JP3476307B2 - 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の充填方法 - Google Patents
不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の充填方法Info
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Description
ブチレン、第三級ブチルアルコール(以下、TBAと略
記する。)又はメチル第三級ブチルエーテル(以下、M
TBEと略記する。)を分子状酸素を用いて気相接触酸
化し、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和
カルボン酸を合成する際に用いられる少なくともモリブ
デン及び鉄を含む触媒を固定床用反応器に充填する方法
に関する。
ン、イソブチレン、TBA又はMTBEを分子状酸素を
用いて気相接触酸化させる反応に使用する成型触媒又は
担持触媒の充填方法としては、反応器上部より投入落下
させる方法が採られている。この方法においては、反応
器に充填された成型触媒又は担持触媒自身による圧力損
失が生じるのと同時に、触媒の投入落下時の物理的衝撃
により触媒が粉化・崩壊することによりさらに圧力損失
が大きくなるという問題点がある。
TBEを分子状酸素を用いて気相接触酸化させる反応に
おいては、逐次酸化を抑制するために、より低圧力下に
て反応を行うことによって目的とするそれぞれに対応し
た不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を高収率にて
生成することができる。しかし工業的規模の条件下にお
いて気相接触酸化反応を行う場合には、前述した理由に
より圧力損失が生じ、かつ、圧力損失の度合いが大きく
なるため、低圧力下で反応することが困難である。
して特公昭62−36739号公報、特公昭62−36
740号公報等には触媒成型体の形状によって圧力損失
を抑制するような報告がある。しかしながら、実際には
触媒の形状を工夫するだけでは不十分であり、更に圧力
損失を低減するための方法が求められているのが現状で
ある。
ン、イソブチレン、TBA又はMTBEを分子状酸素を
用いて気相接触酸化する反応において、圧力損失の低減
を可能にし、目的とする生成物を有利に生成する触媒の
充填方法を提供しようとするものである。
ソブチレン、TBA又はMTBEを分子状酸素を用いて
気相接触酸化し、それぞれに対応する不飽和アルデヒド
及び不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる少なく
ともモリブデン及び鉄を含む触媒に、充填補助材として
金属製ラシヒリングを混合することを特徴とする固定床
用反応器への触媒の充填方法にある。
製ラシヒリングを触媒充填時に充填補助材として触媒に
混合しておくことによって反応器に充填された触媒によ
る圧力損を抑制することができる。
金属製ラシヒリングは以下に記すようにラシヒリングの
寸法、充填する触媒に対する混合割合、充填密度、空隙
率等を特定した場合に特に好ましい結果を与える。
0.5〜1.5kg/l、好ましくは0.6〜1.3k
g/l及び/又は金属製ラシヒリングの空隙率が60.
0〜99.9%、好ましくは70.0〜99.9%の場
合。 (2)金属製ラシヒリングの充填量を充填する触媒重量
に対して1〜300重量%、好ましくは10〜50重量
%の範囲とした場合。 (3)金属製ラシヒリングが、外径2.5〜13.0m
m、好ましくは3.0〜8.0mmの範囲の場合及び/
又は金属製ラシヒリングの長さが2.5〜13.0m
m、好ましくは3.0〜8.0mmの範囲の場合。 (4)金属製ラシヒリングが、外径と内径の差が0.0
1〜2.0mm、好ましくは0.05〜0.01mmの
範囲の場合。
ヒリングの外表面の一部が凹凸状態になっていても、圧
力損失低減効果が大きいため好ましい。
シヒリングの材質としては、プロピレン、イソブチレ
ン、TBA又はMTBEを分子状酸素を用いて気相接触
酸化する反応を阻害しない材質であればよく、例えば炭
素鋼、ステンレス鋼、チタン等が挙げられるが、工業的
な機械的強度、取り扱い及び価格等からステンレス鋼が
より好ましい。
ソブチレン、TBA又はMTBEを分子状酸素を用いて
気相接触酸化して、それぞれ対応する不飽和アルデヒド
及び不飽和カルボン酸を合成する際に用いるものであっ
て、触媒を構成する成分に少なくともモリブデン及び鉄
を含む酸化物からなる。
