,09 | 0,08 |
| ASP3, Å | 270 | 294 | 270 | 305 | 279 |
| Размер, определенный рентгеновскими методами4, Å | 377 | 648 | 591 | 578 | 455 |
| XRF | |||||
| Te | 5,33 | 5,21 | 5,35 | 5,05 | 5,26 |
| Sb | 6,26 | 5,72 | 6,04 | 5,87 | 6,02 |
| Mo | 48,17 | 47,32 | 47,25 | 47,52 | 47,28 |
| Nb | 5,24 | 5,12 | 5,14 | 5,4 | 5,29 |
| V | 7,16 | 6,93 | 7,08 | 7,34 | 7,15 |
| Другой металл | 2,17 (Ag) | 1,452 (Ga) | Неизвестно | 0,06 (Pt) | |
| 1SA (м2/г) = площадь поверхности в квадратных метрах на грамм 2PV = объем пор в кубических сантиметрах на грамм 3ASP = средний размер пор (т.е. диаметр) в ангстремах 4Размер, определенный рентгеновскими методами = размер кристалла в ангстремах |
|||||
Катализаторы 2-5 испытывают в реакции окисления пропана в условиях с ограниченным поступлением пропана при отношении кислорода к пропану, равном 3, и в условиях проведения реакции с ограниченным доступом кислорода при отношении пропана к кислороду, равном 0,5. Итоговые данные об эффективности катализаторов 2-5, по сравнению с эффективностью катализатора 1, приведены в таблице III.
| Таблица III | ||||||||||||||
| Эффективность окисления пропана в присутствии катализаторов 2-5 в сравнении с катализатором 1 | ||||||||||||||
| Катализатор | Загрузка (г) | Т (°С) | SV† | GHSV‡ | P % конверсии | O2 % конверсии | % Sel COx | % Sel ††C3= | % Sel AA | Kg AA/ м3 кат-час* | CO/CO2 | CO | CO2 | |
| Условия проведения реакции с ограниченным поступлением пропана: C3:O2:N2:H2O=1:3:27:14; 32 фунта на кв. дюйм | ||||||||||||||
| 1 | 0,78 | 410 | 0,59 | 16493 | 41,2 | 30,1 | 14,3 | 8,6 | 65,9 | 339 | 2,2 | 9,8 | 4,5 | |
| 2 | 0,77 | 410 | 0,59 | 16487 | 25,3 | 24,1 | 15,7 | 12,4 | 63,9 | 232 | 3,3 | 12 | 3,6 | |
| 3 | 0,76 | 410 | 0,6 | 16486,8 | 36,1 | 31,6 | 12,4 | 8,3 | 68,5 | 360 | 3,5 | 9,6 | 2,8 | |
| 4 | 0,76 | 410 | 0,61 | 16563 | 28,6 | 19,9 | 10,6 | 13,0 | 67,7 | 282 | 2,4 | 7,5 | 3,1 | |
| 5 | 0,77 | 410 | 0,60 | 16563,2 | 26,5 | 22,1 | 14,3 | 13,4 | 61,0 | 238 | 0,1 | 1,7 | 12,6 | |
| Условия ограниченного доступа кислорода: C3:O2:N2:H2O=1:0,5:4,5:3,5; 32 фунта на кв. дюйм | ||||||||||||||
| 1 | 0,78 | 400 | 3,59 | 20760 | 16,9 | 69,9 | 5,5 | 20,6 | 59,6 | 904 | 2,3 | 3,8 | 1,6 | |
| 2 | 0,77 | 410 | 3,51 | 20875 | 10,4 | 42,5 | 7,4 | 32,7 | 50,5 | 440 | 3,2 | 5,8 | 1,8 | |
| 3 | 0,76 | 410 | 3,55 | 20874,7 | 17,6 | 73,1 | 6 | 20,3 | 61,1 | 921 | 3,1 | 4,6 | 1,5 | |
| 4 | 0,76 | 410 | 3,69 | 20824 | 14,0 | 54,0 | 4,8 | 27,1 | 57,5 | 706 | 2,4 | 3,3 | 1,4 | |
| 5 | 0,77 | 410 | 3,65 | 20823,7 | 12,6 | 53,1 | 5,7 | 28,7 | 54,8 | 607 | 0,7 | 2,3 | 3,3 | |
| †SV = объемная скорость пропана на грамм катализатора в час (пропан/г кат-ч) ‡GHSV = газовая часовая объемная скорость в литрах газа на литр катализатора в час (л газ/л катализатора в час) 1T обозначает температуру в °C ** Процент конверсии пропана АА обозначает акриловую кислоту ††C3= обозначает пропилен * Количество акриловой кислоты на единицу объема катализатора (кг АА на кубический метр катализатора в час) |
||||||||||||||
Все эксперименты по окислению пропана проводят с использованием постоянного объема катализатора 0,5 куб.см (кубических сантиметров). Во всех случаях добавление вспомогательного металла слегка снижает активность катализатора, по сравнению с катализатором 1, как в условиях проведения реакции с ограниченным поступлением пропана, так и в условиях проведения реакции с ограниченным доступом кислорода, о чем свидетельствуют данные по конверсии пропана, приведенные в таблице III. Добавление Ag и Pd, в катализаторе 2 и катализаторе 4, наиболее сильно снижает активность катализатора, в то время как Ga, в катализаторе 3, умеренно влияет на активность. При исследовании отношений СО в СО2 в отходящем потоке для каждого из модифицированных катализаторов, как следует из таблиц III, выделяется катализатор, модифицированный платиной, катализатор 5. Неожиданно в случае катализатора 5 отношение CO к CO2 меняется в диапазоне от 0,1 до 0,7, в то время как для всех других катализаторов отношение CO к CO2 меняется в диапазоне от 2,2 до 3,5. Таким образом, катализатор 5, модифицированный платиной катализатор, определен как хороший кандидат для одновременного окисления СО в СО2 в условиях окисления пропана, независимо от того, ограничены ли они условиями недостатка пропана или недостатка кислорода. Результаты оказались неожиданными, поскольку все вспомогательные металлы обладают свойствами в процессах окисления, которые делают их хорошими кандидатами для совместного окисления СО в условиях окисления пропана, но лишь платина демонстрирует указанную возможность, когда ее добавляют с низкими концентрациями к базовому катализатору, катализатору 1.
Затем модифицированный платиной катализатор, катализатор 5, испытывают при температуре 410°С для окисления СО в условиях окисления пропана, приведенных в таблице I, т.е. в условиях, применяемых для проверки базового катализатора, катализатора 1, которой испытывают при температуре 380°C. Данные по эффективности катализатора 5 для совместного окисления СО в условиях окисления пропана, приведенные в таблице I, представлены графически на фиг. 3. Как видно из фигуры 3, количество CO увеличилось в исходном сырье, а количество СО2 повысилось в отходящем потоке. Более того, "Нетто количество CO" (выход-вход) снижается по мере того, как количество СО увеличивается в исходном сырье. Количество O2 в отходящем потоке также снижается по мере того, как количество CO увеличивается в исходном сырье. Указанные данные в значительной степени подтверждают тот факт, что O2 реагирует с СО с образованием СО2 в условиях окисления пропана, указанных в таблице I.
СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИСПЫТАНИЕ КАТАЛИЗАТОРА 1 И КАТАЛИЗАТОРА 5
Проводят сравнение эффективности катализатора 5 с эффективностью базового катализатора, катализатора 1, для совместного окисления СО. Из фиг. 4 видно, что катализатор 5, показывает лучшую способность совместно окислять СО в условиях окисления пропана, чем катализатор 1. Таким образом, катализатор 5 способен окислять СО в СО2 и тем самым позволяет удалять СО в виде СО2 при рециклировании и избежать использования дорогостоящих альтернативных способов удаления СО.
Полную эффективность катализатора 1 и катализатора 5 проверяют как в условиях проведения реакции с ограниченным доступом кислорода, так и в условиях проведения реакции с ограниченным поступлением пропана. Результаты тестирования полной каталитической эффективности катализатора 5 как в условиях проведения реакции с ограниченным доступом кислорода, так и в условиях проведения реакции с ограниченным поступлением пропана представлены графически на фиг. 5 и 6, соответственно. Аналогично, результаты тестирования полной каталитической эффективности катализатора 1 в условиях проведения реакции с ограниченным доступом кислорода, так и в условиях проведения реакции с ограниченным поступлением пропана представлены графически на фиг. 7 и фиг. 8, соответственно. Катализатор 5 показывает лишь небольшое снижение активности и селективности катализатора, по сравнению с катализатором 1, как в условиях проведения реакции с ограниченным доступом кислорода, так и в условиях проведения реакции с ограниченным поступлением пропана. В указанных испытаниях количество исследованного катализатора составляет 0,5 мл, что соответствует 0,77 г катализатора 5 и 0,78 г катализатора 1. Слой катализатора разбавляют с помощью 3 мл кварца, чтобы образовать нужный объем слоя катализатора. Катализатор 1 и катализатор 5 испытывают при температуре в диапазоне от 370°С и 420°С и при избыточном давлении 32 фунта на квадратный дюйм. Условия ограниченного доступа кислорода следующие: отношение C3/O2/H2O/N2 1/0,5/3,5/4,5 (10,5%/5,3%/38,6%/47,4%) при скорости потока C3/O2+N2/H2O 20 куб.см/мин /100 куб.см/мин /0,052 мл жидкости. Условия ограниченного поступления пропана следующие: отношение C3/O2/H2O/N2 1/3/14/27 (2,2%/6,7%/31,1%/60%) при скорости потока C3/O2 + N2/H2O 3,3 куб.см/мин /100 куб.см/мин /0,035 мл жидкости. Следует отметить, что расчетная селективность АА (Расчетная селективность AA при рециклировании, как показано на чертежах) представляет собой теоретическое значение, рассчитанное на основе наблюдаемой однопроходной эффективности катализатора. Выходящий из реактора поток анализируют с помощью газовой хроматографии, так что значение производительности по AA при одном проходе является величиной, измеренной так же, как и все другие однопроходные величины для исходных веществ и продуктов.
ВАРЬИРОВАНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ПЛАТИНЫ
Катализатор 5 содержит приблизительно 4,5% масс. платины. Авторы настоящего изобретения изменяли количество платины в катализаторе с тем, чтобы определить, как концентрация платины влияет на конверсию СО в CO2 в условиях окисления пропана. Авторы настоящего изобретения приготовили несколько содержащих платину катализаторов, в которых массовый процент (% масс.) платины изменялся в диапазоне от 4,5% масс. до 0,3% масс. Катализаторы готовили, как указано выше, и они содержали: 1,2 % масс. платины, катализатор 6; 0,6% масс. платины, катализатор 7; и 0,3% масс. платины, катализатор 8. Физические свойства катализаторов 5-8 приведены в таблице IV и сравниваются с физическими свойствами катализатора 1.
| Таблица IV | |||||
| Физические свойства модифицированного MoV0,3Nb0,12Sb0,09Te0,09Ptm | |||||
| Обозначение катализатора | 5 | 6 | 7 | 8 | 1 |
| m | Pt0,05 | Pt0,013 | Pt0,006 | Pt0,003 | отсутствует |
| Измельчение в шаровой мельнице | да | да | да | да | да |
| SA1 (м2/г) | 11,5 | 13,9 | 11,3 | 11,5 | 10,9 |
| PV2 (куб.см/г) | 0,08 | 0,076 | 0,068 | 0,071 | 0,074 |
| ASP3 (Å) | 279 | 219 | 239 | 248 | 270 |
| Размер, определенный рентгеновскими методами4, Å | 455 | 497 | 880 | 516 | 377 |
| XRF | |||||
| Te | 5,26 | 5,43 | 5,56 | 5,39 | 5,33 |
| Sb | 6,02 | 6,05 | 6,14 | 6,19 | 6,26 |
| Mo | 47,28 | 48,09 | 47,98 | 47,91 | 48,17 |
| Nb | 5,29 | 5,29 | 5,20 | 5,26 | 5,24 |
| V | 7,15 | 7,20 | 7,14 | 7,11 | 7,16 |
| Теоретическое содержание Pt % масс. | 4,5 | 1,2 | 0,6 | 0,3 | 0 |
| 1SA (м2/г) = площадь поверхности в квадратных метрах на грамм 2PV = объем пор в кубических сантиметрах на грамм 3ASP = средний размер пор (т.е. диаметр) в ангстремах 4 Размер, определенный рентгеновскими методами = размер кристалла в ангстремах |
|||||
Данные рентгенофлуоресцентного анализа (XRF) показывают, что концентрации Te, Sb, Mo, Nb и V схожи, как и значения PV. Площадь поверхности измельченных в шаровой мельнице катализаторов 5, 7 и 8 приблизительно составляет 11 квадратных метров на грамм (м2/г), что аналогично площади поверхности катализатора 1, в то время как катализатор 6 имеет площадь поверхности, равную 13,9. Размер, определенный рентгеновскими методами (A), показывает заметные различия для модифицированных платиной катализаторов, катализаторов 5-8, по сравнению с катализатором 1.
Эффективность модифицированных платиной катализаторов, катализаторов 5-8, в реакции окисления пропана исследуют при двух условиях окисления пропана: в условиях с ограниченным поступлением пропана с отношением кислорода к пропану, равным 3:1, и в условиях с ограниченным доступом кислорода с отношением кислорода к пропану, равным 0,5:1. Результаты указанных тестов обобщены в таблице V и таблице VI.
| Таблица V | ||||||||||
| Обобщенные данные по эффективности катализаторов 5-8 в сравнении с катализатором 1 | ||||||||||
| Катализатор | 5 | 6 | 7 | 8 | 1 | 5 | 6 | 7 | 8 | 1 |
| Теоретическое содержание Pt, % масс. | 4,5 | 1,2 | 0,6 | 0,3 | 0 | 4,5 | 1,2 | 0,6 | 0,3 | 0 |
| Масса катализатора, г Объем=0,5 см. куб | 0,77 | 0,72 | 0,76 | 0,78 | 0,78 | 0,77 | 0,72 | 0,76 | 0,78 | 0,78 |
| Состав исходного сырья | Условия ограниченным поступлением пропана: C3/O2/H2O/N2=1/3/14/27 | Условия с ограниченным доступом кислорода: C3/O2/H2O/N2=1/0.5/3,5/4,5 | ||||||||
| Температура слоя катализатора (°С) | 400 | 400 | 400 | 400 | 400 | 400 | 400 | 400 | 400 | 400 |
| Давление, фунт на кв.дюйм | 32 | 32 | 32 | 32 | 32 | 32 | 32 | 32 | 32 | 32 |
| % масс. конверсии пропана | 23,9 | 32,2 | 34,0 | 34,3 | 34,1 | 11,8 | 14,6 | 13,5 | 15,7 | 16,8 |
| % масс. конверсии кислорода | 18,6 | 27,4 | 28,6 | 29,9 | 28,6 | 45,4 | 57,5 | 62,2 | 66,1 | 73,2 |
| Селективность | ||||||||||
| COx | 14,0 | 10,5 | 9,6 | 10,8 | 11,0 | 4,8 | 4,4 | 4,7 | 4,6 | 6,7 |
| Пропилен (P) | 15,0 | 9,7 | 8,8 | 9,2 | 9,4 | 28,7 | 25,4 | 25,2 | 23,9 | 22,2 |
| Уксусная кислота | 11,0 | 8,6 | 9,2 | 9,1 | 10,3 | 7,9 | 6,5 | 6,6 | 7,0 | 8,8 |
| Акриловая кислота (АА) | 58,3 | 69,4 | 70,6 | 69,3 | 67,3 | 54,1 | 59,9 | 58,5 | 61,1 | 57,8 |
| Выход акриловой кислоты | 13,9 | 22,3 | 24,0 | 23,8 | 22,9 | 6,4 | 8,7 | 7,9 | 9,6 | 9,7 |
| Селективность при рециклировании | 67,0 | 76,1 | 76,8 | 75,6 | 73,6 | 69,6 | 75,1 | 73,3 | 75,6 | 70,6 |
| Таблица VI | ||||||||||||||
| Обобщенные данные по эффективности катализаторов 5-8 в сравнении с катализатором 1 | ||||||||||||||
| Катализатор | Загрузка (г) | Т (°С) | SV† | GHSV‡ | P % кон-версии | O2 % кон-версии | % Sel COx | % Sel ††C3= | % Sel AA | Kg AA/м3 кат-час* | CO/CO2 | CO | CO2 | |
| Условия проведения реакции с ограниченным поступлением пропана: C3:O2:N2:H2O=1:3:27:14; 32 фунта на кв. дюйм | ||||||||||||||
| 5 | 0,77 | 400 | 0,60 | 16563,2 | 23,9 | 18,6 | 14,0 | 15,0 | 58,3 | 199 | 0,1 | 1,6 | 12,4 | |
| 5 | 0,77 | 410 | 0,60 | 16563,2 | 26,5 | 22,1 | 14,3 | 13,4 | 61,0 | 238 | 0,1 | 1,7 | 12,6 | |
| 6 | 0,72 | 400 | 0,64 | 16526,6 | 32,2 | 27,4 | 10,5 | 9,7 | 69,4 | 329 | 0,24 | 2,0 | 8,4 | |
| 6 | 0,72 | 410 | 0,64 | 16433,3 | 34,6 | 29,7 | 11,4 | 9,7 | 70,2 | 348 | 0,301 | 2,6 | 8,7 | |
| 7 | 0,76 | 400 | 0,61 | 16502,1 | 34,0 | 28,6 | 9,6 | 8,8 | 70,6 | 339 | 0,146 | 1,2 | 8,3 | |
| 7 | 0,76 | 410 | 0,61 | 16502,1 | 37,0 | 32,3 | 10,6 | 7,6 | 71,1 | 386 | 0,155 | 1,4 | 9,2 | |
| 8 | 0,78 | 400 | 0,59 | 16486,8 | 34,3 | 29,9 | 10,8 | 9,2 | 69,3 | 339 | 0,404 | 3,1 | 7,7 | |
| 8 | 0,78 | 410 | 0,59 | 16486,8 | 37,5 | 33,7 | 11,5 | 8,5 | 71,1 | 388 | 0,471 | 3,7 | 7,8 | |
| 1 | 0,78 | 410 | 0,59 | 16493 | 41,2 | 30,1 | 14,3 | 8,6 | 65,9 | 339 | 2,2 | 9,8 | 4,5 | |
| Условия ограниченного доступа кислорода: C3:O2:N2:H2O=1:0,5:4,5:3,5; 32 фунта на кв. дюйм | ||||||||||||||
| 5 | 0,77 | 400 | 3,65 | 20830,7 | 11,8 | 45,4 | 4,8 | 28,7 | 54,1 | 550 | 0,8 | 2,0 | 2,7 | |
| 5 | 0,77 | 410 | 3,65 | 20823,7 | 12,6 | 53,1 | 5,7 | 28,7 | 54,8 | 607 | 0,7 | 2,3 | 3,3 | |
| 6 | 0,72 | 400 | 3,90 | 20760,4 | 14,6 | 57,5 | 4,4 | 25,4 | 59,9 | 749 | 1,062 | 2,2 | 2,1 | |
| 6 | 0,72 | 410 | 3,90 | 20751,6 | 15,4 | 65,9 | 5,1 | 25,1 | 60,4 | 815 | 0,907 | 2,4 | 2,7 | |
| 7 | 0,76 | 400 | 3,70 | 20827,4 | 13,5 | 62,2 | 4,7 | 25,2 | 58,5 | 710 | 0,912 | 2,2 | 2,4 | |
| 7 | 0,76 | 410 | 3,71 | 20873,4 | 14,6 | 70,1 | 4,9 | 24,4 | 60,2 | 809 | 0,826 | 2,2 | 2,7 | |
| 8 | 0,78 | 400 | 3,57 | 20928,7 | 15,7 | 66,1 | 4,6 | 23,9 | 61,1 | 821 | 0,936 | 2,2 | 2,4 | |
| 8 | 0,78 | 410 | 3,57 | 20928,7 | 17,9 | 78,5 | 5,7 | 21,1 | 62,8 | 988 | 1,2 | 3,1 | 2,6 | |
| 1 | 0,78 | 400 | 3,59 | 20760 | 16,9 | 69,9 | 5,5 | 20,6 | 59,6 | 904 | 2,3 | 3,8 | 1,6 | |
| †SV = объемная скорость пропана на грамм катализатора в час (пропан/г кат-ч) ‡GHSV = газовая часовая объемная скорость в литрах газа на литр катализатора в час (л газ/л катализатора в час) 1T обозначает температуру в °C ** Процент конверсии пропана АА обозначает акриловую кислоту ††C3 = обозначает пропилен * Количество акриловой кислоты на единицу объема катализатора (кг АА на кубический метр катализатора в час) |
Из приведенных в таблице V данных видно, что большие количества платины (4,5% масс.) оказывают небольшое отрицательное влияние на эффективность катализатора. Тем не менее, количества платины меньше чем 1% масс. не оказывает неблагоприятного воздействия на эффективность катализатора, по сравнению с катализатором 1. Кроме того, катализаторы, в которых уровень платины составляет больше 4,5% масс. менее удобны как с точки зрения эффективности катализатора, так и точки зрения возможной стоимости катализатора.
