JPH06170239A

JPH06170239A - 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒成型体及びその使用

Info

Publication number: JPH06170239A
Application number: JP4332058A
Authority: JP
Inventors: Toru Shiotani; 徹塩谷; Toru Kuroda; 徹黒田
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1992-12-11
Filing date: 1992-12-11
Publication date: 1994-06-21

Abstract

(57)【要約】【目的】オレフィン又は第三級ブチルアルコールから
気相接触酸化によって不飽和アルデヒド及び不飽和カル
ボン酸を有利に製造する新規な形状の触媒を提供する。【構成】内部に少なくとも２つ以上の円形孔を有する
円形横断面をもつ円筒形の触媒成型体。触媒成分として
は少なくともモリブデンとビスマス及び鉄を含む。【効果】オレフィン等の気相接触酸化反応で不飽和ア
ルデヒドを得る際の収率を向上させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プロピレン、イソブチ
レン、第三級ブチルアルコール（以下ＴＢＡと略記す
る）又はメチル第三級ブチルエーテル（以下ＭＴＢＥと
略記する）を分子状酸素と気相接触酸化により、それぞ
れに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を
合成する際に使用する触媒の形状に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プロピレンを気相接触酸化してア
クロレイン及びアクリル酸を製造する際に用いられる触
媒や、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを気相接触酸
化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する際に
用いられる触媒の形状について、数多くの提案がなされ
ている。例えば特開昭５８−１１９３４６号公報及び５
９−４６１３２号公報等の報告がある。しかしながら、
工業触媒としての使用に際しては更に改良が望まれてい
るのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、プロピレ
ン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを分子状酸素と
気相接触酸化により、それぞれに対応する不飽和アルデ
ヒド及び不飽和カルボン酸を有利に製造する新規な形状
を有する触媒成型体の提供を目的としている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の触
媒成型体の形状を改善すべく鋭意研究した結果、通常の
リング状触媒よりも機械的強度に優れ、しかも不飽和ア
ルデヒド及び不飽和カルボン酸が高収率で得られる新規
な触媒成型体の形状を見い出した。本発明は、プロピレ
ン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを分子状酸素を
用いて、気相接触酸化し、それぞれに対応する不飽和ア
ルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いられ
る、少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む触媒
において、少なくとも２つ以上の円形孔を有する円形横
断面をもつ円筒形触媒粒であることを特徴とする、不飽
和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒成型体及
びその使用法に関する。

【０００５】一般に、リング状触媒は円柱形触媒よりも
外表面積が大きい。このため反応器中の成型触媒の外表
面積が増加するので、触媒活性が向上する。さらにま
た、触媒床がより大きな空隙率を有するので、圧力損失
が小さくなる。しかしながら、触媒の実体積が減少する
ため、触媒寿命の点で不利となったり、機械的強度が大
きく低下するので、触媒の反応管への充填の際など取扱
いが煩雑になる。

【０００６】本発明の複数の円形孔を有する円筒形触媒
は、円形孔の数を増やすことによりリング状触媒より大
きい実体積で同じ外表面積を達成することができる。こ
のため反応器中の成型触媒の充填量が増加するので、触
媒活性が向上し、その結果、不飽和アルデヒド及び不飽
和カルボン酸が高収率で得られる。また、触媒の機械的
強度も改善される。本発明の複数の円形孔はすべて同一
である必要はなく、数種の径のものを組み合わせること
もできる。

【０００７】本発明による触媒粒の断面形は多数のパラ
メータによって規定されうる。例えばＲは触媒粒の半
径、ｎは円形孔の個数、ｒは円形孔の直径として規程で
きる。Ｒは３〜２０ｍｍの範囲が好ましい。反応管に触
媒を充填した際、Ｒが３ｍｍより小さいと圧力損失が大
きくなり、触媒反応を円滑に行なうことができなくな
る。また、Ｒが２０ｍｍより大きいと充填量が少なくな
り、触媒寿命の点で不利となる。ｎは２〜１０個、ｒは
０．５〜１０ｍｍの範囲が好ましい。ｎ及びｒの値は触
媒粒の直径Ｒに支配される。したがって、Ｒに適したｎ
及びｒを各々選択することができる。しかしながら、触
媒の機械的強度を考慮すると、触媒の壁厚は最も薄いと
ころでも０．５ｍｍ以上あるのが好ましい。また、触媒
の横断面に占める円形孔の面積比は０．０５〜０．６の
範囲が好ましい。触媒の横断面に占める円形孔の面積比
が０．０５より小さいと、外表面積や空隙率の増大によ
る触媒反応に対する効果が小さくなり、好ましくない。
触媒の横断面に占める円形孔の面積比が０．６より大き
いと、触媒の機械的強度の低下が大きくなり、好ましく
ない。。