媒は中でも一般式 Moa Ab Fec Td Xe Yf Zg Sih Oi (式中Mo、Fe、Si及びOはそれぞれモリブデン、
ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示し、Aはビスマス及
びテルルからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素
を示し、Tはコバルト及びニッケルからなる群より選ば
れた少なくとも1種の元素を示し、Xはクロム、鉛、マ
ンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリ
ウム、スズ、タンタル及び亜鉛からなる群より選ばれた
少なくとも1種の元素を示し、Yはリン、硼素、硫黄、
セレン、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタ
ンからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を示
し、Zはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少な
くとも1種の元素を示す。a,b,c,d,e,f,
g,h及びiは各元素の原子比率を表し、a=12のと
きb=0.01〜5、c=0.01〜5、d=0〜1
2、e=0〜10、f=0〜8、g=0.001〜2、
h=0〜20であり、iは前記各成分の原子価を満足す
るのに必要な酸素原子数である。)で表される組成を有
する触媒の使用が好ましい。
しては、特別な方法に限定する必要はなく、成分の著し
い遍在を伴わない限り、従来から良く知られている蒸発
乾固法、沈殿法、酸化物混合法等の種々の方法を用いる
ことができる。触媒成分の原料としては、各元素の酸化
物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、水酸化物等を組
み合わせて使用することができる。
ブデン及び鉄を含む触媒は、成型触媒でも担持触媒でも
よい。成型触媒の形状についてはとくに限定はなく、球
状、円柱状、星型状等の通常の打錠機、押出成型機、転
動造粒機等で成型されるものが用いられる。
てはとくに限定はなくシリカ、アルミナ、シリカ・アル
ミナ、マグネシア、チタニア等の担体が用いられる。ま
た、その形状についてもとくに限定はなく、球状、円柱
状、板状等が挙げられる。
のプロピレン、イソブチレン、TBA又はMTBEに分
子状酸素を加え、前記の触媒の存在下に気相接触酸化を
行う。プロピレン、イソブチレン、TBA又はMTBE
対酸素のモル比は1:0.5〜3が好ましい。酸素源と
しては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば
純酸素で富化した空気も用いうる。反応圧力は常圧から
数気圧までが良い。反応温度は250〜450℃の範囲
で選ぶことができる。
に説明する。説明中「部」は重量部を意味する。分析は
ガスクロマトグラフィーによった。又、実施例及び比較
例中の原料(プロピレン、イソブチレン、TBA又はM
TBE)の反応率、生成する不飽和アルデヒド及び不飽
和カルボン酸の選択率及び反応器における圧力損失率は
以下のように定義される。
ン酸アンモニウム500部、パラタングステン酸アンモ
ニウム6.2部及び硝酸カリウム1.4部を加え加熱撹
拌した(A液)。別に水600部に60%硝酸41.9
部を加え、均一にした後、硝酸ビスマス103.0部を
加え溶解した。これに硝酸第二鉄125.0部、硝酸コ
バルト425.8部及び硝酸亜鉛21.1部を順次加
え、更に水400部を加え溶解した(B液)。A液にB
液を加え水性スラリーとした後、三酸化アンチモン4
1.3部を加え加熱撹拌し、水の大部分を蒸発させた。
せた後、空気雰囲気下300℃で1時間焼成したものを
粉砕した。得られた焼成粉砕物を乾式打錠機により外径
5mm、内径2mm、平均長さ5mmのリング状に打錠
した後、520℃にて3時間焼成し触媒とした。得られ
た触媒成型体の酸素以外の元素の組成(以下同じ。)は
次の通りであった。 Mo12W0.1 Bi0.9 Fe1.3 Sb1.2 Co6.2 Zn
0.3 K0.06
径と内径の差0.4mm、長さ5mm、空隙率84.6
%、充填密度1.1kg/lのSUS304製のラシヒ
リング500gを均一に混合し、内径26mm、長さ5
mのステンレス製反応管に落下させて充填した。その後
プロピレン5%、酸素12%、水蒸気10%及び窒素7
3%(容量%)の原料混合ガス2500Nl/hを出口
圧力0.7kg/cm2 になるように通過させ、305
℃で反応させた。その結果、プロピレンの反応率99.