В соответствии с результатами испытаний, полученными в условиях проведения реакции с ограниченным поступлением пропана, которые представлены в таблице VI, отношение CO/CO2 в отходящем потоке для катализатора 8, содержащем наименьшее протестированное количество платины (0,3% масс.), составляет 0,47, в то время как отношение CO/CO2 для базового катализатора, катализатора 1, в тех же условиях составляет 2,2. Из данных, представленных в таблице VI, можно заключить, что катализаторы окисление пропана с небольшими количествами платины эффективны для одновременного окисления СО в СО2 в условиях проведения реакции с ограниченным поступлением пропана, оказывая при этом практически незначительное или не оказывая вовсе неблагоприятного воздействия на активность или селективность катализатора. Таким образом, бифункциональная активность модифицированного платиной катализатора может быть достигнута при относительно низких концентрациях платины, что предоставляет значительное преимущество бифункциональному катализатору по настоящему изобретению с точки зрения стоимости.
Аналогично, в соответствии с результатами испытаний, полученными в условиях проведения реакции с ограниченным доступом кислорода, которые представлены в таблице VI, отношение CO/CO2 в отходящем потоке для катализатора 8 составляет 1,2, в то время как отношение CO/CO2 для базового катализатора, катализатора 1, в тех же условиях составляет 2,3. Из представленных в таблице VI данных можно сделать вывод, что катализаторы с относительно небольшими количествами платины эффективны для совместного окисления СО в СО2 даже в условиях проведения реакции с ограниченным доступом кислорода.
Полная эффективность катализатора 6 для реакции окисления пропана в условиях проведения реакции с ограниченным доступом кислорода и в условиях проведения реакции с ограниченным поступлением пропана также представлена графически на фиг. 9 и фиг. 10. Полная эффективность катализатора 7 для реакции окисления пропана условиях проведения реакции с ограниченным доступом кислорода и в условиях проведения реакции с ограниченным поступлением пропана также представлена графически на фиг. 11 и фиг. 12. А полная эффективность катализатора 8 для реакции окисления пропана условиях проведения реакции с ограниченным доступом кислорода и в условиях проведения реакции с ограниченным поступлением пропана также представлена графически на фиг. 13 и фиг. 14. В указанных испытаниях объем протестированного катализатора составляет 0,5 куб.см, что соответствует 0,72 г для катализатора 6, 0,76 г для катализатора 7 и 0,78 г для катализатора 8. Слой катализатора разбавляют с помощью 3 куб.см кварца, чтобы увеличить объем слоя катализатора. Катализаторы 6-8 испытывают при температуре в диапазоне от 370°С до 420°С при давлении 32 фунтов на квадратный дюйм. Условия проведения реакции с ограниченным доступом кислорода: отношение C3/O2/H2O/N2 1/0,5/3,5/4,5 (10,5%/5,3%/38,6%/47,4%) при скорости потока C3/O2+N2/H2O 20 куб.см/мин/100 мл куб.см/мин/0,052 мл жидкости. Условия проведения реакции с ограниченным поступлением пропана: отношение C3/O2/H2O/N2 1/3/14/27 (2,2%/6,7%/31,1%/60%) при скорости потока C3/O2+N2/H2O 3,3 куб.см/мин/100 куб.см/мин/0,035 мл жидкости.
Из представленных фигур видно, что эффективность катализатора, модифицированного небольшими количествами платины (1% масс.), аналогична катализатору 1, как показано графически на фиг. 7 и фиг. 8. Так, в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения в катализаторах по настоящему изобретению содержание платины составляет меньше или равно приблизительно 1% масс. В других вариантах осуществления настоящего изобретения содержание платины составляет меньше или равно приблизительно 0,8% масс. В других вариантах осуществления настоящего изобретения содержание платины составляет меньше или равно приблизительно 0,6% масс. В других вариантах осуществления настоящего изобретения содержание платины составляет меньше или равно приблизительно 0,5% масс. В других вариантах осуществления настоящего изобретения содержание платины составляет меньше или равно приблизительно 0,4% масс. В других вариантах осуществления настоящего изобретения содержание платины составляет меньше или равно приблизительно 0,3% масс. Из представленных в настоящем описании данных легко видно, что катализатор окисления пропана, содержащий относительно небольшие количества платины, способен in situ совместно окислять СО в СО2 в реакции окисления пропана. Использование относительно небольшого количества платины для модифицирования базового катализатора имеет следующие преимущества: 1) сводит к минимуму стоимость необходимой платины и 2) упрощает способ за счет снижения образования и накопления CO.
Способность модифицированного платиной катализатора совместно окислять СО дополнительно подтверждают, проводя испытания по окислению СО, данные о которых приведены в таблице I для каждого из модифицированных платиной катализаторов, катализатора 6, катализатора 7 и катализатора 8. Результаты указанных испытаний по окислению СО приведены на фиг. 15, фиг. 16 и фиг. 17, соответственно. Можно сделать вывод, что когда CO присутствует в исходном сырье, то CO окисляется до СО2 в условиях реакции окисления пропана.
Все приведенные в данном описании ссылки включены в данное описание посредством ссылки. Несмотря на то, настоящее изобретение раскрыто со ссылкой на предпочтительные варианты его осуществления, после ознакомления с данным описанием специалистам должны быть понятны изменения и модификации, которые можно внести, не отступая от сущности и не выходя за объем настоящего изобретения, как описано выше и как указано в приведенной ниже формуле изобретения.
Claims (46)
1. Композиция катализатора для одновременного окисления пропана в акриловую кислоту и монооксида углерода в диоксид углерода, содержащая соединение следующей общей формулы:
MoVaNbbPtcSbd1Ted2ZeOx,
где а обозначает число, имеющее значение в диапазоне от 0,15 до 0,50,
b обозначает число, имеющее значение в диапазоне от 0,05 до 0,30,
с обозначает число, имеющее значение в диапазоне от 0,0001 до 0,10,
d1 представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от более 0 до 0,30,
d2 представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от 0,01 до 0,30,
е обозначает число, имеющее значение в диапазоне от 0 до 0,10,
х обозначает число, зависящее от относительного количества и валентности элементов, отличных от кислорода, в формуле (I), и
Z представляет собой один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из Ru, Mn, Sc, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Rh, Pd, In, Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Та, W, Re, Ir, Au, Pb и В, а если присутствует больше одного элемента Z, то каждый элемент Z изменяется независимо в диапазоне значений е.
2. Композиция по п. 1, где с обозначает число, имеющее значение в диапазоне от 0,0001 до 0,05.
3. Композиция по п. 1, где с обозначает число, имеющее значение в диапазоне от 0,0001 до 0,03.
4. Композиция по п. 1, где с обозначает число, имеющее значение в диапазоне от 0,0001 до 0,01.
5. Композиция по любому из пп. 1-4, где соединение содержит платину с концентрацией от 0,1 мас.% до 4,5 мас.%.
6. Композиция по любому из пп. 1-4, где соединение содержит платину с концентрацией от 0,1 мас.% до 1,2 мас.%.
7. Композиция по любому из пп. 1-4, где соединение содержит платину с концентрацией от 0,1 мас.% до 0,6 мас.%.
8. Композиция по любому из пп. 1-4, где соединение содержит платину с концентрацией от 0,1 мас.% до 0,3 мас.%.
9. Способ превращения углеводорода в ненасыщенную карбоновую кислоту, который включает:
контактирование потока, содержащего углеводород, который имеет от трех до пяти атомов углерода, кислород и инертный компонент, выбранный из группы, состоящей из газообразного азота, водяного пара и их смесей, в присутствии композиции по любому из пп. 1-8;
образование отходящего потока со стадии контактирования; и
извлечение ненасыщенной карбоновой кислоты из отходящего потока.