【０００８】本発明は、一般式Ｍｏ_aＢｉ_bＦｅ_cＡ_dＸ_eＹ_fＺ_gＳｉ_hＯ_i （式中Ｍｏ，Ｂｉ，Ｆｅ，Ｓｉ及びＯはそれぞれモリブ
デン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示し、Ａはコバ
ルト及びニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素を示し、Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウ
ム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タン
タル及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の
元素を示し、Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テル
ル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンか
らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｚ
はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシ
ウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素を示す。ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ及び
ｉは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２の時ｂ＝０．０
１〜３、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝１〜１２、ｅ＝０〜
８、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜２、ｈ＝０〜２０で
あり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸
素原子数である。）で表される組成を有する触媒に適用
することができる。

【０００９】本発明の触媒を製造する方法としては、特
殊な方法に限定する必要はなく、成分の著しい偏在を伴
わない限り、従来からよく知られている蒸発乾固法、沈
殿法、酸化物混合法等の種々の方法を用いることができ
る。触媒成分の原料としては、各元素の酸化物、硫酸
塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニウム塩、ハロ
ゲン化物などを組み合わせて使用することができる。例
えば、モリブデン原料としてはパラモリブデン酸アンモ
ニウム、三酸化モリブデン等が使用できる。本発明の方
法により得られた触媒はシリカ、アルミナ、シリカ・ア
ルミナ、マグネシア、チタニア、シリコンカーバイト等
の不活性担体で希釈して用いることもできる。

【００１０】本触媒は通常の押出し成型機又は打錠成型
機により成型することができる。本触媒を成型する際に
は、従来公知の添加剤、例えば、ポリビニルアルコー
ル、カルボキシメチルセルロース等の有機化合物、グラ
ファイトやケイソウ土等の無機化合物、無機ファイバー
等をさらに添加しても差し支えない。

【００１１】本発明の触媒成型体を使用するに際して、
原料のプロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥ
に分子状酸素を加え、前記の触媒の存在下に気相接触酸
化を行う。原料対酸素のモル比は１：０．５〜３が好ま
しい。原料ガスは不活性ガスで希釈して用いることが好
ましい。酸素源としては空気を用いることが経済的であ
るが、必要ならば純酸素で富化した空気も用いうる。反
応圧力は常圧から数気圧までが良い。反応温度は２００
〜４５０℃の範囲で選ぶことができるが、特に２５０〜
４００℃の範囲が好ましい。

【００１２】

【実施例】以下、本発明の触媒の製造法及び、それを用
いての反応例を具体例に説明する。実施例及び比較例中
の原料オレフィン、ＴＢＡ及びＭＴＢＥの反応率、生成
する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の選択率は
以下のように定義される。

【００１３】

【数１】以下実施例、比較例中の部は重量部であり、分析はガス
クロマトグラフィーによった。

【００１４】実施例１水１０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００
部、パラタングステン酸アンモニウム、６．２部及び硝
酸カリウム１．４部を加え加熱撹拌した後、８５％リン
酸２．２部を純水１００部に溶解した溶液を加え更に加
熱撹拌した（Ａ液）。別に純水６００部に６０％硝酸４
１．９部を加え、均一にした後、硝酸ビスマス１１４．
５部を加え溶解した。これに硝酸第二鉄９５．３部、硝
酸亜鉛７．０部、硝酸コバルト３４３．４部及び硝酸ニ
ッケル４１．２部を順次加え、更に純水７００部を加え
溶解した（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加えスラリー状とした
後、三酸化アンチモン６．９部を加え加熱撹拌し、水の
大部分を蒸発させた。