0%、アクロレインの選択率87.0%、アクリル酸の
選択率5.9%であった。また、その時の圧力損失は3
0.8%であった。
た焼成粉砕物1200部に対して、水360部及びメチ
ルセルロース36部を混合し、混練りを行い外径8m
m、内径4mm、平均長さ5mmのリング状に押出し成
型を行った。これを熱風乾燥機にて100℃で1時間乾
燥させた後、520℃で3時間焼成して触媒とした。本
触媒1200gと外径8mm、外径と内径の差0.4m
m、長さ8mm、空隙率90.3%、充填密度1.1k
g/lのSUS304製のラシヒリング500gを均一
に混合し、実施例1と同じ条件で充填及び反応を行っ
た。その結果、プロピレンの反応率98.9%、アクロ
レインの選択率86.8%、アクリル酸の選択率5.9
%であった。また、その時の圧力損失は25.6%であ
った。
04製のラシヒリングの代りに充填密度1.22kg/
l、空隙率10.8%の直径7mmのセラミックボール
を使用したほかは実施例1と同様にして触媒調製、充填
及び反応を行った。その結果、プロピレンの反応率9
9.0%、アクロレインの選択率86.3%、アクリル
酸の選択率5.2%であった。また、その時の圧力損失
は51.1%であった。
04製のラシヒリングの代りに外径6mm、外径と内径
の差2.0mm、長さ6mm、充填密度1.26kg/
l、空隙率44.4%の磁製のラシヒリングを使用した
ほかは、実施例1と同様にして触媒調製、充填及び反応
を行った。その結果、プロピレンの反応率99.0%、
アクロレインの選択率85.6%、アクリル酸の選択率
5.4%であった。また、その時の圧力損失は48.6
%であった。
部を加え均一溶液とした後、硝酸ビスマス68.7部を
加え溶解した。これに硝酸ニッケル102.9部及び三
酸化アンチモン24.1部を順次加え、溶解、分解させ
た。この混合液に28%アンモニア水165部を加えて
白色沈殿物と青色の溶液を得た。これを加熱撹拌し、水
の大部分を蒸発させた。得られたスラリー状物質を12
0℃で16時間乾燥した後、750℃で2時間熱処理し
微粉砕してビスマス−ニッケル−アンチモン化合物の微
粉末を得た。
ウム500部、パラタングステン酸アンモニウム12.
3部及び硝酸セシウム23.0部を加え、加熱撹拌した
(A液)。別に水700部に硝酸第二鉄230.8部、
硝酸コバルト418.9部及び硝酸マグネシウム60.
5部を順次加え溶解した(B液)。A液にB液を加えス
ラリー状とした後、20%シリカゾル425.5部及び
前記のビスマス−ニッケル−アンチモン化合物の微粉末
を加熱撹拌し、水の大部分を蒸発させた。
せた後、空気雰囲気下300℃で1時間焼成し、粉砕し
た。得られた焼成粉砕物を乾式打錠機により外径5m
m、内径2mm、平均長さ5mmのリング状に打錠した
後、520℃にて3時間焼成し触媒とした。得られた触
媒成型体の組成は次の通りであった。Mo12W0.2 Bi
0.6 Fe2.4 Sb0.7 Ni1.5 Co6.1 Mg1.0 Cs
0.5 Si6.0
径と内径の差0.4mm、長さ5mm、空隙率84.6
%、充填密度1.1kg/lのSUS304製のラシヒ
リング500gを均一に混合し、内径26mm、長さ5
mのステンレス製反応管に落下させて充填した。その後
イソブチレン5%、酸素12%、水蒸気10%及び窒素
73%(容量%)の原料混合ガス2500Nl/hを出
口圧力0.7kg/cm2 になるように通過させ、34
0℃で反応させた。その結果、イソブチレンの反応率9
7.5%、メタクロレインの選択率87.4%、メタク
リル酸の選択率3.6%であった。また、その時の圧力
損失は30.1%であった。
た焼成粉砕物1200部に対して、水360部及びメチ
ルセルロース36部を混合し、混練りを行い外径6m
m、内径3mm、平均長さ5mmのリング状に押出し成
型を行った。これを熱風乾燥機にて100℃で1時間乾
燥させた後、520℃で3時間焼成して触媒とした。本
成型触媒1200gと外径6mm、外径と内径の差0.
4mm、長さ6mm、空隙率87.1%、充填密度1.