10. Способ по п. 9, дополнительно включающий рециклирование по меньшей мере части отходящего потока на указанную стадию контактирования.
11. Способ по п. 9 или 10, где указанный углеводород представляет собой один или несколько углеводородов, имеющих три атома углерода, а ненасыщенной карбоновой кислотой является акриловая кислота.
12. Способ получения бифункционального катализатора окисления, способного одновременно окислять пропан в акриловую кислоту и монооксид углерода - в диоксид углерода, включающий:
приготовление первого водного раствора, включающего источник молибдена, источник ванадия, источник платины, источник сурьмы и источник теллура;
приготовление второго водного раствора, включающего органическую кислоту и источник ниобия;
добавление второго водного раствора к первому водному раствору с образованием суспензии предшественника катализатора;
сушку предшественника катализатора и
разложение предшественника катализатора с образованием композиции катализатора;
где платина присутствует в количестве, достаточном для формирования катализатора, массовый процент платины в котором составляет от 0,1 до 4,5 в пересчете на общую массу катализатора, где композиция катализатора имеет следующую общую формулу
MoVaNbbPtcSbd1Ted2ZeOx,
где а обозначает число, имеющее значение в диапазоне от 0,15 до 0,50,
b обозначает число, имеющее значение в диапазоне от 0,05 до 0,30,
с обозначает число, имеющее значение в диапазоне от 0,0001 до 0,10,
d1 представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от более 0 до 0,30,
d2 представляет собой число, имеющее значение в диапазоне от 0,01 до 0,30,
е обозначает число, имеющее значение в диапазоне от 0 до 0,10,
х обозначает число, зависящее от относительного количества и валентности элементов, отличных от кислорода, в формуле (I), и
Z представляет собой один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из Ru, Mn, Sc, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Rh, Pd, In, Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Та, W, Re, Ir, Au, Pb и В, а если присутствует больше одного элемента Z, то каждый элемент Z изменяется независимо в диапазоне значений е.
13. Способ по п. 12, где первый водный раствор дополнительно включает источник одного или нескольких металлов, выбранных из группы, которая состоит из Ru, Mn, Sc, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Rh, Pd, In, Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Та, W, Re, Ir, Au, Pb и В.
14. Способ по п. 12 или 13, где сушку осуществляют на воздухе при температуре 120°С в течение 1 часа, а разложение осуществляют при температуре 300°С в течение 5 часов.
15. Способ по п. 12 или 13, который дополнительно включает прокаливание предшественника катализатора в атмосфере аргона при температуре 600°С в течение 2 часов.
16. Способ по п. 12 или 13, дополнительно включающий:
перед стадией добавления, нагревание первого водного раствора при первой температуре и в течение первого времени, чтобы растворить исходные вещества, и охлаждение нагретого второго водного раствора; и
перед стадией добавления, нагревание второго водного раствора при второй температуре и в течение второго времени, чтобы растворить исходные вещества, и охлаждение нагретого первого водного раствора.
17. Способ по п. 16, где первая температура составляет 90°С, и первое время равно 1 ч, и первый водный раствор охлаждают до температуры 35°С, а вторая температура составляет от 95°С до 100°С, и второе время равно 1 ч.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US13/310,693 US8921257B2 (en) | 2011-12-02 | 2011-12-02 | Dual function partial oxidation catalyst for propane to acrylic acid conversion |
| US13/310,693 | 2011-12-02 | ||
| PCT/US2012/067422 WO2013082514A1 (en) | 2011-12-02 | 2012-11-30 | Dual function partial oxidation catalyst for propane to acrylic acid conversion and a process of making thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2014126870A RU2014126870A (ru) | 2016-01-27 |
| RU2621033C2 true RU2621033C2 (ru) | 2017-05-31 |
Family
ID=47352026
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014126870A RU2621033C2 (ru) | 2011-12-02 | 2012-11-30 | Бифункциональный катализатор частичного окисления для превращения пропана в акриловую кислоту и способ его получения |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8921257B2 (ru) |
| EP (1) | EP2785451A1 (ru) |
| JP (1) | JP6038169B2 (ru) |
| CN (1) | CN103958054A (ru) |
| RU (1) | RU2621033C2 (ru) |
| TW (1) | TWI568494B (ru) |
| WO (1) | WO2013082514A1 (ru) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104271234A (zh) * | 2012-05-04 | 2015-01-07 | 国际壳牌研究有限公司 | 用于烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化的催化剂 |
| EP3178805B1 (en) * | 2014-10-07 | 2021-09-29 | LG Chem, Ltd. | Method and apparatus for continuous manufacturing of acrylic acid through propane partial oxidation |
| CN106542993A (zh) * | 2015-09-17 | 2017-03-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 丙烷一步氧化制备丙烯酸的系统及方法 |
| KR20180071393A (ko) | 2015-11-16 | 2018-06-27 | 에이치헬리, 엘엘씨 | 에너지 저장 용도, 촉매 용도, 광전지 용도 및 센서 용도를 위한 합성된 표면-관능화된, 산성화 금속 산화물 재료 |
| CN108369384A (zh) | 2015-12-09 | 2018-08-03 | Asml控股股份有限公司 | 具有灵活性的照射器 |
| CN107935836B (zh) * | 2016-10-13 | 2021-01-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Co选择性氧化脱除方法、丙烷一步氧化制备丙烯酸的方法及系统 |
| WO2018093945A1 (en) | 2016-11-15 | 2018-05-24 | Hheli, Llc. | A surface-functionalized, acidified metal oxide material in an acidified electrolyte system or an acidified electrode system |
| KR20200015476A (ko) | 2017-04-10 | 2020-02-12 | 에이치헬리, 엘엘씨 | 신규 성분을 가진 배터리 |
| CA3172066A1 (en) | 2017-05-17 | 2018-11-22 | HHeLI, LLC | Battery with acidified cathode and lithium anode |
| KR20220044222A (ko) | 2017-05-17 | 2022-04-06 | 에이치헬리, 엘엘씨 | 신규 구성을 가진 배터리 셀 |
| US10978731B2 (en) | 2017-06-21 | 2021-04-13 | HHeLI, LLC | Ultra high capacity performance battery cell |
| KR102632805B1 (ko) | 2018-09-10 | 2024-02-02 | 에이치헬리, 엘엘씨 | 초고용량 성능 배터리 셀의 사용 방법 |
| CN109364943A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-02-22 | 辽宁大学 | 一种低温高效脱硝催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112156795A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-01-01 | 山东玉皇化工有限公司 | 一种催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6143928A (en) * | 1998-08-10 | 2000-11-07 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for low temperature selective oxidation of propylene, methods of making and using the same |
| RU2000107117A (ru) * | 1998-06-23 | 2001-12-20 | Пантошим С.А. | Высокопроизводительный способ получения малеинового ангидрида из н-бутана |
| US20040249204A1 (en) * | 2001-10-16 | 2004-12-09 | Brian Ellis | Ethane oxidation catalyst and process utilising the catalyst |
| WO2006008177A1 (en) * | 2004-07-22 | 2006-01-26 | Fritz Haber Institut Der Max Planck Gesellschaft | Metal oxide catalyst and method for the preparation thereof |
| RU2285690C2 (ru) * | 2000-06-20 | 2006-10-20 | Басф Акциенгезельшафт | Способ получения акролеина и/или акриловой кислоты |
| US20060293539A1 (en) * | 2005-06-22 | 2006-12-28 | Holtcamp Matthew W | Oxidation of alkanes |
| EP1930074A1 (en) * | 2006-12-08 | 2008-06-11 | Robert Prof. Dr. Schlögl | Novel mesoporous mixed metal oxide catalyst and method for the preparation thereof |
| RU2342991C2 (ru) * | 2004-03-23 | 2009-01-10 | Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн | Каталитическая композиция для селективности превращения алканов в ненасыщенные карбоновые кислоты, способ получения композиции и способ применения композиции |
Family Cites Families (228)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3933751A (en) | 1967-05-15 | 1976-01-20 | The Standard Oil Company | Promoted catalysts for the oxidation of olefins |
| US3963645A (en) | 1969-02-27 | 1976-06-15 | The Lummus Company | Supported metal oxides |
| US3959384A (en) | 1969-05-02 | 1976-05-25 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Oxidation catalyst and process for oxidation of olefins to unsaturated aldehydes |
| US3993673A (en) | 1970-02-26 | 1976-11-23 | Union Carbide Corporation | Production of olefin oxides |
| CA939676A (en) | 1970-03-24 | 1974-01-08 | David Naden | Catalytic oxidation |
| US3907712A (en) | 1970-05-26 | 1975-09-23 | Nippon Catalytic Chem Ind | Catalyst composition for the preparation of unsaturated carbonyl compounds |
| US3928462A (en) | 1970-07-08 | 1975-12-23 | Sumitomo Chemical Co | Catalytic process for the preparation of methacrolein |
| JPS494441B1 (ru) | 1970-11-07 | 1974-02-01 | ||
| US4182907A (en) | 1971-02-04 | 1980-01-08 | The Standard Oil Company (Ohio) | Process for the oxidation of olefins to aldehydes and acids |
| US4323703A (en) | 1971-02-04 | 1982-04-06 | Standard Oil Company | Process for the oxidation of olefins to aldehydes and acids |