【００１５】得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥さ
せた後、空気雰囲気下３００℃で１時間焼成した。ここ
で得られた焼成粉１００部に対して水３５部を添加して
混練した後、押出し機にて、触媒成型体の断面形状がＲ
＝６ｍｍで、２個のｒ＝１．６ｍｍの円形孔を有する
（図１）平均長さ５ｍｍの円筒形に賦型した。該賦型触
媒を１３０℃で６時間乾燥し、次いで再び空気雰囲気下
５００℃で６時間熱処理したものを触媒として用いた。

【００１６】得られた触媒の酸素以外の元素の組成（以
下同じ）は、Ｍｏ₁₂Ｗ_0.1Ｂｉ₁Ｆｅ₁Ｃｏ₄Ｎｉ_0.6
Ｚｎ_0.1Ｋ_0.06Ｐ_0.08Ｓｂ_0.2であった。本触媒をステ
ンレス製反応管に充填し、プロピレン５％、酸素１２
％、水蒸気１０％及び窒素７３％（容量％）の原料混合
ガスを接触時間３．６秒で触媒層を通過させ、３１０℃
で反応させた。その結果、プロピレン反応率９９．５
％、アクロレイン選択率９０．２％、アクリル酸選択率
６．２％であった。

【００１７】実施例２実施例１において触媒成型体の形状を、断面形状がＲ＝
６ｍｍで、２個のｒ＝１ｍｍの円形孔と１個のｒ＝１．
５ｍｍの円形孔を有する（図２）平均長さ５ｍｍの円筒
形とした点以外は実施例１と同様にして賦型及び反応を
行なった。その結果、プロピレンの反応率９９．６％、
アクロレインの選択率９０．２％、アクリル酸の選択率
６．２％であった。

【００１８】比較例１実施例１において触媒粒の形状を、触媒粒の断面形状が
Ｒ＝６ｍｍで、１個のｒ＝３ｍｍの円形孔を有する（図
３）平均長さ５ｍｍのリング状とした点以外は実施例１
と同様にして賦型及び反応を行なった。その結果、プロ
ピレンの反応率９９．０％、アクロレインの選択率８
９．９％、アクリル酸選択率６．０％であった。

【００１９】実施例３純水１０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００
部及び硝酸セシウム２７．６部を加えた加熱撹拌した
（Ａ液）。別に純水８０部に６０％硝酸１０部を加え均
一にした後、硝酸ビスマス６８．７部を加え溶解した。
これに硝酸第二鉄１９０．７部、硝酸ニッケル２７４．
５部、硝酸コバルト１３７．３部及び硝酸マグネシウム
１２１．０部を順次加え、更に純水７２０部を加え溶解
した（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加えスラリー状とした後、
三酸化アンチモン２０．６部を加え加熱撹拌し、水の大
部分を蒸発させた。

【００２０】得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥さ
せた後、空気雰囲気下３００℃で１時間焼成した。ここ
で得られた焼成粉１００部に対して水３５部を添加して
混練した後、押出し機にて、触媒粒の断面形状がＲ＝６
ｍｍで、３個のｒ＝１．２ｍｍの円形孔を有する（図
４）平均５ｍｍの円筒形に賦型した。該賦型触媒を１３
０℃で６時間乾燥し、次いで再び空気雰囲気下５００℃
で６時間熱処理したものを触媒として用いた。

【００２１】得られた触媒の元素の組成は、Ｍｏ₁₂Ｂｉ
_0.6Ｆｅ₂Ｃｏ₂Ｎｉ₄Ｍｇ₂Ｃｓ_0.6Ｓｂ_0.6であっ
た。本触媒をステンレス製反応管に充填し、イソブチレ
ン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素７３％（容
量％）の原料混合ガスを接触時間３．６秒で触媒層を通
過させ、３６０℃で反応させた。その結果、イソブチレ
ン反応率９７．７％、メタクロレイン選択率８９．４
％、メタクリル酸選択率３．１％であった。

【００２２】実施例４実施例３において触媒粒の形状を、触媒粒の断面形状が
Ｒ＝６ｍｍで、４個のｒ＝１ｍｍの円形孔を有する（図
５）平均長さ５ｍｍの円筒形とした点以外は実施例３と
同様にして賦型及び反応を行なった。その結果、イソブ
チレンの反応率９７．８％、メタクロレインの選択率８
９．５％、メタクリル酸の選択率３．１％であった。