0kg/lのSUS304製のラシヒリング500gを
均一に混合し、実施例3と同じ条件で充填及び反応を行
った。その結果、イソブチレンの反応率97.4%、メ
タクロレインの選択率87.5%、アクリル酸の選択率
3.5%であった。また、その時の圧力損失は26.3
%であった。
04製のラシヒリングの代りに充填密度1.22kg/
l、空隙率10.8%の直径7mmのセラミックボール
を使用したほかは実施例3と同様にして触媒調製、充填
及び反応を行った。その結果、イソブチレンの反応率9
6.3%、メタクロレインの選択率86.4%、メタク
リル酸の選択率2.5%であった。また、その時の圧力
損失は51.3%であった。
04製のラシヒリングの代りに外径6mm、外径と内径
の差2.0mm、長さ6mm、充填密度1.26kg/
l、空隙率44.4%の磁製ラシヒリングを使用したほ
かは、実施例3と同様にして触媒調製、充填及び反応を
行った。その結果、イソブチレンの反応率96.4%、
メタクロレインの選択率86.5%、メタクリル酸の選
択率2.6%であった。また、その時の圧力損失は4
7.1%であった。
デン酸アンモニウム500部及び硝酸セシウム9.2部
を加え て加熱溶解し、これに硝酸第二鉄209.8
部、硝酸鉛625.3部、及びテルル酸162.6部を
純水3000部に溶解した溶液を加えた。生成したスラ
リーに三酸化アンチモン178.9%及び30%シリカ
ゾル709.0部を加えた後撹拌し、水の大部分を蒸発
させた。
せた後、空気雰囲気下300℃で1時間焼成したものを
粉砕した。得られた焼成粉砕物を乾式打錠機により外径
5mm、内径2mm、平均長さ5mmのリング状に打錠
した後、500℃にて3時間焼成し触媒とした。得られ
た触媒成型体の組成は次の通りであった。Mo12Te3
Fe2.2 Pb8 Sb5.2 Cs0.2 Si15
径と内径の差0.4mm、長さ5mm、空隙率84.6
%、充填密度1.1kg/lのSUS304製のラシヒ
リング500gを均一に混合し、内径26mm、長さ5
mのステンレス製反応管に落下させて充填した。その後
イソブチレン5%、酸素12%、水蒸気10%及び窒素
73%(容量%)の原料混合ガス2500Nl/hを出
口圧力0.7kg/cm2 になるように通過させ、36
0℃で反応させた。その結果、イソブチレンの反応率9
4.7%、メタクロレインの選択率86.6%、アクリ
ル酸の選択率2.1%であった。また、その時の圧力損
失は31.0%であった。
た焼成粉砕物1200部に対して、水を混合しスラリー
状とした後、加熱流動させた直径4.5mmの球状アル
ミナ担体2400部に徐々にコーティングしたのち、5
00℃で3時間焼成して担持触媒とした。本触媒を用い
て実施例5と同じ条件で充填及び反応を行った。その結
果、イソブチレンの反応率94.9%、メタクロレイン
の選択率86.8%、メタクリル酸の選択率2.0%で
あった。また、その時の圧力損失は34.9%であっ
た。
04製のラシヒリングを添加しないほかは、実施例5と
同じ条件で充填及び反応を行った。その結果、反応熱が
高くなりすぎて反応を継続して行うことができなかっ
た。
原料をTBAに変えたほかは実施例3と同じ条件で充填
及び反応を行った。その結果、TBAの反応率100
%、メタクロレインの選択率85.3%、メタクリル酸
の選択率2.4%であった。また、その時の圧力損失は
30.7%であった。
原料をTBAに変えたほかは比較例3と同じ条件で充填
及び反応を行った。その結果、TBAの反応率100
%、メタクロレインの選択率82.8%、メタクリル酸
の選択率1.8%であった。また、その時の圧力損失は
51.9%であった。
ラシヒリングを用いたことによって固定床反応器への触
媒充填時の圧の損失を抑制することができ、反応を効率
的に行うことができるため目的物の収率が向上する。
Claims (8)
- 【請求項1】 プロピレン、イソブチレン、第三級ブチ
ルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを分子状
酸素を用いて気相接触酸化し、それぞれに対応する不飽
和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を合成する際に用い
られる少なくともモリブデン及び鉄を含む触媒に、充填
補助材として金属製ラシヒリングを混合することを特徴
とする固定床用反応器への触媒の充填方法。 - 【請求項2】 金属製ラシヒリングの充填密度が0.5
〜1.5kg/lであることを特徴とする請求項1記載
の方法。 - 【請求項3】 金属製ラシヒリングの空隙率が60.0
〜99.9%であることを特徴とする請求項1又は2記
載の方法。 - 【請求項4】 金属製ラシヒリングの使用量が、触媒重
量に対して1〜300重量%であることを特徴とする請
求項1〜3の何れか記載の方法。 - 【請求項5】 金属製ラシヒリングが、外径2.5〜1
3.0mmであることを特徴とする請求項1〜4の何れ
か記載の方法。 - 【請求項6】 金属製ラシヒリングが、長さが2.5〜
13.0mmであることを特徴とする請求項1〜5の何
れか記載の方法。 - 【請求項7】 金属製ラシヒリングが、外径と内径の差
が0.01〜2.0mmであることを特徴とする請求項
1〜6の何れか記載の方法。 - 【請求項8】 金属製ラシヒリングが、材質がステンレ
ス鋼であることを特徴とする請求項1〜7の何れか記載
の方法。
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