| US4176234A (en) | 1971-02-04 | 1979-11-27 | Standard Oil Company | Process for the oxidation of olefins to aldehydes and acids |
| US4078004A (en) | 1971-09-07 | 1978-03-07 | Rohm And Haas Company | Methacrolein production utilizing novel catalyst |
| US4151117A (en) | 1971-09-07 | 1979-04-24 | Rohm And Haas Company | Novel oxidation catalyst and production of unsaturated aldehydes, acids and nitriles therewith |
| US3929899A (en) | 1971-12-07 | 1975-12-30 | Standard Oil Co Ohio | Process for the oxidation of olefins to unsaturated aldehydes and catalysts therefore |
| DE2201411C3 (de) | 1972-01-13 | 1980-02-07 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur oxydativen Spaltung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen |
| USRE31088E (en) | 1972-02-09 | 1982-11-23 | Standard Oil Company | Process for the manufacture of unsaturated aldehydes and acids from the corresponding olefins |
| US3956378A (en) | 1972-02-09 | 1976-05-11 | The Standard Oil Company (Ohio) | Process for the manufacture of unsaturated aldehydes and acids from the corresponding olefins |
| US3936505A (en) | 1972-02-22 | 1976-02-03 | Asahi Glass Company, Ltd. | Process for preparing unsaturated aldehyde having three to four carbon atoms |
| US4025565A (en) | 1972-02-22 | 1977-05-24 | Asahi Glass Co., Ltd. | Process for preparing unsaturated aldehyde having three to four carbon atoms |
| US4052462A (en) | 1972-06-09 | 1977-10-04 | Daicel Ltd. | Catalyst composition for oxidation of olefins |
| US4171454A (en) | 1972-07-13 | 1979-10-16 | The Standard Oil Company | Oxidation process utilizing amphora catalysts |
| DE2249922C2 (de) | 1972-10-12 | 1982-05-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur katalytischen Oxidation von Propylen oder Isobutylen zu Acrolein oder Methacrolein in der Gasphase mit molekularem Sauerstoff |
| US4380664A (en) | 1973-06-11 | 1983-04-19 | Mitsubishi Rayon Company, Ltd. | Process for producing unsaturated aldehydes, and unsaturated fatty acids |
| US3972920A (en) | 1973-06-11 | 1976-08-03 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Process for producing unsaturated aldehydes, unsaturated fatty acids or conjugated dienes |
| US4111984A (en) | 1973-06-11 | 1978-09-05 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Process for producing unsaturated aldehydes, and unsaturated fatty acids |
| NL7411227A (nl) | 1973-08-29 | 1975-03-04 | Mitsubishi Rayon Co | Werkwijze voor het bereiden van methacroleine en metha-crylzuur. |
| US4174354A (en) | 1973-09-04 | 1979-11-13 | Standard Oil Company (Ohio) | Oxidative dehydrogenation using chromium-containing catalysts |
| PH12128A (en) | 1973-09-04 | 1978-11-07 | Standard Oil Co | Chromium-containing catalysts useful for oxidation reactions |
| GB1489399A (en) | 1973-12-11 | 1977-10-19 | Daicel Ltd | Catalyst for production of alpha,beta-unsaturated aldehydes |
| JPS5230278B2 (ru) | 1973-12-11 | 1977-08-06 | ||
| US4225466A (en) | 1973-12-29 | 1980-09-30 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. | Catalytic oxide composition for preparing methacrylic acid |
| DE2460541C3 (de) | 1973-12-29 | 1979-10-18 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd., Osaka (Japan) | Phosphor, Molybdän und Vanadium sowie gegebenenfalls Kupfer, Kobalt, Zirkon, Wismut, Antimon und/oder Arsen enthaltender Oxydkatalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von Methacrylsäure |
| US4190608A (en) | 1974-07-22 | 1980-02-26 | Standard Oil Company | Process for the oxidation of olefins using catalysts containing various promoter elements |
| US4162234A (en) | 1974-07-22 | 1979-07-24 | The Standard Oil Company | Oxidation catalysts |
| US4001317A (en) | 1974-07-22 | 1977-01-04 | Standard Oil Company | Process for the oxidation of olefins using catalysts containing various promoter elements |
| US4778930A (en) | 1974-08-05 | 1988-10-18 | The Standard Oil Company | Process for the oxidation of olefins using catalysts contaning antimony |
| US4034008A (en) | 1975-08-25 | 1977-07-05 | Union Carbide Corporation | Process for preparing unsaturated acids and aldehydes |
| US4124634A (en) | 1974-10-23 | 1978-11-07 | Asahi Glass Company, Ltd. | Process for producing methacrylic acid from isobutylene by two step oxidation |
| JPS5163112A (en) | 1974-11-27 | 1976-06-01 | Nippon Kayaku Kk | Metakuroreinno seizoho |
| US4397771A (en) | 1975-01-13 | 1983-08-09 | The Standard Oil Co. | Oxidation catalysts |
| US4045478A (en) | 1975-02-28 | 1977-08-30 | Ube Industries, Ltd. | Method for the preparation of methacrylic acid |
| GB1489559A (en) | 1975-03-03 | 1977-10-19 | Mitsubishi Rayon Co | Catalytic process for the preparation of acrylic acid or methacrylic acid |
| US4111985A (en) | 1975-03-12 | 1978-09-05 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Process for producing unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids |
| GB1490683A (en) | 1975-03-12 | 1977-11-02 | Mitsubishi Rayon Co | Process and a catalyst for producing unsaturated aldehydes unsaturated carboxylic acids or conjugated diene |
| GB1513335A (en) | 1975-03-17 | 1978-06-07 | Mitsubishi Rayon Co | Process and a catalyst for the preparation of unsaturated carboxylic acid |
| US4339355A (en) | 1975-10-09 | 1982-07-13 | Union Carbide Corporation | Catalytic oxide of molybdenum, vanadium, niobium and optional 4th metal |
| US4040978A (en) | 1975-11-28 | 1977-08-09 | Monsanto Company | Production of (amm)oxidation catalyst |
| US4118419A (en) | 1975-12-03 | 1978-10-03 | Mitsubishi Rayon Company, Ltd. | Catalytic process for the preparation of an unsaturated carboxylic acid |
| US4049577A (en) | 1975-12-15 | 1977-09-20 | The Dow Chemical Company | Catalyst for making acrolein |
| JPS5946934B2 (ja) | 1976-02-09 | 1984-11-15 | 東ソー株式会社 | メタクリル酸の製法 |
| SU1310384A1 (ru) | 1976-02-20 | 1987-05-15 | Институт Химической Физики Ан Ссср | Способ получени метакриловой кислоты |
| US4060545A (en) | 1976-05-28 | 1977-11-29 | The Standard Oil Company | Preparation of unsaturated carboxylic esters from propylene or isobutylene |
| US4065507A (en) | 1976-08-02 | 1977-12-27 | Standard Oil Company | Preparation of methacrylic derivatives from tertiary butyl-containing compounds |
| JPS5945415B2 (ja) | 1976-12-13 | 1984-11-06 | 日本ゼオン株式会社 | オレフイン酸化用触媒 |
| JPS5319188A (en) | 1976-08-06 | 1978-02-22 | Nippon Zeon Co Ltd | Olefin oxidation catalyst |
| FR2364061A1 (fr) | 1976-09-14 | 1978-04-07 | Rhone Poulenc Ind | Nouveau catalyseur pour la preparation d'aldehydes a-b insatures par oxydation d'olefines en phase gazeuse et son procede de preparation |
| US4087382A (en) | 1976-11-24 | 1978-05-02 | Halcon International, Inc. | Catalyst |
| US4292203A (en) | 1977-04-04 | 1981-09-29 | The Standard Oil Company | Oxidation catalysts |
| US4556731A (en) | 1977-07-28 | 1985-12-03 | The Standard Oil Company | Process for the oxidation of olefins using catalysts containing various promoter elements |
| US4148757A (en) | 1977-08-10 | 1979-04-10 | The Standard Oil Company | Process for forming multi-component oxide complex catalysts |
| US4195187A (en) | 1977-09-12 | 1980-03-25 | Celanese Corporation | Process for selectively oxidizing isobutylene to methacrolein and methacrylic acid |
| US4184981A (en) | 1977-09-12 | 1980-01-22 | Celanese Corporation | Selective oxidation catalyst |
| JPS5462193A (en) | 1977-10-26 | 1979-05-18 | Nitto Chem Ind Co Ltd | Regenerating method for iron antimony type oxide catalyst |
| US4230640A (en) | 1977-11-01 | 1980-10-28 | Halcon International, Inc. | Process for the preparation of acrolein and methacrolein |
| JPS584691B2 (ja) | 1977-11-07 | 1983-01-27 | 宇部興産株式会社 | メタクロレインの製造方法 |
| JPS5492908A (en) | 1977-12-28 | 1979-07-23 | Nippon Zeon Co Ltd | Catalysts for oxidation use of isobutylene |
| US4170570A (en) | 1978-01-03 | 1979-10-09 | Standard Oil Company (Ohio) | Process for preparing oxidation catalysts |
| JPS5498717A (en) | 1978-01-17 | 1979-08-03 | Nippon Zeon Co Ltd | Preparation of unsaturated carboxylic acid |
| JPS54103819A (en) | 1978-02-03 | 1979-08-15 | Nippon Zeon Co Ltd | Production of unsaturated carboxylic acid |
| US4240931A (en) | 1978-05-01 | 1980-12-23 | Standard Oil Company | Oxidation catalysts |
| US4217309A (en) | 1978-06-12 | 1980-08-12 | Ube Industries, Ltd. | Process for producing methacrolein |
| US4374759A (en) | 1978-09-05 | 1983-02-22 | The Halcon Sd Group, Inc. | Catalysts and process for unsaturated aldehydes |
| GB2033775B (en) | 1978-10-13 | 1983-02-09 | Asahi Chemical Ind | Catalysts and process for the production of methacrolein catalysts |
| US4272408A (en) | 1978-10-17 | 1981-06-09 | Air Products And Chemicals, Inc. | Stable molybdenum catalysts for high conversion of C3 and C4 olefins to corresponding unsaturated aldehydes and acids |