【００２３】実施例５実施例３の触媒を用い、原料をＴＢＡに変え、その他は
実施例３と同様にして反応を行なった。その結果、ＴＢ
Ａの反応率１００％、メタクロレインの選択率８７．９
％、メタクリル酸の選択率２．５％であった。

【００２４】比較例２実施例３において触媒粒の形状を、比較例１と同じとし
た点以外は実施例３と同様にして賦型及び反応を行なっ
た。その結果、イソブチレンの反応率９６．９％、メタ
クロレインの選択率８９．２％、メタクリル酸の選択率
２．９％であった。

【００２５】比較例３比較例２の触媒を用い、原料をＴＢＡに変え、その他は
実施例３と同様にして反応を行った。その結果、ＴＢＡ
の反応率１００％、メタクロレインの選択率８７．２
％、メタクリル酸の選択率２．２％であった。

【００２６】

【発明の効果】本発明の触媒成型体はオレフィン類、Ｔ
ＢＡ又はＭＴＢＥの気相接触酸化で対応する不飽和アル
デヒド及び不飽和カルボン酸を製造する場合に目的物の
収率を向上させる効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本願発明の触媒の横断面図

【図２】本願発明の別の触媒の横断面図

【図３】従来の触媒の横断面図

【図４】本願発明の別の触媒の横断面図

【図５】本願発明の別の触媒の横断面図

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年１月１４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】実施例１水１０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００
部、パラタングステン酸アンモニウム、６．２部及び硝
酸カリウム１．４部を加え加熱攪拌した後、８５％リン
酸２．２部を純水１００部に溶解した溶液を加え更に加
熱攪拌した（Ａ液）。別に純水６００部に６０％硝酸４
１．９部を加え、均一にした後、硝酸ビスマス１１４．
５部を加え溶解した。これに硝酸第二鉄９５．３部、硝
酸亜鉛７．０部、硝酸コバルト２７４．７部及び硝酸ニ
ッケル４１．２部を順次加え、更に純水７００部を加え
溶解した（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加えスラリー状とした
後、三酸化アンチモン６．９部を加え加熱攪拌し、水の
大部分を蒸発させた。 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年５月１１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】本発明による触媒粒の断面形は多数のパラ
メータによって規定されうる。例えばＲは触媒粒の直
径、ｎは円形孔の個数、ｒは円形孔の直径として規程で
きる。Ｒは３〜２０ｍｍの範囲が好ましい。反応管に触
媒を充填した際、Ｒが３ｍｍより小さいと圧力損失が大
きくなり、触媒反応を円滑に行なうことができなくな
る。また、Ｒが２０ｍｍより大きいと充填量が少なくな
り、触媒寿命の点で不利となる。ｎは２〜１０個、ｒは
０．５〜１０ｍｍの範囲が好ましい。ｎ及びｒの値は触
媒粒の直径Ｒに支配される。したがって、Ｒに適したｎ
及びｒを各々選択することができる。しかしながら、触
媒の機械的強度を考慮すると、触媒の壁厚は最も薄いと
ころでも０．５ｍｍ以上あるのが好ましい。また、触媒
の横断面に占める円形孔の面積比は０．０５〜０．６の
範囲が好ましい。触媒の横断面に占める円形孔の面積比
が０．０５より小さいと、外表面積や空隙率の増大によ
る触媒反応に対する効果が小さくなり、好ましくない。
触媒の横断面に占める円形孔の面積比が０．６より大き
いと、触媒の機械的強度の低下が大きくなり、好ましく
ない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 47/22 Ｈ 7457−4Ｈ 57/05 9356−4Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プロピレン、イソブチレン、第三級ブチ
ルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを分子状
酸素を用いて、気相接触酸化し、それぞれに対応する不
飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用
いられる、少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含
む触媒において、少なくとも２つ以上の円形孔を有する
円形横断面をもつ円筒形触媒粒であることを特徴とす
る、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒
成型体。
【請求項２】請求項１記載の触媒成型体を用いて、プ
ロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール又は
メチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素を用いて、気
相接触酸化し、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及
び不飽和カルボン酸を合成することを特徴とする製造
法。