| US4212767A (en) | 1978-10-17 | 1980-07-15 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method of preparing an oxidation catalyst containing a molybdate anion |
| US4224187A (en) | 1978-11-13 | 1980-09-23 | Celanese Corporation | Olefin oxidation catalyst and process for its preparation |
| US4224193A (en) | 1978-11-13 | 1980-09-23 | Celanese Corporation | Olefin oxidation catalyst and process for its preparation |
| US4267386A (en) | 1978-11-13 | 1981-05-12 | Celanese Corporation | Olefin oxidation catalyst |
| JPS6039255B2 (ja) | 1978-12-22 | 1985-09-05 | 東ソー株式会社 | メタクロレインの製造方法 |
| JPS5945422B2 (ja) | 1978-12-05 | 1984-11-06 | 日東化学工業株式会社 | アンチモン含有酸化物触媒の再生方法 |
| DD148728A5 (de) | 1978-12-13 | 1981-06-10 | Nippon Kayaku Kk | Verfahren zur herstellung eines katalysators mit heteropolysaeurestruktur |
| US4271040A (en) | 1978-12-26 | 1981-06-02 | Halcon Research And Development Corp. | Catalyst and process for producing methacrylic acid |
| US4205181A (en) | 1978-12-26 | 1980-05-27 | National Distillers And Chemical Corporation | Process for preparing unsaturated esters |
| US4252683A (en) | 1978-12-26 | 1981-02-24 | Halcon Research And Development Corp. | Catalyst for producing methacrylic acid |
| US4454346A (en) | 1978-12-26 | 1984-06-12 | The Halcon Sd Group, Inc. | Process for producing methacrylic acid |
| US4377501A (en) | 1978-12-26 | 1983-03-22 | The Halcon Sd Group, Inc. | Catalyst and process for producing methacrylic acid |
| US4261858A (en) | 1979-04-06 | 1981-04-14 | Halcon Research & Development Corp. | Catalyst for producing methacrylic acid |
| JPS584694B2 (ja) | 1978-12-27 | 1983-01-27 | 宇部興産株式会社 | アクロレインまたはメタクロレインの製造方法 |
| US4230639A (en) | 1979-01-19 | 1980-10-28 | Halcon International, Inc. | Process for the preparation of methacrolein |
| YU41495B (en) | 1979-01-23 | 1987-08-31 | Nippon Kayaku Kk | Process for obtaining methacrolein and methacrylic acid |
| DE2909597A1 (de) | 1979-03-12 | 1980-09-25 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 3 bis 4 c-atome enthaltenden alpha , beta -olefinisch ungesaettigten aldehyden |
| DE2909671A1 (de) | 1979-03-12 | 1980-10-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von schalenkatalysatoren |
| JPS55124734A (en) | 1979-03-22 | 1980-09-26 | Nippon Kayaku Co Ltd | Preparation of methacrylic acid |
| US4499301A (en) | 1979-04-20 | 1985-02-12 | National Distillers And Chemical Corporation | Process for the preparation of unsaturated aldehydes and carboxylic acids |
| US4503247A (en) | 1979-06-12 | 1985-03-05 | The Halcon Sd Group, Inc. | Process for producing methacrylic acid |
| JPS5612331A (en) | 1979-07-09 | 1981-02-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of methacrolein |
| US4332971A (en) | 1979-08-09 | 1982-06-01 | Celanese Corporation | Process for the oxidation of olefinically unsaturated hydrocarbons to aldehydes using attrition resistant catalysts |
| US4276196A (en) | 1979-08-09 | 1981-06-30 | Celanese Corporation | Attrition resistant catalysts |
| US4280929A (en) | 1979-09-17 | 1981-07-28 | Standard Oil Company | Attrition resistant-higher active component fluid bed catalysts |
| US4453006A (en) | 1979-09-17 | 1984-06-05 | The Standard Oil Company | Oxidation of propylene or isobutylene with attrition resistant catalysts |
| US4248803A (en) | 1979-09-19 | 1981-02-03 | Celanese Corporation | Olefin oxidation catalyst |
| US4547588A (en) | 1979-10-03 | 1985-10-15 | The Halcon Sd Group, Inc. | Process for producing methacrylic acid |
| US4280928A (en) | 1979-10-12 | 1981-07-28 | Rohm And Haas Company | Catalyst compositions and their use for the preparation of methacrolein |
| US4306090A (en) | 1979-10-12 | 1981-12-15 | Rohm And Haas Company | Catalyst compositions and their use for the preparation of methacrolein |
| USRE30545E (en) | 1979-10-18 | 1981-03-10 | Halcon Research And Development Corporation | Catalyst |
| US4321160A (en) | 1979-12-27 | 1982-03-23 | Standard Oil Company | Method for the activation of phosphomolybdic acid based catalysts |
| US4471062A (en) | 1979-12-27 | 1984-09-11 | The Standard Oil Company | Method for the reactivation of deactivated phosphomolybdic acid based catalysts |
| US4316856A (en) | 1979-12-28 | 1982-02-23 | The Standard Oil Co. | Molybdenum-promoted antimony phosphate oxide complex catalysts also containing at least one of bismuth and tellurium |
| US4303550A (en) | 1979-12-28 | 1981-12-01 | Standard Oil Company | Methods for the regeneration of deactivated phosphomolybdic acid based catalysts |
| US4471061A (en) | 1979-12-31 | 1984-09-11 | The Standard Oil Company | Methods for treatment of phosphomolybdic acid based catalysts during reactor shutdown |
| GB2070601B (en) | 1980-03-05 | 1984-05-23 | Asahi Chemical Ind | Producing unsaturated carboxylic esters |
| US4404397A (en) | 1980-03-24 | 1983-09-13 | Air Products And Chemicals, Inc. | High conversion of C3 and C4 olefins to corresponding unsaturated aldehydes and acids with stable molybdenum catalysts |
| US4446328A (en) | 1980-05-19 | 1984-05-01 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing methacrolein |
| JPS56166140A (en) | 1980-05-24 | 1981-12-21 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of methacrolein |
| US4419270A (en) | 1980-06-26 | 1983-12-06 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. | Oxidation catalyst |
| EP0046840B1 (de) | 1980-08-28 | 1983-10-05 | Röhm Gmbh | Verfahren zur oxydativen Dehydrierung von Isobuttersäure zu Methacrylsäure |
| JPS5756044A (en) | 1980-09-20 | 1982-04-03 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Method for reactivation of catalyst |
| US4414134A (en) | 1981-01-05 | 1983-11-08 | The Standard Oil Co. | Impregnating catalysts |
| US4424141A (en) | 1981-01-05 | 1984-01-03 | The Standard Oil Co. | Process for producing an oxide complex catalyst containing molybdenum and one of bismuth and tellurium |
| US4388225A (en) | 1981-01-23 | 1983-06-14 | Phillips Petroleum Company | Olefin oxidation with supported CuO catalyst |
| US4337364A (en) | 1981-01-23 | 1982-06-29 | Phillips Petroleum Company | Olefin oxidation with supported CuO catalyst |
| US4351963A (en) | 1981-01-23 | 1982-09-28 | Phillips Petroleum Company | Aliphatic olefin oxidation using catalyst containing Sn, P, O, Li |
| US4388223A (en) | 1981-04-06 | 1983-06-14 | Euteco Impianti S.P.A. | Catalyst for the conversion of unsaturated hydrocarbons into diolefins or unsaturated aldehydes and nitriles, and process for preparing the same |
| US4558154A (en) | 1981-04-27 | 1985-12-10 | Atlantic Richfield Company | Oxidation of isobutylene oxide to methacrylic acid and methacrolein |
| US4537998A (en) | 1981-04-27 | 1985-08-27 | Atlantic Richfield Company | Process for the oxidation of isobutylene oxide to methacrolein |
| US4528398A (en) | 1981-06-08 | 1985-07-09 | The Standard Oil Company (Ohio) | Method for the preparation of unsaturated carboxylic acid with high activity phosphomolybdic acid based catalysts |
| US4444906A (en) | 1981-06-08 | 1984-04-24 | The Standard Oil Company | Method for the preparation of high activity phosphomolybdic acid based catalysts |
| US4443555A (en) | 1981-06-08 | 1984-04-17 | The Standard Oil Company | Method for the preparation of high activity phosphomolybdic acid based catalysts |
| DE3125061C2 (de) | 1981-06-26 | 1984-03-15 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Acrolein bzw. Methacrolein durch katalytische Oxidation von Propylen bzw. Isobutylen oder tertiär-Butanol in sauerstoffhaltigen Gasgemischen |
| US4400364A (en) | 1981-07-17 | 1983-08-23 | The Halcon Sd Group, Inc. | Process for oxidizing carbon monoxide in the presence of methacrolein |
| JPS5867349A (ja) | 1981-10-20 | 1983-04-21 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 触媒組成物 |
| US4415482A (en) | 1981-11-12 | 1983-11-15 | Monsanto Company | Oxidation and ammoxidation catalyst |
| US4479013A (en) | 1981-12-07 | 1984-10-23 | The Halcon Sd Group, Inc. | Catalyst and process for unsaturated aldehydes |
| JPS58112050A (ja) | 1981-12-24 | 1983-07-04 | Ube Ind Ltd | メタクリル酸製造用触媒の製法 |
| DE3208572A1 (de) | 1982-03-10 | 1983-09-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren und katalysator zur herstellung von methacrylsaeure |
| DE3208571A1 (de) | 1982-03-10 | 1983-09-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Oxidationskatalysator, insbesondere fuer die herstellung von methacrylsaeure durch gasphasenoxidation von methacrolein |
| US4535188A (en) | 1982-04-14 | 1985-08-13 | The Halcon Sd Group, Inc. | Conversion of isobutane to methacrolein |
| US4413147A (en) | 1982-04-14 | 1983-11-01 | The Halcon Sd Group, Inc. | Conversion of isobutane to methacrolein |
| US4532365A (en) | 1982-09-20 | 1985-07-30 | The Halcon Sd Group, Inc. | Conversion of alkanes to unsaturated aldehydes |
| USRE32082E (en) | 1982-04-14 | 1986-02-11 | The Halcon Sd Group, Inc. | Conversion of isobutane to methacrolein |
| US4552860A (en) | 1982-05-14 | 1985-11-12 | National Distillers And Chemical Corporation | Catalyst for the preparation of unsaturated aldehydes and carboxylic acids |
| US4596784A (en) | 1982-06-07 | 1986-06-24 | Rohm And Haas Company | Catalyst compositions and their use for the preparation of unsaturated carboxylic acids |
| JPS5946132A (ja) | 1982-09-06 | 1984-03-15 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | メタクロレイン合成用触媒 |
| US4558029A (en) | 1982-09-13 | 1985-12-10 | The Standard Oil Company | Antimony-containing C4 oxidation catalysts |
| US4537874A (en) | 1982-10-22 | 1985-08-27 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Catalyst for production of unsaturated aldehydes |
| JPS59115750A (ja) | 1982-12-22 | 1984-07-04 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | メタクリル酸合成用触媒 |
| US4518523A (en) | 1983-03-04 | 1985-05-21 | The Standard Oil Company | Method for adding make-up fluid bed oxidation catalysts for fluid bed oxidation catalysts containing the mixed oxides of vanadium and phosphorus |
| US4585883A (en) | 1984-03-28 | 1986-04-29 | Union Carbide Corporation | Preparation of organometalates |
| JPS6122040A (ja) | 1984-07-10 | 1986-01-30 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法 |
| JPS6133234A (ja) | 1984-07-23 | 1986-02-17 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 触媒の再生法 |
| DE3508649A1 (de) | 1985-03-12 | 1986-09-18 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Heteropolysaeure h(pfeil abwaerts)8(pfeil abwaerts)pmo(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)vo(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)9(pfeil abwaerts), deren anhydrid pmo(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)vo(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)5(pfeil abwaerts)und ihre verwendung |
| US4677084A (en) | 1985-11-27 | 1987-06-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Attrition resistant catalysts, catalyst precursors and catalyst supports and process for preparing same |
| SU1665870A3 (ru) | 1986-03-24 | 1991-07-23 | Мицубиси Петрокемикал Компани Лимитед (Фирма) | Способ приготовлени окисного катализатора дл окислени пропилена |
| JPS62234548A (ja) | 1986-03-24 | 1987-10-14 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 複合酸化物触媒の製造法 |
| US5198578A (en) | 1986-07-17 | 1993-03-30 | Union Carbide Chemicals | Anhydrous diluents for the propylene oxidation reaction to acrolein and acrolein oxidation to acrylic acid |
| US5183936A (en) | 1986-08-21 | 1993-02-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Anhydrous diluent process for the propylene oxidation reaction to acrolein and acrolein oxidation to acrylic acid |
| JPS63122642A (ja) | 1986-11-11 | 1988-05-26 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法 |
| US5208371A (en) | 1986-11-11 | 1993-05-04 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Process for production of methacrolein and methacrylic acid |
| JPS63137755A (ja) | 1986-11-28 | 1988-06-09 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 触媒の再活性化法 |
| DE3867249D1 (de) | 1987-02-17 | 1992-02-13 | Nippon Catalytic Chem Ind | Katalysator zur oxydation von olefin oder tertiaerem alkohol und verfahren zu seiner herstellung. |
| US5218146A (en) | 1987-05-27 | 1993-06-08 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Process for production of acrylic acid |
| JPH0764774B2 (ja) | 1987-07-24 | 1995-07-12 | 三井東圧化学株式会社 | メタクロレインの後酸化防止方法 |
| JPH0712434B2 (ja) | 1987-11-27 | 1995-02-15 | 日東化学工業株式会社 | リン・アンチモン含有酸化物触媒の製法 |
| DE3740271A1 (de) | 1987-11-27 | 1989-06-01 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung einer fuer die gasphasenoxidation von propylen zu acrolein und acrylsaeure katalytisch aktiven masse |
| US4855275A (en) | 1988-02-18 | 1989-08-08 | The Standard Oil Company | Catalyst performance improvement via separate boron addition |
| JPH0813778B2 (ja) | 1988-07-11 | 1996-02-14 | 住友化学工業株式会社 | メタクリル酸の製造方法 |
| DE3827639A1 (de) | 1988-08-16 | 1990-02-22 | Basf Ag | Katalysator fuer die oxidation und ammonoxidation von (alpha),ss-ungesaettigten kohlenwasserstoffen |
| US5155262A (en) | 1988-09-26 | 1992-10-13 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Anhydrous diluents for the isobutylene oxidation reaction to methacrolein and methacrolein oxidation to methacrylic acid |
| JP2747920B2 (ja) | 1989-02-16 | 1998-05-06 | 日東化学工業株式会社 | 酸化反応に適するモリブデン含有金属酸化物流動層触媒の製法 |
| JP2950851B2 (ja) | 1989-06-23 | 1999-09-20 | 三菱レイヨン株式会社 | 鉄・アンチモン・リン含有金属酸化物触媒組成物およびその製法 |
| EP0415347B2 (en) | 1989-08-29 | 2002-06-05 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. | Catalyst for the production of methacrylic acid |
| DE3930534A1 (de) | 1989-09-13 | 1991-03-21 | Degussa | Verfahren zur herstellung von acrolein durch katalytische gasphasenoxidation von propen |
| DE3930533C1 (ru) | 1989-09-13 | 1991-05-08 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De | |
| JPH0813332B2 (ja) | 1989-09-25 | 1996-02-14 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造用触媒の調製法 |
| KR950006522B1 (ko) | 1989-12-06 | 1995-06-16 | 가부시끼가이샤 닛뽕쇼꾸바이 | 메타크롤레인 및 메타크릴산의 제조방법 |
| US5206431A (en) | 1990-02-08 | 1993-04-27 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Process for producing methacrylic acid |
| JPH03238051A (ja) | 1990-02-15 | 1991-10-23 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒の調製法 |
| JPH0784400B2 (ja) | 1990-04-03 | 1995-09-13 | 株式会社日本触媒 | 不飽和アルデヒドおよび不飽和酸の製造方法 |
| JP2841324B2 (ja) | 1990-06-06 | 1998-12-24 | 三井化学株式会社 | メタクロレインの製造方法 |
| EP0460932B1 (en) | 1990-06-06 | 1995-05-17 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Method for preparing acrolein or methacrolein |
| US5221767A (en) | 1990-07-12 | 1993-06-22 | Basf Aktiengesellschaft | Compositions of the formula Mo12 Pa Vb X1 c X2 d X3 e Sbf Reg Sh On |
| DE4022212A1 (de) | 1990-07-12 | 1992-01-16 | Basf Ag | Massen der allgemeinen formel mo(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)p(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)a(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)v(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)b(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)1(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)c(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)2(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)d(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)3(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)e(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)s(pfeil hoch)(pfeil hoch)b(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)f(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)r(pfeil hoch)(pfeil hoch)e(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)g(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)s(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)h(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)o(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)n(pfeil abwaerts) |
| JP3142549B2 (ja) | 1990-09-10 | 2001-03-07 | 三菱レイヨン株式会社 | 鉄・アンチモン・モリブデン含有酸化物触媒組成物およびその製法 |
| JP3371112B2 (ja) | 1990-09-18 | 2003-01-27 | ダイヤニトリックス株式会社 | 鉄・アンチモン含有金属酸化物触媒組成物およびその製法 |
| US5081314A (en) | 1990-12-07 | 1992-01-14 | Kissel Charles L | Process for producing acrolein |
| FR2670686B1 (fr) | 1990-12-20 | 1994-08-12 | Rhone Poulenc Chimie | Composition catalytique pour la preparation d'aldehydes alpha,beta-insatures par oxydation d'olefines en phase gazeuse et procede d'oxydation. |
| FR2670685B1 (fr) | 1990-12-20 | 1995-03-10 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de catalyseurs enrobes a base de molybdates de bismuth et de fer dopes par du phosphore et du potassium. |
| US5245083A (en) | 1991-02-27 | 1993-09-14 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Method for preparing methacrolein and method for preparing a catalyst for use in the preparation of methacrolein |
| JP3272745B2 (ja) | 1991-06-06 | 2002-04-08 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法 |
| JP2509049B2 (ja) | 1991-07-09 | 1996-06-19 | 株式会社日本触媒 | メタクリル酸の製造方法 |
| JP2974826B2 (ja) | 1991-07-17 | 1999-11-10 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクロレイン及びメタクリル酸製造用触媒の調製法 |
| JP3108511B2 (ja) | 1992-02-27 | 2000-11-13 | 三菱レイヨン株式会社 | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法 |
| BE1005723A5 (fr) | 1992-03-25 | 1993-12-28 | Univ Catholique Louvain | Systeme catalytique pour l'oxydation selective de compose organique et procede de preparation d'un tel systeme. |
| US5532199A (en) | 1992-06-19 | 1996-07-02 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Carrier-supported catalyst for the synthesis of unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids and process for preparing the same |
| JP3276984B2 (ja) | 1992-06-19 | 2002-04-22 | 三菱レイヨン株式会社 | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用担持触媒及びその製造法 |
| DE4220859A1 (de) | 1992-06-25 | 1994-01-05 | Basf Ag | Multimetalloxidmassen |
| EP0608838B1 (en) | 1993-01-28 | 1997-04-16 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing an unsaturated carboxylic acid |
| KR100277241B1 (ko) | 1993-06-25 | 2001-02-01 | 고오사이 아끼오 | 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산의 제조방법 |
| CA2148292A1 (en) | 1994-05-05 | 1995-11-06 | Barrie W. Jackson | Liquid phase prparation of (meth)-acrylate from alpha-olefin |
| TW309513B (ru) | 1994-05-31 | 1997-07-01 | Nippon Catalytic Chem Ind | |
| TW349033B (en) | 1994-05-31 | 1999-01-01 | Nippon Catalytic Chem Ind | Catalyst for production of methacrylic acid and method for production of methacrylic acid by the use of the catalysta catalyst for the production of methacrylic acid by the vapor-phase catalytic oxidation and/or oxidative dehydrogenation of at least one compound |
| KR100186659B1 (ko) | 1994-06-22 | 1999-05-15 | 유미꾸라 레이이찌 | 메타크롤레인의 제조 방법 |
| DE4431957A1 (de) | 1994-09-08 | 1995-03-16 | Basf Ag | Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein |
| DE4431949A1 (de) | 1994-09-08 | 1995-03-16 | Basf Ag | Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure |
| EP0799642A4 (en) | 1994-12-21 | 1999-05-19 | Mitsubishi Rayon Co | METHOD FOR PRODUCING A SUPPORT CATALYST FOR SYNTHESIS OF METHACROLEIN AND METHACRYLIC ACID |
| KR0144645B1 (ko) | 1994-12-26 | 1998-07-15 | 황선두 | 메타크릴산 제조용 촉매 |
| ES2135120T3 (es) | 1995-03-10 | 1999-10-16 | Basf Ag | Procedimiento de oxidacion en fase gaseosa de propileno a acroleina, acido acrilico, o su mezcla, realizada continuamente, catalizada por via heterogenea. |
| DE19600955A1 (de) | 1996-01-12 | 1997-07-17 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und deren Ester |
| JP3476307B2 (ja) | 1996-05-09 | 2003-12-10 | 三菱レイヨン株式会社 | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の充填方法 |
| JP3793317B2 (ja) | 1996-05-14 | 2006-07-05 | 日本化薬株式会社 | 触媒及び不飽和アルデヒドおよび不飽和酸の製造方法 |
| DE19630832A1 (de) * | 1996-07-31 | 1998-02-05 | Hoechst Ag | Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure |
| JP3775872B2 (ja) | 1996-12-03 | 2006-05-17 | 日本化薬株式会社 | アクロレイン及びアクリル酸の製造方法 |
| US5948683A (en) | 1997-10-18 | 1999-09-07 | Engelhard Corporation | Catalyst for selective oxidation of unsaturated hydrocarbons and methods of making and using the same |
| JP3948798B2 (ja) | 1997-10-27 | 2007-07-25 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸の製造方法 |
| US5877108A (en) | 1997-12-05 | 1999-03-02 | The Standard Oil Company | Performance of used molybdenum based catalysts by the addition of ammonium dimolybdate |
| US6043184A (en) | 1998-01-05 | 2000-03-28 | Sunoco, Inc. (R&M) | Heteropoly acids supported on polyoxometallate salts and their preparation |
| US6060419A (en) | 1998-01-05 | 2000-05-09 | Sunoco, Inc. (R&M) | Wells-Dawson type heteropolyacids, their preparation and use as oxidation catalysts |
| US5990348A (en) | 1998-01-05 | 1999-11-23 | Sunoco, Inc. | Conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids over heteroploy acids supported on polyoxometallate salts |
| CA2271397A1 (en) * | 1998-05-21 | 1999-11-21 | Rohm And Haas Company | A process for preparing a catalyst |
| US6114278A (en) | 1998-11-16 | 2000-09-05 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for catalytic oxidation of propane to acrylic acid, methods of making and using the same |
| US6171571B1 (en) | 1999-05-10 | 2001-01-09 | Uop Llc | Crystalline multinary metal oxide compositions, process for preparing and processes for using the composition |
| KR100814702B1 (ko) | 2000-09-28 | 2008-03-18 | 롬 앤드 하스 캄파니 | 불포화 니트릴 제조방법 |
| GB0124835D0 (en) * | 2001-10-16 | 2001-12-05 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst and process |
| US6919472B2 (en) * | 2001-12-21 | 2005-07-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst compositions for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids, methods of making and methods of using thereof |
| EP1407819A3 (en) * | 2002-10-01 | 2004-06-23 | Rohm And Haas Company | Hydrothermally synthesized Mo-V-M-Nb-X oxide catalysts for the selective oxidation of hydrocarbons |
| EP1411043A1 (en) * | 2002-10-18 | 2004-04-21 | Rohm And Haas Company | Preparation of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid esters from alkanes and/or alkenes |
| JP2005144432A (ja) * | 2003-11-18 | 2005-06-09 | Rohm & Haas Co | アルカンをアルケン、およびそれらの対応する酸素化生成物に転化するための触媒系 |
| EP2179793A1 (en) | 2008-10-21 | 2010-04-28 | Sued-Chemie AG | Phosphorous-containing mixed oxide catalysts |
-
2011
- 2011-12-02 US US13/310,693 patent/US8921257B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2012
- 2012-11-30 JP JP2014544952A patent/JP6038169B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2012-11-30 RU RU2014126870A patent/RU2621033C2/ru active
- 2012-11-30 EP EP12799458.0A patent/EP2785451A1/en not_active Withdrawn
- 2012-11-30 CN CN201280058762.6A patent/CN103958054A/zh active Pending
- 2012-11-30 WO PCT/US2012/067422 patent/WO2013082514A1/en unknown
- 2012-12-03 TW TW101145286A patent/TWI568494B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2000107117A (ru) * | 1998-06-23 | 2001-12-20 | Пантошим С.А. | Высокопроизводительный способ получения малеинового ангидрида из н-бутана |
| US6143928A (en) * | 1998-08-10 | 2000-11-07 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for low temperature selective oxidation of propylene, methods of making and using the same |
| RU2285690C2 (ru) * | 2000-06-20 | 2006-10-20 | Басф Акциенгезельшафт | Способ получения акролеина и/или акриловой кислоты |
| US20040249204A1 (en) * | 2001-10-16 | 2004-12-09 | Brian Ellis | Ethane oxidation catalyst and process utilising the catalyst |
| RU2342991C2 (ru) * | 2004-03-23 | 2009-01-10 | Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн | Каталитическая композиция для селективности превращения алканов в ненасыщенные карбоновые кислоты, способ получения композиции и способ применения композиции |
| WO2006008177A1 (en) * | 2004-07-22 | 2006-01-26 | Fritz Haber Institut Der Max Planck Gesellschaft | Metal oxide catalyst and method for the preparation thereof |
| US20060293539A1 (en) * | 2005-06-22 | 2006-12-28 | Holtcamp Matthew W | Oxidation of alkanes |
| EP1930074A1 (en) * | 2006-12-08 | 2008-06-11 | Robert Prof. Dr. Schlögl | Novel mesoporous mixed metal oxide catalyst and method for the preparation thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103958054A (zh) | 2014-07-30 |
| US8921257B2 (en) | 2014-12-30 |
| JP6038169B2 (ja) | 2016-12-07 |
| TW201334867A (zh) | 2013-09-01 |
| US20130144085A1 (en) | 2013-06-06 |
| TWI568494B (zh) | 2017-02-01 |
| EP2785451A1 (en) | 2014-10-08 |
| JP2015505805A (ja) | 2015-02-26 |
| WO2013082514A1 (en) | 2013-06-06 |
| RU2014126870A (ru) | 2016-01-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2621033C2 (ru) | Бифункциональный катализатор частичного окисления для превращения пропана в акриловую кислоту и способ его получения | |
| US6610629B2 (en) | Process for producing an oxide catalyst for oxidation or ammoxidation | |
| US6710207B2 (en) | Methods for producing unsaturated carboxylic acids and unsaturated nitriles | |
| JP4794727B2 (ja) | アルカンの酸化に有用な触媒 | |
| US7208445B2 (en) | Single crystalline phase catalyst | |
| JP6629394B2 (ja) | 改良された選択的アンモ酸化触媒 | |
| EP2550098B1 (en) | Attrition resistant mixed metal oxide ammoxidation catalysts | |
| US8350075B2 (en) | Mixed metal oxide ammoxidation catalysts | |
| US20080194871A1 (en) | Process for Preparing Improved Catalysts for Selective Oxidation of Propane Into Acrylic Acid | |
| EP1192983A1 (en) | Promoted multi-metal oxide catalyst | |
| EP1254707A1 (en) | Method for improving a vanadium based mixed metal oxide catalyst by treating it with a liquid, the catalyst thereby obtainable and its use in oxidation and ammoxidation reactions | |
| EP1254709A2 (en) | Recalcined catalyst | |
| KR100905950B1 (ko) | Ｎｏｘ로 처리한 혼합 금속 산화물 촉매 | |
| US8420566B2 (en) | High efficiency ammoxidation process and mixed metal oxide catalysts | |
| KR20020084419A (ko) | 고온 혼합 | |
| KR102356413B1 (ko) | 선택적인 부산물 hcn 생성을 갖는 암모산화 촉매 | |
| US20050277547A1 (en) | NOx treated mixed metal oxide catalyst | |
| JP2017517393A (ja) | 改良された選択的アンモ酸化触媒 | |
| EP1346766B1 (en) | Process for producing oxygen-containing unsaturated compound | |
| EP1306129A1 (en) | Preparation of a mixed metal oxide catalyst and its use in oxidation and ammoxidation reactions | |
| JP4666334B2 (ja) | 酸化又はアンモ酸化用酸化物触媒の製造方法 |